元素化學(xué)主族元素

元素化學(xué)主族元素第一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)22023/6/8一、概述2010年4月7日?qǐng)?bào)道了俄羅斯杜布納聯(lián)合核研究所與國(guó)際科研小組成功合成了一種擁有117個(gè)質(zhì)子的新元素——科學(xué)家們一直在苦苦尋找的第117號(hào)元素(ununseptium)，這將填補(bǔ)目前已被發(fā)現(xiàn)的第116號(hào)和118號(hào)元素之間缺失的“一環(huán)”，從而使元素周期表中的未完全周期第七周期成為完全周期，使元素周期表中的元素達(dá)到118種。所謂元素化學(xué)就是周期系中各元素的單質(zhì)及其化合物的化學(xué)。元素化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的中心內(nèi)容，主要討論元素及其化合物的存在、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途。隨著現(xiàn)代化學(xué)理論的不斷發(fā)展與完善，為學(xué)習(xí)元素化學(xué)提供了基本理論與系統(tǒng)，學(xué)習(xí)元素化學(xué)要結(jié)合化學(xué)反應(yīng)的一般原理與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的原理。第二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)32023/6/81.元素的豐度地殼地球表面下16km厚的巖石層稱為地殼。有時(shí)也包括水圈和大氣圈，前者質(zhì)量為1.21021kg，占地殼總質(zhì)量的6.91%，后者質(zhì)量為5.11018kg，占地殼總質(zhì)量的0.03%。豐度化學(xué)元素在地殼中的含量稱豐度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的稱質(zhì)量Clarke值。地殼中含量最高的元素是O，其次是Si，兩者占地殼75%。O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg8種元素占99%以上。人體中約含30多種元素，期中11種常見(jiàn)元素約占99.95%，其余為微量元素與超微量元素。第三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)42023/6/8地殼中一些元素的豐度（質(zhì)量Clarke值）元素w/%元素w/%元素w/%O47.2K2.60P0.08Si27.6Mg2.10S0.05Al8.80Ti0.60Ba0.05Fe5.1H(0.15)Cl0.045Ca3.60C0.10Sr0.04Na2.64Mn0.09人體中一些元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）元素w/%元素w/%元素w/%O65Ca2Na0.15C18P1Cl0.15H10K0.35Mg0.05N3S0.25第四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)52023/6/82.元素的分類

習(xí)慣上按元素在地殼中的分布將元素分為普通元素與稀有元素，之間沒(méi)有絕對(duì)明確的界限。所謂稀有元素，一般指在自然界中含量少或發(fā)現(xiàn)晚、或研究少、提煉難以致應(yīng)用晚的元素。稀有元素分類輕稀有金屬Li,Ru,Cs,Be高熔點(diǎn)稀有金屬Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re分散稀有元素Ga,In,Tl,Ge,Se,Te稀有氣體He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn稀土金屬Sc,Y,La及La系元素鉑系元素Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt(加Ag,Au又稱貴金屬)放射性稀有元素Tc,Po,At,Rn,Fr,Ra,Ac及Ac系元素及Ac系后人造元素第五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)62023/6/81.元素周期表二、元素周期系S區(qū)元素ⅠA、ⅡA元素，堿金屬與堿土金屬價(jià)電子構(gòu)型：ns1~2；氧化態(tài)：+1、+2；單質(zhì)為最活潑金屬，化合物大多為離子型，Li、Be形成共價(jià)型（少數(shù)共價(jià)型）；P區(qū)元素ⅢA～ⅧA元素，除H外的全部非金屬和部分金屬元素。價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1~6d區(qū)元素ⅢB～ⅧB(niǎo)元素，全部為金屬元素，分三個(gè)過(guò)渡系列；價(jià)電子構(gòu)型:(n1)d1~8ns1~2(除Pd、Pt)f區(qū)元素La系和Ac系元素，又稱內(nèi)過(guò)渡元素；價(jià)電子構(gòu)型：(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素ds區(qū)元素ⅠB、ⅡB元素，共6個(gè)元素；價(jià)電子構(gòu)型：(n1)d10ns1~2與d區(qū)元素一起統(tǒng)稱過(guò)渡元素第六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)72023/6/82.原子的電子層結(jié)構(gòu)

