第一節(jié)氫分子離子教材課件

第三章雙原子分子

Anatommember第一節(jié)氫分子離子第二節(jié)分子軌道理論第三節(jié)雙原子分子第一節(jié)氫分子離子

Hydrogenmoleculeion一、氫分子離子的波動方程三、對氫分子離子的討論四、共價鍵的本質(zhì)二、波動方程的求解一、氫分子離子的波動方程

Schr?dingerEquationofHydrogenmoleculeion

由H2+的物理模型不難推想，在其波動方程的Hamiltonian算符中應(yīng)包含：兩個核的動能項核外電子的動能項兩個核對電子的吸引勢能項兩核間相互排斥的勢能項動能算符勢能算符

自然界中除了希有氣體元素外，其它元素在標準狀態(tài)下，都是以原子的結(jié)合體、分子或晶體的形式存在。

H2+是最簡單的雙原子分子，是三質(zhì)點分子體系。對于H2+的薛定諤方程可寫成：Hψ=Eψ<H2+結(jié)構(gòu)模型++-1.波動方程核a、b的動能項電子的動能項核a、b對電子的吸引勢能核間排斥勢能

很顯然，要求解H2+

的薛定諤方程難度是很大的。事實上可以使用橢圓球坐標精確求解，但無推廣意義，僅適用于H2+，絕大多數(shù)分子不能精確求解，因此，我們將采用近似處理方法。

結(jié)合前面章節(jié)對He原子的討論，我們不難寫出H2+

的薛定諤方程。即：rarbH2+結(jié)構(gòu)模型abeREψ=-

[?2a+?2b+?2e]ψ+21+(--+)ψra1rb1R12.Born-Oppenheimer定核近似

德國物理學家，猶太人，1954年獲諾貝爾物理學獎。

Max

Born（1882～1970）美國物理學家，德裔猶太人，“原子彈之父”。Oppenheimer,J.Robert（1904～1967）

假定原子核相對固定不動，把電子近似地看成是在固定的核勢場中運動?！顨湓雍说膭幽茼棧?2a與?2b）可忽略不計?！詈碎g距R近似為一常量，核間排斥勢能為一恒量。于是可得出：Eψ=-

?2ψ+(--+)ψ21ra1rb1R1

在定核近似條件下，H2+的薛定諤方程可寫成：二、波動方程的求解

Schr?dingerequationsolveofHydrogenmoleculeion

雖然在Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+的薛定諤方程得到了簡化，但要精確求解，仍須借助橢球坐標，其求解較為繁雜。在量子力學中，我們常采取近似處理方法進行求解。線性變分法就是一種常用的近似方法。選擇試探變分函數(shù)解本征方程確定能量求系數(shù)確定體系狀態(tài)1.線性變分法求解方程的基本步驟利用邊界條件根據(jù)變分原理選擇試探變分函數(shù)。根據(jù)力學量求平均值公式，求解本征方程，確定體系的能量。根據(jù)歸一化條件求組合系數(shù)，確定體系的狀態(tài)。①狀態(tài)函數(shù)的疊加原理若狀態(tài)函數(shù)ψ1，ψ2，ψ3…ψn描寫微觀體系的n個可能狀態(tài)，則由這些狀態(tài)函數(shù)的線性組合得出的狀態(tài)函數(shù)，必然也是體系的一個可能狀態(tài)。即：式中：c1，c2，…

，cn

是任意數(shù)（組合系數(shù)）。ψ

=c1ψ1+c2ψ2+…

+cnψn=Σcnψnn⑴選擇試探變分函數(shù)2.H2+薛定諤方程的求解試探變分函數(shù)的選擇是線性變分法求解方程的關(guān)鍵，的在前面介紹的量子力學基本假設(shè)Ⅰ中提出了兩點要點。即：“微觀狀態(tài)可用波函數(shù)來描述”、“狀態(tài)函數(shù)的疊加原理”。ψ=Σciφi

