傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧

一、樣品調(diào)制1、固體粉末樣品制備鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約1－2mg）

注意：溴化鉀必須干燥溴化鉀研磨很細(xì)控制溴化鉀與樣品的比例此法適用于可以研細(xì)的樣品，但對于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水。當(dāng)前第1頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紅外實(shí)驗(yàn)所需的油壓機(jī)以及模具當(dāng)前第2頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紅外實(shí)驗(yàn)所需的樣品架當(dāng)前第3頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

對于吸水性很強(qiáng)、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品采用制成糊劑的方法進(jìn)行測量。取2mg樣品與1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測量。

注意要扣除石蠟油的吸收峰糊劑法：當(dāng)前第4頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)2、橡膠、油漆、聚合物的制樣

一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30μm,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種：

熔融成膜

適用熔點(diǎn)低、熔融時不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品

熱壓成膜

適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點(diǎn)以上壓成薄膜

溶液成膜

適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校卧诓ＡО迳鲜谷軇]發(fā)得到薄膜當(dāng)前第5頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)制備高聚物薄膜常用溶劑適合的溶劑高聚物苯聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纖維素二甲基甲酰胺聚丙烯腈氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯甲酸尼龍6二氯乙烷聚碳酸酯丙酮醋酸纖維素四氯乙烷滌綸四氫呋喃聚氯乙烯二甲亞砜聚酰亞胺、聚甲醛（熱）甲苯、四氫萘聚乙烯（熱）、聚丙烯（熱）水聚乙烯醇（熱）、甲基纖維素當(dāng)前第6頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)常用的反射配件漫反射附件

固體樣品粉末樣品定性及定量分析當(dāng)前第7頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)80o角水平反射附件

可用于：單層膜分析LB膜鍍膜、薄層

分子取向研究黑色樣品當(dāng)前第8頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

液體凝膠糊狀固體膜反應(yīng)過程監(jiān)測水平ATR當(dāng)前第9頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)單次反射ATR固體液體不規(guī)則的樣品非破壞性當(dāng)前第10頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

3、液體樣品的制備

對于沸點(diǎn)較高且粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進(jìn)行測試對于沸點(diǎn)較低的樣品及粘度小、流動性較大的高沸點(diǎn)液體樣品放在液體池中測試液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成

切記不得有水當(dāng)前第11頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)液體池的安裝過程當(dāng)前第12頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)氣體樣品采用氣體池，直接測試；濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮?dú)饣蚝膺M(jìn)行稀釋；對于濃度低至PPM或PPB量級的樣品，采用光程長的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測器。4、氣體樣品的制備常規(guī)氣體池：長度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體長光程氣體池：最長有1000m，適用于ppm級極稀濃度樣品的測試高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究當(dāng)前第13頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)氣體池以及氣體池架

將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。當(dāng)前第14頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)二、紅外光譜解析技巧1、分子結(jié)構(gòu)對基團(tuán)吸收譜帶位置的影響在雙原子分子中，其特征吸收譜帶的位置由鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量決定。在復(fù)雜的有機(jī)化合物分子中，某一基團(tuán)的特征吸收頻率同時還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。同一種基團(tuán)由于其周圍的化學(xué)環(huán)境不同，使其吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰。即基團(tuán)的吸收不是固定在某一個頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動。如：C-H的伸縮振動頻率受到與這個碳原子鄰接方式的影響

C-C-H：3000－2850cm-1C=C-H:3100－3000cm-1C≡C-H:3300cm-1附近外部條件對吸收的影響有：物態(tài)效應(yīng)、晶體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。主要討論分子結(jié)構(gòu)的影響因素有以下7個方面：當(dāng)前第15頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）分子內(nèi)某個基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。吸電子基團(tuán)（－I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸－高）給電子基團(tuán)（＋I(xiàn)效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給－低）當(dāng)前第16頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)如：化合物(υC=O/cm-1)

CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3

17151724

Cl-CO-CH3Cl-CO-ClF-CO-F

180618281928

相同的吸電子取代基越多

波數(shù)升高越多

取代基吸電子性（電負(fù)性）越強(qiáng)

波數(shù)升高越多當(dāng)前第17頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會影響基團(tuán)吸收頻率。

共軛體系有

“π-π”共軛和“p-π”共軛。

基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低當(dāng)前第18頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

如：化合物

υC=O/cm-1

CH3-CO-CH3

1715CH3-CH=CH-CO-CH31677Ph-CO-Ph1665當(dāng)前第19頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)(3)振動偶合與費(fèi)米（Feimi）共振

如果一個分子內(nèi)鄰近的兩個基團(tuán)位置很靠近，它們的振動頻率幾乎相同，并有相同的對稱性，就會偶合產(chǎn)生兩個吸收帶，這叫振動偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況）一個碳原子上含有兩個或三個甲基，則在1385－1350cm-1出現(xiàn)兩個吸收帶。酸酐上兩個羰基互相偶合產(chǎn)生兩個吸收帶當(dāng)前第20頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)表酸酐的υC=O譜帶酸酐

υC=O/cm-1

酸酐υC=O/cm-1

乙酸酐1825，1748

丁二酸酐1865，1782己酸酐1820，1760

戊二酸酐1802，1761苯甲酸酐1780，1715

鄰苯二甲酸酐1845，1775當(dāng)前第21頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)二元酸兩個羰基之間只有1－2個碳原子時，會出現(xiàn)兩個υC=O相隔3個碳原子以上則沒有這種偶合。如：化合物υC=O/cm-1

HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOH1740,17101780,1700

HOOC(CH2)nCOOH

N≥3時只有一個υC=O當(dāng)前第22頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)具有R-NH2和R-CONH2