與元素周期律周期周期名稱能級(jí)組電子填充次序元素元素個(gè)數(shù)1

特短周期11s12 1H2He22

短周期22s122p163Li10Ne83

短周期33s123p1611Na18Ar84

長(zhǎng)周期44s123d1104p1619K36Kr185

長(zhǎng)周期55s124d1105p1637Rb54Xe186

特長(zhǎng)周期66s124f1145d1106p1655Cs86Rn327

特周期77s12

5f1146d1107p1687Fr118號(hào)元素32(1)能級(jí)組與周期的關(guān)系第七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)82023/6/8

目前人們常用的是長(zhǎng)式周期表,它將元素分為7個(gè)周期。核外電子排布的周期性變化使得元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的規(guī)律，即元素周期律；元素的基態(tài)原子最外層電子的n值即為元素所在周期數(shù)；

如26Fe[Ar]3d64s2為第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1為第五周期元素。

各周期元素總和等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。第八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)92023/6/8(2)價(jià)電子構(gòu)型與周期表中族的劃分價(jià)電子構(gòu)型

價(jià)電子是原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)易參與形成化學(xué)鍵的電子，相應(yīng)的電子排布即為價(jià)電子構(gòu)型。

主族元素價(jià)電子構(gòu)型=最外層電子構(gòu)型(nsnp)；副族元素

價(jià)電子構(gòu)型=(n2)f(n1)dnsnp主族元素

IAⅧA(即0族)：元素的最后一個(gè)電子填入ns或np亞層，價(jià)電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結(jié)構(gòu)式為1s22s22p3，最后一個(gè)電子填入2p亞層，價(jià)電子總數(shù)為5，因而是VA元素。其中ⅧA(即0族)元素為稀有氣體，價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6(除He)，為8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，根據(jù)洪特規(guī)則的補(bǔ)充，全滿電子構(gòu)型特別穩(wěn)定。第九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)102023/6/8副族元素

ⅢBⅧB(niǎo)(Ⅷ)族+ⅠBⅡB共10列，其中Ⅷ族有3列。副族元素也稱過(guò)渡元素(同一周期從s區(qū)向p區(qū)過(guò)渡)。

ⅠBⅡB最后一個(gè)電子填入ns軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)

ⅢBⅦB最后一個(gè)電子填入(n1)d軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)+(n1)d電子數(shù)

Ⅷ族較特殊，有三個(gè)列，共9個(gè)元素。FeCoNi為鐵系元素

RuRhPdOsIrPtLa系和Ac系元素也稱內(nèi)過(guò)渡元素。第六周期ⅢB位置從57La到71Lu共15個(gè)元素稱鑭系元素，用符號(hào)Ln表示；第七周期ⅢB位置從89Ac到103Lr共15個(gè)元素稱錒系元素，用符號(hào)An表示。它們的最后一個(gè)電子填入倒數(shù)第三層(n2)f。鉑系元素第十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)112023/6/8IA0ⅡA

ⅢAⅦAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBLa系f區(qū)(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系(3)價(jià)電子構(gòu)型與元素分區(qū)s區(qū)ns12活潑金屬ds區(qū)(n1)d10ns12介于dp間d區(qū)(n1)d19ns12全為金屬呈多變氧化態(tài)

非金屬p區(qū)ns2np16

金屬第十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)122023/6/83原子性質(zhì)的周期性

(1)有效核電荷(Z)屏蔽效應(yīng)

多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，還受到其他電子的排斥。這種其他電子對(duì)指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對(duì)指定電子的吸引力，使作用在指定電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應(yīng)。

屏蔽效應(yīng)的大小可用斯萊脫(Slater)規(guī)則計(jì)算得出的屏蔽常數(shù)i表示。i為除被屏蔽電子以外的其余電子對(duì)被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)之和，

i=。第十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)132023/6/8屏蔽常數(shù)的計(jì)算