=c1φ1+c2φ2+…②選擇試探變分函數(shù)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的疊加原理，可將氫分子離子的波函數(shù)看成是由體系某狀態(tài)函數(shù)線性組合而成。即：我們知道，氫分子離子是由氫原子和質(zhì)子構(gòu)成。這樣，可利用邊界條件選擇變分函數(shù)。當電子e遠離核b時（rb

>ra），會導致核間距R增大，使核間排斥勢能減小?！具吔鐥l件1】eraReabrbR增大R>ReaberaeraR∞ab當rb

>>ra

時：

☆核b對電子e的吸引勢能可以忽略不計；

☆兩核間的排斥勢能可以忽略不計。R增大由邊界條件1可知：當rb

>>ra

時，電子e可看成僅屬核b所有。即，氫分子離子變?yōu)闅湓雍唾|(zhì)子。eraR∞aH+bHa同理，當電子e遠離核a時（ra

>rb），同樣會導致核間距R增大，使核間排斥勢能減小。當ra

>>rb

時：

☆核a對電子e的吸引勢能可以忽略不計；

☆兩核間的排斥勢能可以忽略不計?！具吔鐥l件2】ebR∞bH+aHbψ=c1φa+c2φb根據(jù)邊界條件及疊加原理，我們可將變分函數(shù)選為氫原子的基態(tài)波函數(shù)。即：為了書寫方便，令：Saa

=∫φa2dτSab

=∫φaφbdτSbb

=∫φb2dτ即：∫ψ*ψdτ=c12Saa+2c1c2Sab

+c22Sbb∫ψ*ψdτ=∫(c1φa+c2φb)(c1φa+c2φb)dτ⑵確定能量E根據(jù)力學量求平均值公式確定體系的能量：∫ψ*Hψdτ(ψ=c1φa+c2φb)><E>=≥E0∫ψ*ψdτ體系（H2+）的基態(tài)能量=∫(c12φa2+2c2φbc1φa+c22φb2)dτ=c12∫φa2dτ+2c2c1∫φbφadτ+c22∫φb2dτ為了書寫方便，令：Haa

=∫φa

Hφa

dτ>Hbb

=∫φb

Hφb

dτ>Hab

=∫φa

Hφb

dτ=∫φb

Hφa

dτ>>即：∫ψ*Hψdτ=c12

Haa

+2c1c2

Hab

+c22

Hbb>同理：∫ψ*Hψdτ=∫(c1φa+c2φb)H(c1φa+c2φb)dτ>>=∫(c12φaHφa+c2c1φbHφa+c2c1φaHφb+c22φbHφb)dτ>>>>=c12∫φaHφadτ+

c2c1∫φbHφadτ+>>+c2c1∫φaHφb

dτ+c22∫φbHφb

dτ>>于是：E=c12Haa+2c1c2Hab+c22Hbbc12Saa+2c1c2Sab+c22Sbb為了使得到最低E值，必須要求ci

滿足于：?E?ci≡

0分別對c1、c2求偏導，可得到本征方程組：c1（Haa

-ESaa）+c2（Hab

-ESab）=0c1（Hba

-ESba）+c2（Hbb

-ESbb）=0又稱為久期方程組（自己求證）

在本征方程組中，當c1=c2=0時無意義。要得到c1和c2的非零解，必須有：（Haa

-ESaa）

（Hab

-ESab）（Hab

-ESab）

（Hbb

-ESbb）=0本征方程（久期行列式）ax2+bx+c=0在本征方程中，由于H2+的兩個氫核是等同的，并且φa

和φb

是歸一化的。則有：Haa

=Hbb

=∫φa

Hφa

dτ=∫φb

Hφb

dτ=αSaa

=

Sbb

=1（φa、φb

是氫原子的基態(tài)波函數(shù)）>>則，久期行列式（本征方程）可改寫為：（Haa

-E）

（Hab

-ESab）（Hab

-ESab）

（Haa

-E）=0=(Haa

-E)2-(Hab

-ESab)2=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESab

Hab

-E2S2ab=H2aa-2EHaa+E2-H2ab+2ESab

Hab

-E2S2ab=E2（1

-S2ab）+2E（Sab

Hab

-Haa）+（H2aa-H2ab）(1-Sab2)=(1-Sab)(1+Sab)并且：=[(Hab

-SabHaa)2]1/2=(Hab

-SabHaa)

