第一節(jié)氫分子離子教材課件

第三章雙原子分子

Anatommember第一節(jié)氫分子離子第二節(jié)分子軌道理論第三節(jié)雙原子分子第一節(jié)氫分子離子

Hydrogenmoleculeion一、氫分子離子的波動(dòng)方程三、對(duì)氫分子離子的討論四、共價(jià)鍵的本質(zhì)二、波動(dòng)方程的求解一、氫分子離子的波動(dòng)方程

Schr?dingerEquationofHydrogenmoleculeion

由H2+的物理模型不難推想，在其波動(dòng)方程的Hamiltonian算符中應(yīng)包含：兩個(gè)核的動(dòng)能項(xiàng)核外電子的動(dòng)能項(xiàng)兩個(gè)核對(duì)電子的吸引勢(shì)能項(xiàng)兩核間相互排斥的勢(shì)能項(xiàng)動(dòng)能算符勢(shì)能算符

自然界中除了希有氣體元素外，其它元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，都是以原子的結(jié)合體、分子或晶體的形式存在。

H2+是最簡(jiǎn)單的雙原子分子，是三質(zhì)點(diǎn)分子體系。對(duì)于H2+的薛定諤方程可寫(xiě)成：Hψ=Eψ<H2+結(jié)構(gòu)模型++-1.波動(dòng)方程核a、b的動(dòng)能項(xiàng)電子的動(dòng)能項(xiàng)核a、b對(duì)電子的吸引勢(shì)能核間排斥勢(shì)能

很顯然，要求解H2+

的薛定諤方程難度是很大的。事實(shí)上可以使用橢圓球坐標(biāo)精確求解，但無(wú)推廣意義，僅適用于H2+，絕大多數(shù)分子不能精確求解，因此，我們將采用近似處理方法。

結(jié)合前面章節(jié)對(duì)He原子的討論，我們不難寫(xiě)出H2+

的薛定諤方程。即：rarbH2+結(jié)構(gòu)模型abeREψ=-

[?2a+?2b+?2e]ψ+21+(--+)ψra1rb1R12.Born-Oppenheimer定核近似

德國(guó)物理學(xué)家，猶太人，1954年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

Max

Born（1882～1970）美國(guó)物理學(xué)家，德裔猶太人，“原子彈之父”。Oppenheimer,J.Robert（1904～1967）

假定原子核相對(duì)固定不動(dòng)，把電子近似地看成是在固定的核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。☆氫原子核的動(dòng)能項(xiàng)（?2a與?2b）可忽略不計(jì)?！詈碎g距R近似為一常量，核間排斥勢(shì)能為一恒量。于是可得出：Eψ=-

?2ψ+(--+)ψ21ra1rb1R1

在定核近似條件下，H2+的薛定諤方程可寫(xiě)成：二、波動(dòng)方程的求解

Schr?dingerequationsolveofHydrogenmoleculeion

雖然在Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+的薛定諤方程得到了簡(jiǎn)化，但要精確求解，仍須借助橢球坐標(biāo)，其求解較為繁雜。在量子力學(xué)中，我們常采取近似處理方法進(jìn)行求解。線性變分法就是一種常用的近似方法。選擇試探變分函數(shù)解本征方程確定能量求系數(shù)確定體系狀態(tài)1.線性變分法求解方程的基本步驟利用邊界條件根據(jù)變分原理選擇試探變分函數(shù)。根據(jù)力學(xué)量求平均值公式，求解本征方程，確定體系的能量。根據(jù)歸一化條件求組合系數(shù)，確定體系的狀態(tài)。①狀態(tài)函數(shù)的疊加原理若狀態(tài)函數(shù)ψ1，ψ2，ψ3…ψn描寫(xiě)微觀體系的n個(gè)可能狀態(tài)，則由這些狀態(tài)函數(shù)的線性組合得出的狀態(tài)函數(shù)，必然也是體系的一個(gè)可能狀態(tài)。即：式中：c1，c2，…

，cn

是任意數(shù)（組合系數(shù)）。ψ

=c1ψ1+c2ψ2+…

+cnψn=Σcnψnn⑴選擇試探變分函數(shù)2.H2+薛定諤方程的求解試探變分函數(shù)的選擇是線性變分法求解方程的關(guān)鍵，的在前面介紹的量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅰ中提出了兩點(diǎn)要點(diǎn)。即：“微觀狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)描述”、“狀態(tài)函數(shù)的疊加原理”。ψ=Σciφi