——Slater規(guī)則A.軌道分組：(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p)

位于被屏蔽電子右邊各組對(duì)屏蔽電子的屏蔽常數(shù)=0，即近似看作對(duì)該電子無(wú)屏蔽作用；B.按上面分組，同組電子間=0.35(1s組例外，=0.3)；C.對(duì)(ns)(np)組的電子，(n1)層的電子對(duì)其的屏蔽常數(shù)=0.85，

(n2)電子層及更內(nèi)層對(duì)其的屏蔽常數(shù)=1.00；D.對(duì)nd或nf組的電子，左邊各組電子對(duì)其的屏蔽常數(shù)=1.00。第十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)142023/6/8Question例計(jì)算21Sc的4s電子和3d電子的屏蔽常數(shù)i

。解：

21Sc的電子構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d14s2

分組：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)24s=101.00+90.85+10.35=18.003d=181.00=18.00第十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)152023/6/8有效核電荷核電荷數(shù)(Z)減去屏蔽常數(shù)(i)得到有效核電荷(Z)：

Z=Z

i

多電子原子中，每個(gè)電子不但受其他電子的屏蔽，而且也對(duì)其他電子產(chǎn)生屏蔽作用。電子的軌道能量可按下式估算：

Z*：作用在某一電子上的有效核電荷數(shù)；n*：該電子的有效主量子數(shù)，

與主量子數(shù)n有關(guān)：

n 1 23 4 5 6n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2第十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)162023/6/8例：試確定19K的最后一個(gè)電子是填在3d還是4s軌道？解：若最后一個(gè)電子是填在3d軌道，則K原子的電子結(jié)構(gòu)式為

1s22s22p63s23p63d1

若最后一個(gè)電子是填在4s軌道，則K原子的電子結(jié)構(gòu)式為

1s22s22p63s23p64s1

Z3d=19(181.00)=1.0

Z4s=19(101.00+80.85)=2.2

E3d=2.1791018J(1.00/3.0)2=0.241018JE4s=2.1791018J(2.2/3.7)2=0.771018J由于E4sE3d

，根據(jù)能量最低原理，19K原子最后一個(gè)電子應(yīng)填入4s軌道，所以19K的電子結(jié)構(gòu)式為1s22s22p63s23p64s1。Question第十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)172023/6/8例：試計(jì)算21Sc的E3d和E4s，確定21Sc在失電子時(shí)是先失3d

電子還是4s電子。解：

21Sc的電子結(jié)構(gòu)式為：1s22s22p63s23p63d14s2

根據(jù)前例已知

4s=3d=18.0

Z3d=Z

i

=2118.0=3.0

Z4s=2118.0=3.0E3d=2.1791018(3.0/3.0)2J=2.21018JE4s=2.1791018(3.0/3.7)2J=1.41018J由于此時(shí)E4sE3d，所以21Sc原子在失電子時(shí)先失去4s電子，過(guò)渡金屬原子在失電子時(shí)都是先失去4s電子再失3d電子的。Question第十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)182023/6/8

Z*確定后，就能計(jì)算多電子原子中各軌道的近似能量。

在同一原子中，

當(dāng)軌道角動(dòng)量量子數(shù)l相同時(shí)，主量子數(shù)n值愈大，相應(yīng)的軌道能量愈高。因而有

E1sE2sE3s；E2pE3pE4p；

E3dE4dE5d；

E4fE5f。當(dāng)主量子數(shù)n相同時(shí)，隨著軌道角動(dòng)量量子數(shù)l的增大，相應(yīng)軌道的能量也隨之升高。因而有

EnsEnpEndEnf(鉆穿效應(yīng))

當(dāng)主量子數(shù)n與軌道角動(dòng)量量子數(shù)l均不相同時(shí)，應(yīng)求出Z*再求出Ei，所以有能級(jí)交叉現(xiàn)象，如E4s

與E3d

。第十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)192023/6/8有效核電荷的周期性變化(最外層電子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一過(guò)渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：對(duì)短周期，電子填入同一層，Z1，0.35,