(a-b)2=a2-2ab+b2因為：=[Hab2Sab2-2HabSabHaa

+Haa2-Haa2+Hab2+Sab2Haa2-Sab2Hab2]1/2[(Hab

Sab

-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2即：E=-2(HabSab

-Haa)±[4(HabSab

-Haa)2-4(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/22(1-Sab2)=-(Hab

Sab

-Haa)±[(Hab

Sab

-Haa)2-(1-Sab2)(Haa2-Hab2)]1/2(1-Sab2)=[Hab2-2HabSab

Haa

+Sab2Haa2]1/2則：E

=-(HabSab

-Haa)±(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)于是：E1=-(HabSab

-Haa)+(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)==Hab

+Haa

-Sab(Haa

+Hab)(1-Sab)(1+Sab)(1-Sab)(Haa

+Hab)(1-Sab)(1+Sab)=Haa

+Hab1+Sab(H2+的基態(tài)能量)于是：E2=-(HabSab

-Haa)-(Hab

-SabHaa)(1-Sab)(1+Sab)=Haa

-Hab1-Sab(H2+的第一激發(fā)態(tài)能量)⑶求系數(shù)確定體系的狀態(tài)ψ將E1代入久期方程①式：c1=-c2

=-c2（Haa

-E1）（Hab

-E1Sab）Haa-Hab-SabHaa+Hab1+SabHaa+Hab1+Sabc1（Haa

-E）+c2（Hab

-ESab）=0①c1（Hba

-ESba）+c2（Hbb

-E）=0②得：=-c2=-c2=-c2Hab(1+Sab)-Sab(Haa

+Hab)Haa(1+Sab)-(Haa

+Hab)Hab

+SabHab

-SabHaa

-SabHabHaa

+HaaSab-Haa

-HabHab

-SabHaa-(Hab

-SabHaa)c1=c2即：根據(jù)歸一化條件有：∫ψ12dτ

=c12∫(φa+φb

)2dτ

=1=c12[∫φa2dτ

+2∫φaφb

dτ+∫φb2dτ]

=c12[1

+2Sab+1]

即：c12=2+2Sab12-2Sab1c1

=則，H2+的波函數(shù)可寫為：ψ1=c1φa+c2φb=c1(φa+φb)ψ2=c1φa-c2φb=c1(φa-φb)同理。將E2代入久期方程②式，得：c1=-c2即：(H2+基態(tài)近似波函數(shù))(H2+第一激發(fā)態(tài)近似波函數(shù))ψ1=(φa

+φb)2+2Sab1E1=Haa+Hab1+SabE2=Haa-Hab1-Sab(H2+基態(tài)近似能量)(H2+第一激發(fā)態(tài)近似能量)ψ2=(φa