=c1φ1+c2φ2+…②選擇試探變分函數(shù)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的疊加原理，可將氫分子離子的波函數(shù)看成是由體系某狀態(tài)函數(shù)線性組合而成。即：我們知道，氫分子離子是由氫原子和質(zhì)子構(gòu)成。這樣，可利用邊界條件選擇變分函數(shù)。當(dāng)電子e遠(yuǎn)離核b時(shí)（rb

>ra），會(huì)導(dǎo)致核間距R增大，使核間排斥勢(shì)能減小。【邊界條件1】eraReabrbR增大R>ReaberaeraR∞ab當(dāng)rb

>>ra

時(shí)：

☆核b對(duì)電子e的吸引勢(shì)能可以忽略不計(jì)；

☆兩核間的排斥勢(shì)能可以忽略不計(jì)。R增大由邊界條件1可知：當(dāng)rb

>>ra

時(shí)，電子e可看成僅屬核b所有。即，氫分子離子變?yōu)闅湓雍唾|(zhì)子。eraR∞aH+bHa同理，當(dāng)電子e遠(yuǎn)離核a時(shí)（ra

>rb），同樣會(huì)導(dǎo)致核間距R增大，使核間排斥勢(shì)能減小。當(dāng)ra

>>rb

時(shí)：

☆核a對(duì)電子e的吸引勢(shì)能可以忽略不計(jì)；

☆兩核間的排斥勢(shì)能可以忽略不計(jì)?！具吔鐥l件2】ebR∞bH+aHbψ=c1φa+c2φb根據(jù)邊界條件及疊加原理，我們可將變分函數(shù)選為氫原子的基態(tài)波函數(shù)。即：為了書(shū)寫(xiě)方便，令：Saa

=∫φa2dτSab

=∫φaφbdτSbb

=∫φb2dτ即：∫ψ*ψdτ=c12Saa+2c1c2Sab

+c22Sbb∫ψ*ψdτ=∫(c1φa+c2φb)(c1φa+c2φb)dτ⑵確定能量E根據(jù)力學(xué)量求平均值公式確定體系的能量：∫ψ*Hψdτ(ψ=c1φa+c2φb)><E>=≥E0∫ψ*ψdτ體系（H2+）的基態(tài)能量=∫(c12φa2+2c2φbc1φa+c22φb2)dτ=c12∫φa2dτ+2c2c1∫φbφadτ+c22∫φb2dτ為了書(shū)寫(xiě)方便，令：Haa

=∫φa

Hφa

dτ>Hbb

=∫φb

Hφb

dτ>Hab

=∫φa

Hφb

dτ=∫φb

Hφa

dτ>>即：∫ψ*Hψdτ=c12

Haa

+2c1c2

Hab

+c22

Hbb>同理：∫ψ*Hψdτ=∫(c1φa+c2φb)H(c1φa+c2φb)dτ>>=∫(c12φaHφa+c2c1φbHφa+c2c1φaHφb+c22φbHφb)dτ>>>>=c12∫φaHφadτ+

c2c1∫φbHφadτ+>>+c2c1∫φaHφb

dτ+c22∫φbHφb

dτ>>于是：E=c12Haa+2c1c2Hab+c22Hbbc12Saa+2c1c2Sab+c22Sbb為了使得到最低E值，必須要求ci

滿足于：?E?ci≡

0分別對(duì)c1、c2求偏導(dǎo)，可得到本征方程組：c1（Haa

-ESaa）+c2（Hab

-ESab）=0c1（Hba

-ESba）+c2（Hbb

-ESbb）=0又稱為久期方程組（自己求證）

在本征方程組中，當(dāng)c1=c2=0時(shí)無(wú)意義。要得到c1和c2的非零解，必須有：（Haa

-ESaa）

（Hab

-ESab）（Hab

-ESab）

（Hbb

-ESbb）=0本征方程（久期行列式）ax2+bx+c=0在本征方程中，由于H2+的兩個(gè)氫核是等同的，并且φa

和φb

是歸一化的。則有：Haa

=Hbb

=∫φa

Hφa

dτ=∫φb

Hφb

dτ=αSaa

=

Sbb

=1（φa、φb

是氫原子的基態(tài)波函數(shù)）>>則，久期行列式（本征方程）可改寫(xiě)為：（Haa

-E）

（Hab

-ESab）（Hab

-ESab）

（Haa

-E）=0=(Haa

-E)2-(Hab

-ESab)2=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESab

Hab

-E2S2ab=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESab

Hab

-E2S2ab=E2（1

-S2ab）+2E（Sab

Hab

-Haa）+（H2aa-H2ab）(1-Sab2)=(1-Sab)(1+Sab)并且：=[(Hab

-SabHaa)2]1/2=(Hab

-SabHaa)