Z*0.65

所以從左右，Z*；對(duì)長(zhǎng)周期，電子填入(n1)層，Z1，0.85,

Z*不明顯；而在填滿d10后，(n1)層為18電子全滿，屏蔽效應(yīng)較大，Z*略(Cu)同一族：從上下，Z明顯，Z*不明顯；如原因：增加一個(gè)滿電子層，屏蔽作用很強(qiáng)。由于Z*的周期性變化，引起原子半徑、電離能、電子親和能、電負(fù)性等的周期性變化。LiNaKRb1.32.22.23.7第十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)202023/6/8第二十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)212023/6/8(2)原子半徑(r)

根據(jù)原子與原子間作用力的不同，原子半徑的數(shù)據(jù)一般有三種：共價(jià)半徑、金屬半徑和范德華半徑。共價(jià)半徑同種元素的共價(jià)分子中原子核間距的一半(l/2)；金屬半徑金屬晶體中相鄰原子核間距的一半；范德華半徑當(dāng)兩個(gè)原子只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時(shí)，它們核間距的一半稱為范德華半徑。

共價(jià)半徑金屬半徑范德華半徑第二十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)222023/6/8原子半徑的周期性變化

原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結(jié)構(gòu)。同一周期：從左右，Z*，對(duì)核外電子的吸引力，r；同一主族：從上下，電子層，原子半徑明顯；同一副族：元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系的遞變較明顯；而第二過(guò)渡系到第三過(guò)渡系基本沒(méi)變，這是由于鑭系收縮的結(jié)果。鑭系收縮：鑭系元素從La到Lu整個(gè)系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。原因：電子依次填入(n2)層4f軌道，屏蔽效應(yīng)較大，Z*緩慢增大，r逐漸收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應(yīng)縮小，致使它們的半徑與上一個(gè)周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。第二十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)232023/6/8第二十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)242023/6/8第二十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)252023/6/8

同一周期短周期從左右，I；因從左右Z*，r

，對(duì)核外電子的吸引力，電離能逐漸增大；其中s,p,d,f各亞層半滿、全滿I較大。稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在同一周期中電離能最大。

長(zhǎng)周期

中間的過(guò)渡元素電離能相近；因過(guò)渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同一主族

從上下，I；從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。同一副族從上下，變化不很明顯；注意：第二過(guò)渡系第三過(guò)渡系

I，原因：La系收縮；因而第三過(guò)渡系的金屬性質(zhì)特別穩(wěn)定，不容易氧化。(3)電離能的周期性變化第二十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)262023/6/8第二十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)272023/6/8同一周期從左右|A1|，每一周期的鹵素最大。氮族元素由于其價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)洪特規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。稀有氣體的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以其電子親和能為正值。同一主族

|A1|自上而下減小，但第二周期|A1|小于同族第三周期相應(yīng)元素，這就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子軌道為1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后斥力很大，因而放出能量不多。(4)電子親和能的周期性變化注意：電離能I、電子親和能A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。此時(shí)應(yīng)用電極電勢(shì)的大小來(lái)判斷元素得失電子能力即氧化還原能力的大小。第二十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)282023/6/8(5)元素的電負(fù)性的周期性變化電負(fù)性元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小，即對(duì)共用電子對(duì)的吸引力的相對(duì)大小。電負(fù)性的周期性變化：同一周期從左到右電負(fù)性逐漸增大；同一主族從上到下電負(fù)性逐漸減小。F元素的電負(fù)性是最大的；一般金屬的電負(fù)性小于2；非金屬的電負(fù)性大于2；過(guò)渡金屬元素的電負(fù)性都比較接近，沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。第二十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)292023/6/8三、s區(qū)元素

1.概述價(jià)電子構(gòu)型：ns1，ns2原子半徑增大金屬性、還原性增強(qiáng)電離能、電負(fù)性減小IAIIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半徑減小金屬性、還原性減弱電離能、電負(fù)性增大第二十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)302023/6/82.單質(zhì)