結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個υN-H。這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個氫，3300－3500cm-1就有幾個峰。酰胺中由于δN-H與υC-N偶合產(chǎn)生酰胺Ⅱ和Ⅲ帶。

酰胺Ⅱ帶在1570－1510cm-1，酰胺Ⅲ帶在1335－1200cm-1當(dāng)前第23頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)Fermi共振

當(dāng)一個倍頻或合頻靠近另一個基頻時，則會發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個吸收帶。一般情況下，一個頻率比基頻高，而另一個比基頻低，這叫Fermi共振。如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍頻與υC＝C發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個強(qiáng)的譜帶在1640，1613cm-1。

環(huán)戊酮分子中υC=O出現(xiàn)兩個吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動與環(huán)的呼吸振動（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。當(dāng)前第24頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)（4）張力效應(yīng)與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動頻率，環(huán)張力越大其頻率越高。如：υC=O/cm-1171817511775當(dāng)前第25頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動頻率越低（環(huán)丙稀例外）。如：

1646161115661641當(dāng)前第26頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

(5)氫鍵

氫鍵的形成往往使伸縮振動頻率向低波數(shù)移動，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)并變寬。

分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。υC=O/cm-1

1676,16731675,1622當(dāng)前第27頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)分子間氫鍵受測試條件的影響，樣品溶液濃度、pH值等會使譜圖產(chǎn)生差異。如果把樣品稀釋到非常稀的程度，這時樣品分子間的距離相隔很遠(yuǎn)，大都呈游離狀態(tài)，就不能生成分子間氫鍵，這是區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法。如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時：

自由OH伸縮振動出現(xiàn)在3640cm-1二聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3515cm-1多聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3350cm-1當(dāng)前第28頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

(6)位阻效應(yīng)

共軛效應(yīng)會使基團(tuán)吸收頻率移動，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。υC=O/cm-1166316861693當(dāng)前第29頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

(7)互變異構(gòu)的影響

有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時，在紅外光譜中能看到各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到,但烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5υC=O/cm-1在υC=O與υC=C在1738(s),1717(s)1650(w),υO(shè)H3000當(dāng)前第30頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

2、基團(tuán)與紅外吸收頻率

為了便于記憶，將整個紅外光譜區(qū)域分成幾個大區(qū)，列表說明各個區(qū)域可能出現(xiàn)的振動類型及對應(yīng)的基團(tuán)頻率范圍/cm-1基團(tuán)振動類型3700-3000OH,NH,C≡C-HυX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XυAr-H,υ=CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烴及醛2400-2000C≡C,C≡N,C=C=C,O=C=O三鍵和累積雙鍵1900-1650C=O羰基1675-1500C=C,C=N,NHυC=C,υC=N,苯環(huán),δNH1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-NδCHυC-O,υC-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X為鹵素)ωAr-H,ω=CHωOH,ωNHυC-X當(dāng)前第31頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)3、紅外圖譜的解析

所謂圖譜解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶，利用各種基團(tuán)特征吸收的知識，確定譜帶的歸屬，以確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其它分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測分子結(jié)構(gòu)。12500－5cm-1為紅外區(qū)，12500－4000cm-1近紅外區(qū)，主要研究X-H基團(tuán)的倍頻和合頻吸收；4000－400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基頻振動出現(xiàn)在該區(qū)域；400－5cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)，有機(jī)化合物的骨架振動、晶格振動、含有重金屬原子的化合物在此區(qū)域吸收。我們所講的是中紅外區(qū)當(dāng)前第32頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)紅外光譜范圍當(dāng)前第33頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)(1）譜帶的三個重要特征

位置、形狀、相對強(qiáng)度

位置：譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征，由于許多不同基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收，所以在做這種對應(yīng)時應(yīng)特別小心。

形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。如：酰胺基團(tuán)的（C=O）和烯類的（C=C）的伸縮振動均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。OH與NH的區(qū)別在于OH是寬的大包，而NH則是尖峰。

相對強(qiáng)度：分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強(qiáng)。當(dāng)前第34頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)（2）紅外光譜一般解析步驟CO2的吸收，在2350和667cm-1；

還有處理樣品時重結(jié)晶的溶劑、合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等，都可能引起干擾。

●

若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度。

●確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型，每一種不同結(jié)構(gòu)的分子都有其特征的紅外光譜，圖譜上每一個吸收帶代表分子中某一個基團(tuán)或化學(xué)鍵的特定振動形式。如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915cm-1附近出現(xiàn)多個吸收，而且有一定的強(qiáng)度和形狀。從這多個峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在?！駲z查譜圖是否符合要求。基線的透過率在90％左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格）●了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格）●排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1；當(dāng)前第35頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

圖譜解析“三先三后”原則先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)先強(qiáng)峰后弱峰先否定后肯定

4000－1333cm-1范圍為官能團(tuán)區(qū)，可以判斷化合物的種類。

1333－650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)如：苯環(huán)的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900－650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。當(dāng)前第36頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)否定法：如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對于某個基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)這個波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時，就可以判斷在分子中不存在這個基團(tuán)。例如，如果在1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在；如果在3700－3100cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團(tuán)的存在；如果在3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環(huán)基團(tuán)的存在。

我不知道你是誰，我卻知道你不是誰當(dāng)前第37頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)對于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率當(dāng)前第38頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)聚乙烯的紅外光譜圖當(dāng)前第39頁\共有51頁\編于星期日\19點(diǎn)

肯定法：如果一張未知物的光譜圖不能直接辨認(rèn)，則必須對其進(jìn)行詳細(xì)的分析。分析時一般從譜圖中主要的譜帶開始，因?yàn)樗鶎?yīng)化合物中的主要官能團(tuán)，也就可能較特征地反映出化合物的結(jié)構(gòu)。有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具