(a-b)2=a2-2ab+b2因?yàn)椋?[Hab2Sab2-2HabSabHaa

+Haa2-Haa2+Hab2+Sab2Haa2-Sab2Hab2]1/2[(Hab

Sab

-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2即：E=-2(HabSab

-Haa)±[4(HabSab

-Haa)2-4(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/22(1-Sab2)=-(Hab

Sab

-Haa)±[(Hab

Sab

-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2(1-Sab2)=[Hab2-2HabSab

Haa

+Sab2Haa2]1/2則：E

=-(HabSab

-Haa)±(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)于是：E1=-(HabSab

-Haa)+(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)==Hab

+Haa

-Sab(Haa

+Hab)(1-Sab)(1+Sab)(1-Sab)(Haa

+Hab)(1-Sab)(1+Sab)=Haa

+Hab1+Sab(H2+的基態(tài)能量)于是：E2=-(HabSab

-Haa)-(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)=Haa

-Hab1-Sab(H2+的第一激發(fā)態(tài)能量)⑶求系數(shù)確定體系的狀態(tài)ψ將E1代入久期方程①式：c1=-c2

=-c2（Haa

-E1）（Hab

-E1Sab）Haa-Hab-SabHaa+Hab1+SabHaa+Hab1+Sabc1（Haa

-E）+c2（Hab

-ESab）=0①c1（Hba

-ESba）+c2（Hbb

-E）=0②得：=-c2=-c2=-c2Hab(1+Sab)-Sab(Haa

+Hab)Haa(1+Sab)-(Haa

+Hab)Hab

+SabHab

-SabHaa

-SabHabHaa

+HaaSab-Haa

-HabHab

-SabHaa-(Hab

-SabHaa)c1=c2即：根據(jù)歸一化條件有：∫ψ12dτ

=c12∫(φa+φb

)2dτ

=1=c12[∫φa2dτ

+2∫φaφb

dτ+∫φb2dτ]

=c12[1

+2Sab+1]

即：c12=2+2Sab12-2Sab1c1

=則，H2+的波函數(shù)可寫(xiě)為：ψ1=c1φa+c2φb=c1(φa+φb)ψ2=c1φa-c2φb=c1(φa-φb)同理。將E2代入久期方程②式，得：c1=-c2即：(H2+基態(tài)近似波函數(shù))(H2+第一激發(fā)態(tài)近似波函數(shù))ψ1=(φa

+φb)2+2Sab1E1=Haa+Hab1+SabE2=Haa-Hab1-Sab(H2+基態(tài)近似能量)(H2+第一激發(fā)態(tài)近似能量)ψ2=(φa