均具有銀白色金屬光澤（Be灰色）的活潑金屬，物理性質(zhì)的主要特點(diǎn)是三低（低密度、低硬度、低熔點(diǎn)）。堿金屬熔點(diǎn)變化第三十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)312023/6/8堿金屬的化學(xué)性質(zhì)4Li+O2(過(guò)量)2Li2O其他金屬Na2O2,K2O2,KO2,RbO2,CsO22M+SM2S反應(yīng)激烈，也產(chǎn)生多硫化物2M+2H2O2MOH+H2Li反應(yīng)緩慢，K發(fā)生爆炸，與酸反應(yīng)均爆炸2M+H2

2M+H高溫下反應(yīng)，LiH最穩(wěn)定2M+X2

2M+XX2：鹵素6Li+N22Li3N室溫，其他金屬不反應(yīng)3M+EM3EE=P,As,Sb,Bi,加熱反應(yīng)堿土金屬的化學(xué)性質(zhì)2M+O22MO加熱能燃燒，Ba能形成BaO2M+SMSM+2H2OM(OH)2+H2Be、Mg與冷水反應(yīng)緩慢M+2H+

M2++H2Be反應(yīng)緩慢M+H2MH2高溫下反應(yīng)，Mg需高壓M+X2

MX2X2：鹵素3M+N2M3N2M3N2水解生成NH3和M(OH)23M+EM3EE=P,As,Sb,Bi,加熱反應(yīng)第三十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)322023/6/83.Li、Be的特殊性與對(duì)角線規(guī)則第二周期元素的特殊性第二周期的元素與第三周期同族元素比較，其原子半徑、電離能、電子親和能、配位數(shù)、鍵能、氫化物的熔沸點(diǎn)等性質(zhì)存在特殊性。主要原因在于原子的電子層結(jié)構(gòu)不同，第二周期的元素的價(jià)電子構(gòu)型為2s2p，不存在2d軌道，且1s電子的屏蔽效應(yīng)較小，有效核電荷較大，所以原子半徑特別小。Li、Be的特殊性堿金屬、堿土金屬元素的性質(zhì)遞變是很有規(guī)律的，但Li、Be表現(xiàn)出反常性。如：Li、Be的熔沸點(diǎn)、硬度高于同族其他元素，化學(xué)性質(zhì)變化也不一致等。特殊性主要源于第二周期元素的特殊性，Li、Be有同族最小的原子（離子）半徑，在化合物中有很大的極化能力，許多化合物呈現(xiàn)較大的共價(jià)性。第三十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)332023/6/8對(duì)角線規(guī)則s區(qū)和p區(qū)元素除同族元素的相似性外、還有一些元素及其化合物呈現(xiàn)“對(duì)角線”相似性。如

Li、Mg的相似性

在過(guò)量O2中均生成正常氧化物；氫氧化物均為中強(qiáng)堿、溶解度不大，加熱脫水；氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水；氯化物呈共價(jià)性。Be、Al的相似性

Be、Al及氫氧化物均為兩性，氧化物高熔點(diǎn)、高硬度；均為缺電子元素，易形成配合物；氯溴碘化物共價(jià)，易升華易溶于水等。原因：對(duì)角線元素離子的極化能力相近，Z/r，由此反映出物質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。LiBeBCNaMgAlSi第三十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)342023/6/8四、p區(qū)元素1.概述p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)

形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過(guò)4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期同族元素單鍵鍵能

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141(kJmol1)

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199(kJmol1)②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(前面增加了10個(gè)d區(qū)元素)例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。第三十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)352023/6/8③各族第四、五、六周期三種元素性質(zhì)緩慢地遞變

(由于d區(qū)、f區(qū)插入，性質(zhì)遞變不如s區(qū)元素明顯)K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474④惰性電子對(duì)效應(yīng)

p區(qū)元素同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為6s2電子對(duì)更趨于穩(wěn)定，不宜失去，即使失去了也很易奪回來(lái)，表現(xiàn)出高氧化態(tài)的強(qiáng)氧化性。穩(wěn)定性：Tl+Tl3+，Pb2+Pb4+，Bi3+

Bi5+，第三十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)362023/6/82.硼族元素價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1