-φb)2+2Sab1三、對氫分子離子的討論

DiscussionofHydrogenmoleculeion1.積分Sab、Haa、Hab

對于上述三個積分，借助橢球坐標，均可求出它們與核間距R的依賴關(guān)系。⑴積分Sab

積分

Sab

稱為重疊積分（常簡用S表示），借助橢球坐標可得如下結(jié)果：3=(1+R+)e-RSab

=∫φaφb

dτR2對氫分子離子的討論，從其波函數(shù)和能級不難看出，關(guān)鍵是對Sab、Haa、Hab

三個積分的意義。①當核間距R→0時，Sab

=1，兩個原子軌道趨于完全重疊。+baab從重疊積分Sab

的求解結(jié)果不難看出：3Sab

=(1+R+)e-RR2②當核間距

R→∞時，Sab

=0，兩個原子軌道不發(fā)生重疊。ba③當R居于某數(shù)值（如：H2+的平衡核間距Re=2）時：Sab

=(1+R+)e-R3R2=(1+2+)e-2

=0.58634即，兩個原子軌道部分重疊。+baba

εaa

——表示電子占用φa軌道時，受b核的庫侖吸引能，可借助橢球坐標可求出：εaa

=[1-e-2R(1+)]R1R1=∫φa

EHφa

dτ=EH=εaa=1Haa=EH+-εaaR1⑵積分Haa

積分Haa

稱為庫侖積分（常簡用α表示），其具體積分結(jié)果如下：=∫φa(-▽2--+)φa

dτHaa

=∫φa

Hφa

dτ>R121ra1rb1=∫φa(-▽2-)φadτ-∫φa

φadτ+∫φaφadτR121ra1rb1從庫侖積分（Haa）可看出：Haa

的大小與核間的庫侖排斥勢能有關(guān)（并且也與電子及核間的庫侖吸引勢能有關(guān)）。1rb1R即：Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1對于H2+，當R取平衡核間距Re=2時：12=-0.5+-[1-e-4(1+)]1212=-[1-0.183(1+0.5)]=

-0.363(u)12Haa=EH+-[1-e-2R(1+)]R1R1R1借助橢球坐標可求得：εab

=(1+R)e-R即：Hab

=Sab(EH

+1/R)-(1+R)e-R=EHSab

+Sab

-εabR1Hψb=Eψb>⑶積分Hab對于積分Hab

，好像是由Haa

交換了一個軌道而得來的，故稱之為交換積分。交換積分（Hab）常簡用β表示。Hab

=∫φa

Hφb

dτ>=∫φa(-▽2--+)φb

dτ21ra1rb1R1=∫φa(-▽2-)φb

dτ-∫φa

φbdτ+21ra1rb1R1+∫φaφbdτ

☆由于兩核間排斥能的作用，導致了后兩項的出現(xiàn)。并使得H2+體系能量小于分立的H及H+的能量和。2.H2+的能量從前面得到的H2+基態(tài)能級可知：E1=

=EH+-Haa+Hab1+Sabεaa+εab1+SabR1⑴H2+的基態(tài)能量

☆當形成H2+并在平衡核間距(Re=2)時，體系能量略低于EH；這是H2+能夠形成的原因。E1

=-0.5+1/2-0.562=-0.562(u)☆以E1對R作圖。曲線E1隨R的變化有一最低點，此點對應(yīng)著平衡核間距Re。其能量E為基態(tài)ψ1的能量。H+H+EE1實驗Re☆以E2對核間距R作圖。能量曲線E2隨R的增大單調(diào)下降，直到等于H+H+的能量為止（傾向于分立，稱為排斥曲線）。H+H+EE1實驗E2⑵H2+的第一激發(fā)態(tài)能量E2=

=EH+-Haa-Hab1-Sabεaa-εab1-SabR1

☆H2+的第一激發(fā)態(tài)能量高于H的基態(tài)能量(-13.6eV)。=-0.5+-=-0.5+0.5-0.193211-0.5860.406-0.486=-0.193(u)=Haa

+Hab

=α+β=Haa

-Hab

=α-βα1sHHH2+α+βα-βα1s分子軌道能級圖⑶分子軌道能級圖在討論分子軌道能級時，通常為了簡便，可把能量公式中的Sab

項忽略（近似處理）。例如，H2+的能級：E1=Haa+Hab1+SabE2=Haa-Hab1-Sab3.H2+的波函數(shù)Ψ

從ψ1沿鍵軸分布剖面示意圖中可知，因兩核之間（鍵區(qū)）電子密度較大，降低了體系的能量（成鍵）。故ψ1稱為成鍵軌道。ψ1沿鍵軸分布剖面示意圖abψ2=(φa-φb)ψ1=(φa+φb)2+2Sab12-2Sab1從ψ2沿鍵軸分布剖面示意圖不難看出，兩核間（鍵區(qū)）存在一個節(jié)面（電子密度為0），升高了體系的能量（不能鍵合）。故ψ2稱為反鍵軌道。abψ2沿鍵軸分布剖面示意圖四、共價鍵的本質(zhì)

Theessenceofthecovalencekey

☆“電子橋”的形成，削弱了兩核間的排斥勢能從H2