-φb)2+2Sab1三、對(duì)氫分子離子的討論

DiscussionofHydrogenmoleculeion1.積分Sab、Haa、Hab

對(duì)于上述三個(gè)積分，借助橢球坐標(biāo)，均可求出它們與核間距R的依賴關(guān)系。⑴積分Sab

積分

Sab

稱為重疊積分（常簡(jiǎn)用S表示），借助橢球坐標(biāo)可得如下結(jié)果：3=(1+R+)e-RSab

=∫φaφb

dτR2對(duì)氫分子離子的討論，從其波函數(shù)和能級(jí)不難看出，關(guān)鍵是對(duì)Sab、Haa、Hab

三個(gè)積分的意義。①當(dāng)核間距R→0時(shí)，Sab

=1，兩個(gè)原子軌道趨于完全重疊。+baab從重疊積分Sab

的求解結(jié)果不難看出：3Sab

=(1+R+)e-RR2②當(dāng)核間距

R→∞時(shí)，Sab

=0，兩個(gè)原子軌道不發(fā)生重疊。ba③當(dāng)R居于某數(shù)值（如：H2+的平衡核間距Re=2）時(shí)：Sab

=(1+R+)e-R3R2=(1+2+)e-2

=0.58634即，兩個(gè)原子軌道部分重疊。+baba

εaa

——表示電子占用φa軌道時(shí)，受b核的庫(kù)侖吸引能，可借助橢球坐標(biāo)可求出：εaa

=[1-e-2R(1+)]R1R1=∫φa

EHφa

dτ=EH=εaa=1Haa=EH+-εaaR1⑵積分Haa

積分Haa

稱為庫(kù)侖積分（常簡(jiǎn)用α表示），其具體積分結(jié)果如下：=∫φa(-▽2--+)φa

dτHaa

=∫φa

Hφa

dτ>R121ra1rb1=∫φa(-▽2-)φadτ-∫φa

φadτ+∫φaφadτR121ra1rb1從庫(kù)侖積分（Haa）可看出：Haa

的大小與核間的庫(kù)侖排斥勢(shì)能有關(guān)（并且也與電子及核間的庫(kù)侖吸引勢(shì)能有關(guān)）。1rb1R即：Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1對(duì)于H2+，當(dāng)R取平衡核間距Re=2時(shí)：12=-0.5+-[1-e-4(1+)]1212=-[1-0.183(1+0.5)]=

-0.363(u)12Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1借助橢球坐標(biāo)可求得：εab

=(1+R)e-R即：Hab

=Sab(EH

+1/R)-(1+R)e-R=EHSab

+Sab

-εabR1Hψb=Eψb>⑶積分Hab對(duì)于積分Hab

，好像是由Haa

交換了一個(gè)軌道而得來(lái)的，故稱之為交換積分。交換積分（Hab）常簡(jiǎn)用β表示。Hab

=∫φa

Hφb

dτ>=∫φa(-▽2--+)φb

dτ21ra1rb1R1=∫φa(-▽2-)φb

dτ-∫φa

φbdτ+21ra1rb1R1+∫φaφbdτ

☆由于兩核間排斥能的作用，導(dǎo)致了后兩項(xiàng)的出現(xiàn)。并使得H2+體系能量小于分立的H及H+的能量和。2.H2+的能量從前面得到的H2+基態(tài)能級(jí)可知：E1=

=EH+-Haa+Hab1+Sabεaa+εab1+SabR1⑴H2+的基態(tài)能量

☆當(dāng)形成H2+并在平衡核間距(Re=2)時(shí)，體系能量略低于EH；這是H2+能夠形成的原因。E1

=-0.5+1/2-0.562=-0.562(u)☆以E1對(duì)R作圖。曲線E1隨R的變化有一最低點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)著平衡核間距Re。其能量E為基態(tài)ψ1的能量。H+H+EE1實(shí)驗(yàn)Re☆以E2對(duì)核間距R作圖。能量曲線E2隨R的增大單調(diào)下降，直到等于H+H+的能量為止（傾向于分立，稱為排斥曲線）。H+H+EE1實(shí)驗(yàn)E2⑵H2+的第一激發(fā)態(tài)能量E2=

=EH+-Haa-Hab1-Sabεaa-εab1-SabR1

☆H2+的第一激發(fā)態(tài)能量高于H的基態(tài)能量(-13.6eV)。=-0.5+-=-0.5+0.5-0.193211-0.5860.406-0.486=-0.193(u)=Haa

+Hab

=α+β=Haa

-Hab

=α-βα1sHHH2+α+βα-βα1s分子軌道能級(jí)圖⑶分子軌道能級(jí)圖在討論分子軌道能級(jí)時(shí)，通常為了簡(jiǎn)便，可把能量公式中的Sab

項(xiàng)忽略（近似處理）。例如，H2+的能級(jí)：E1=Haa+Hab1+SabE2=Haa-Hab1-Sab3.H2+的波函數(shù)Ψ

從ψ1沿鍵軸分布剖面示意圖中可知，因兩核之間（鍵區(qū)）電子密度較大，降低了體系的能量（成鍵）。故ψ1稱為成鍵軌道。ψ1沿鍵軸分布剖面示意圖abψ2=(φa-φb)ψ1=(φa+φb)2+2Sab12-2Sab1從ψ2沿鍵軸分布剖面示意圖不難看出，兩核間（鍵區(qū)）存在一個(gè)節(jié)面（電子密度為0），升高了體系的能量（不能鍵合）。故ψ2稱為反鍵軌道。abψ2沿鍵軸分布剖面示意圖四、共價(jià)鍵的本質(zhì)

Theessenceofthecovalencekey

☆“電子橋”的形成，削弱了兩核間的排斥勢(shì)能從H2