(1)硼的成鍵特性

硼族元素為缺電子元素（元素的價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)）最簡(jiǎn)單的硼烷是B2H6：兩個(gè)B原子均sp3雜化動(dòng)畫(huà)激發(fā)sp3雜化第三十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)372023/6/8B2H62L2BH3L均裂異裂[BH2L2]++[BH4]兩個(gè)三中心二電子氫橋鍵

均裂：B2H6+2NaH→2Na[BH4]B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:CO

異裂：

B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－第三十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)382023/6/8硼烷中有五種鍵型硼氫鍵

B－H

硼硼鍵

B－B

氫橋鍵

H

BB開(kāi)放的3中心-2電子硼橋鍵

B

BB閉合的3中心-2電子硼橋鍵

B

BB第三十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)392023/6/8B4H10分子結(jié)構(gòu)第三十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)402023/6/8(2)BX3的成鍵特征與路易斯酸性(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的鹵化物及ⅢA的氟化物以外,氣態(tài)均為二聚形式。AlCl3中Al原子為sp3雜化第四十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)412023/6/8

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點(diǎn)/K146166227316沸點(diǎn)/K172285364483鍵長(zhǎng)/pm(實(shí)測(cè))131174189210共價(jià)半徑和/pm153180195214鍵能/kJ·mol1646444368267

共價(jià)分子晶體隨分子量增大，分子間作用力增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)依次升高。由于有空軌道,可接受外來(lái)電子，均為L(zhǎng)ewis酸。BF3+NH3

F3B:NH3

BF3+HFH++[BF4]C5H5N(l)+BX3(g)C5H5N:BX3第四十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)422023/6/8硼酸H3BO3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化一元弱酸(固體酸)=5.81010第四十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)432023/6/8氮化硼

BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：無(wú)定型(類似于無(wú)定型碳)六方晶型(類似于石墨)

又稱白石墨，熔點(diǎn)3000℃（分解）作潤(rùn)滑劑

立方晶型(類似于金剛石)

硬度僅次于金剛石，作磨料第四十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)442023/6/8氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作

為催化劑載體。(3)鋁的化合物第四十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)452023/6/8紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Ti3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。含少量Cr呈紅色，名紅寶石；若含少量Ti和Fe,則呈藍(lán)色,名藍(lán)寶石；有的因晶體中含有成六次對(duì)稱分布的針狀金紅石或其他包裹物，則可產(chǎn)生六射星芒，稱星彩紅寶石或星彩藍(lán)寶石。第四十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二Al(OH)3+OH

[Al(OH)4元素化學(xué)462023/6/8在堿性溶液中存在[Al(OH)4]或[Al(OH)6]3有時(shí)也簡(jiǎn)便書(shū)寫(xiě)為：

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+

Al3++3H2O第四十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)472023/6/8鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵共價(jià)鍵第四十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二用干法合成AlCl3：

潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl2023/6/8元素化學(xué)48第四十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=105.03鋁鉀礬(明礬)：雙水解反應(yīng)2023/6/8元素化學(xué)49第四十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+2023/6/8元素化學(xué)50第五十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)512023/6/83.碳族元素(1)概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體金屬晶體第五十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)522023/6/8碳族元素的單質(zhì)第五十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)532023/6/8碳的同素異形體金剛石(sp3雜化)石墨(sp2雜化)富勒烯(sp2雜化)

納米管

1991年，日本科學(xué)家飯島

首次合成，強(qiáng)度比鋼高100倍，

但重量只有鋼的六分之一

第五十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)542023/6/8硅單質(zhì)有無(wú)定形體和晶體兩種，其晶體類似金

剛石。鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金

剛石。錫單質(zhì)有三種同素異形體：鉛單質(zhì)質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，

核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫13.2℃161℃第五十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)55結(jié)構(gòu)：CO與N2為等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一氧化碳(CO):CO::CO:一個(gè)σ鍵兩個(gè)二電子π鍵性質(zhì)：①CO作配體，形成羰基配合物，配位原子為C原子如：Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8②還原劑：③劇毒：取代血紅蛋白中O2的配位位置，使人窒息(0.1%)CO：[(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]第五十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)56二氧化碳(CO2)

OCO

C：sp雜化

碳酸及其鹽CO32的結(jié)構(gòu)按VSEPR理論：Lp=[(4+2)32]/2=0，Vp=3，Vp平面三角形按雜化軌道理論：

C原子sp2雜化2-

CO2溶于水，大部分CO2H2O，極小部分H2CO3，二元弱酸：

H2CO3H++HCO3K1=4.4107HCO3

H++CO32K2=4.71011第五十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)57碳酸鹽的穩(wěn)定性

Li2CO3Na2CO3MgCO3BaCO3FeCO3ZnCO3PbCO3

r(Mn+)/pm6095651357674120Mn+的電子構(gòu)型2e8e8e8e9～17e18e18+2e分解T/℃131018005401360282300300離子極化觀點(diǎn)：

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3

愈不穩(wěn)定；M2+為18、(18+2)、(9~17)電子

構(gòu)型相對(duì)于8電子構(gòu)型的極化力大，其MCO3

相對(duì)不穩(wěn)定。熱穩(wěn)定性：碳酸碳酸氫鹽碳酸鹽也源于此理。M2+MCO3MO+CO22第五十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二

硅的化合物硅的氧化物無(wú)定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶2023/6/8元素化學(xué)58第五十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二水晶紫晶石英鹽黑曜石縞瑪瑙瑪瑙2023/6/8元素化學(xué)59第五十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅結(jié)構(gòu)：2023/6/8元素化學(xué)60第六十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用SiF4+2HFH2[SiF6]2023/6/8元素化學(xué)61第六十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二硅酸及硅酸鹽

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK2023/6/8元素化學(xué)62第六十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二制備：浸透過(guò)CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++2023/6/8元素化學(xué)63第六十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫(xiě)成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子篩2023/6/8元素化學(xué)64第六十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二熔沸點(diǎn)低 高硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls(氟硅酸)水解：

分子量小大2023/6/8元素化學(xué)65第六十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二

硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡(jiǎn)單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：2023/6/8元素化學(xué)66第六十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二金剛砂（SiC）：2023/6/8元素化學(xué)67第六十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)682023/6/8Sn2+與Sn(Ⅳ)的反應(yīng)SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(強(qiáng)烈)Sn+Cl2(過(guò))HClS2－SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2+H2S↑[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl6第六十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)692023/6/8Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+第六十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二元素化學(xué)702023/6/8PbCO3(白)PbCl2(白)PbSO4

(白)PbCrO4(黃)PbI2(黃)PbS(黑)如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3

Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH－(過(guò)量)[Pb(OH)3]

－+SO42－PbSO4+NH4Ac(飽和)Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+PbS+HNO3

Pb2++S+NO+H2OPbS+HCl(濃)H

[PbCl3]+H2SPbS+H2O2

PbSO4+H2O

出土的古代壁畫(huà)、泥桶常常是黑的，因?yàn)楣糯擞勉U白(堿式碳酸鉛PbCO3·2Pb(OH)2

)作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒Pb2+與Pb(Ⅳ)的性質(zhì)第七十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)71PbCrO4+HNO3==Pb2++Cr2O72－+NO3－PbCl2、PbI2溶于熱水PbCl2+HCl==H

[PbCl3]PbI2+KI==K

[PbI3]沉淀互相轉(zhuǎn)化：Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黃)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓第七十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)72

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi與族數(shù)對(duì)應(yīng)的最高氧化態(tài)越來(lái)越不穩(wěn)定，族數(shù)減2的氧化態(tài)愈來(lái)愈穩(wěn)定主要是6s2電子對(duì)的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns2惰性電子對(duì)效應(yīng)第七十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)73概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np34.氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵第七十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)74成鍵特征A.形成離子鍵(N3)B.形成共價(jià)鍵

a.三個(gè)共價(jià)單鍵(NH3

、NF3、NCl3)b.一個(gè)共價(jià)雙鍵和一個(gè)共價(jià)單鍵(ClN=O角形)c.一個(gè)共價(jià)三鍵(:N≡N:，:C≡N:)d.+5氧化態(tài)(NO3，HNO3，NF4+

，F(xiàn)NO2)C.形成配位鍵：[Cu(NH3)4)]2+、[Os(NH3)5(N2)]2+第七十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)75氨制備性質(zhì)

聯(lián)氨(肼)、羥胺OH－－NH2N2H4

無(wú)色液體NH2OH無(wú)色固體O6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)+???++?+空氣純2N2+3H2

NH3HaberF.獲1916年諾貝爾獎(jiǎng)Fe,Ru第七十五頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)76N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,

氮氧化物NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1順磁性2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－＋8H＋＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－＋2H2O==2Mn2＋＋10NO3－＋4H＋NO2：sp2雜化：第七十六頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)77

疊氮酸與疊氮化物

N2H4+HNO2

HN3+2H2O

HN3為無(wú)色有刺鼻臭味液體，極不穩(wěn)定，常因震動(dòng)而爆炸。

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞擊NaOH

NaN3N2+H2

ZnZn(N3)2+H2HN3123

∶N－N＝N∶H：sp2雜化；2：2,3sp雜化；3：N3：直線型分子NNNsp雜化，還有兩個(gè)第七十七頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)78

亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽既具有氧化性又具有還原性，以氧化性為主。2HNO2+2I－

+2H+==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－

+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－結(jié)構(gòu)：按VSEPR理論，HONO，

Lp=(512)/2=1，Vp=1+2=3Vp排布為平面三角形，分子構(gòu)型V型，N原子sp2雜化

亞硝酸鹽絕大部分無(wú)色,易溶于水，

(AgNO2淺黃色不溶)，金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥第七十八頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)79硝酸及其鹽HNO3的結(jié)構(gòu)：

N：sp2雜化，NO3-的結(jié)構(gòu)N：sp2雜化第七十九頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)80活潑金屬Zn+4HNO3(濃)Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀1:2)3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(較稀2mol/L)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀1:10)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2OHNO3越稀，金屬越活潑，HNO3被還原的氧化值越低。非金屬HNO3+非金屬單質(zhì)==相應(yīng)的高價(jià)酸+NO第八十頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)81磷及其化合物單質(zhì)黑磷：石墨狀的片狀結(jié)構(gòu)，可導(dǎo)電。紅磷：P4(白磷)4P(紅磷)400℃白磷(黃磷)：∠P－P－P=60°具有張力，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，易氧化，空氣中自燃，劇毒，0.15g致死。第八十一頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)82P4O10+6H2SO4==6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5

+4H3PO4磷的氧化物P4+3O2==P4O6點(diǎn)擊右圖觀看動(dòng)畫(huà)+2O2==P4O10第八十二頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)83磷的含氧酸及鹽H3PO4

正+5H3PO2

次+1P4+Ba(OH)2+H2OPH3+Ba(H2PO2)2

H2SO4H3PO2+BaSO4+3P4O6+6H2O(冷)4H3PO34H3PO33H3PO4+PH3H3PO3

亞O||PHO|HH一元酸O||PHO

|OHH二元酸O||PHO

|OHOH三元酸P原子全部為sp3雜化，同時(shí)均存在d-p鍵。第八十三頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)84

O||HO—P—OH|OHP:sp3雜化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

HO—P—OH︱OH兩個(gè)d-pπ反饋H3PO4結(jié)構(gòu)SO42－、ClO4－含d-pπ反饋第八十四頁(yè)，共一百一十一頁(yè)，編輯于2023年，星期二2023/6/8元素化學(xué)85PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黃)

可溶于酸H2PO4－SiO44,PO43,SO42,ClO4互為等電子體，具有相似的結(jié)構(gòu)，均為正四面體結(jié)構(gòu)，都存在d～p鍵或鍵。XO4n型離子的鍵長(zhǎng)含氧酸根XO4nSiO44PO43SO42ClO4實(shí)驗(yàn)測(cè)定值/pm163154149146