碳碳重雜鍵的加成

碳碳重雜鍵的加成第一頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成機(jī)理（一）親電加成

在親電加成機(jī)理中，陽(yáng)性物種首先接近雙鍵或叁鍵，第一步是由π電子對(duì)轉(zhuǎn)變成σ電子對(duì)的方式形成一個(gè)鍵：第一步：第二步：和親電取代一樣，實(shí)際上Y不必是陽(yáng)離子，也可以是偶極或誘導(dǎo)偶極的陽(yáng)性一端，其陰性部分的斷裂是在反應(yīng)的第一步期間，或是在其后不久?？傊?的另一個(gè)碳上有陽(yáng)電荷。因此，第二步是1與帶有電子對(duì)、以及通常帶有陰電荷的物種結(jié)合，這一步和SN1機(jī)理的第二步相同。第二頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（二）親核加成

在親核加成的第一步中，親核試劑帶著它的電子對(duì)進(jìn)攻雙鍵或叁鍵上的一個(gè)碳原子，迫使π電子集中在另一碳原子上，產(chǎn)是一個(gè)陰碳離子。第二步則是該陰碳離子與陽(yáng)性物種的結(jié)合：第一步：第二步：這種機(jī)理，除了電荷相反外，和前面所說(shuō)的簡(jiǎn)單親電加成機(jī)理一樣。當(dāng)烯包含有好的離去集時(shí)（離去基和親核取代所規(guī)定的一樣），其副反應(yīng)則是取代（這是乙烯基底物上的親核取代）。第三頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（三）自由基加成自由基是按下面的方式產(chǎn)生的：然后按照下面的方式使鏈增長(zhǎng)：第一步：第二步：

第二步是提取，W幾乎總是一價(jià)的。不是氫就是鹵素。第四頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（四）環(huán)式機(jī)理有些加成反應(yīng)，起初進(jìn)攻不是在雙鍵的一個(gè)碳上，而是同時(shí)進(jìn)攻兩個(gè)碳。其中的某些反應(yīng)為四中心機(jī)理，該機(jī)理的模式是：其它過渡態(tài)有的是五元環(huán)，有的是六元環(huán)。這些情況下，與雙鍵或叁鍵的加成必定是同向加成，這類反應(yīng)中重要的一類就是D-A加成。第五頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（五）共軛體系上的加成當(dāng)有兩個(gè)雙鍵共軛的化合物發(fā)生親電加成時(shí)，常得到1,2-加成產(chǎn)物，但在大多數(shù)情況下得到1,4-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率多些：

若二烯是不對(duì)稱的，則可能有兩種1,2-加成產(chǎn)物。因?yàn)楸籝+進(jìn)攻產(chǎn)生的陽(yáng)碳離子是共振雜化體，即在2位和4位上帶部分的正電荷，所以1,2和1,4加成有競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象：第六頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成

W-可以進(jìn)攻兩處中的任一處。Y+起初總是進(jìn)攻共軛體系的一端，因?yàn)檫M(jìn)攻中間碳會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的陽(yáng)碳離子：

1,4-加成的立體化學(xué)除了新雙鍵的構(gòu)型（順式和反式）外，就是Y和W這兩個(gè)基團(tuán)是從平面（共軛體系的）的同側(cè)還是反側(cè)進(jìn)入的問題。第七頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成共軛體系的加成還可以通過其它三種機(jī)理中的任一種來(lái)完成：第八頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成定位和反應(yīng)性（一）反應(yīng)性供電基增大雙鍵上親電加成的反應(yīng)性，而吸電基降低雙鍵上親電加成的反應(yīng)性。吸電基使雙鍵上的電子密度降低，所以，吸電基促進(jìn)親核取代，而抑制親點(diǎn)取代。通常叁鍵對(duì)親核進(jìn)攻較雙鍵敏感，雖然叁鍵的電子，密度較高，而對(duì)親電進(jìn)攻卻比雙鍵差。烷基通常增大親電加成的速率，其方式有差別，取決于中間體是橋式離子還是開鏈陽(yáng)離子。自由基加成的決定因素是進(jìn)攻的自由基物種的存在。立體效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)。第九頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（二）定位作用馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則第十頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（三）立體化學(xué)定位空間位阻的影響同向的：兩個(gè)基團(tuán)從雙鍵或叁鍵的同側(cè)接近。對(duì)向的：兩個(gè)基團(tuán)從雙鍵或叁鍵的反側(cè)接近。第十一頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成（四）環(huán)丙烷環(huán)的加成環(huán)丙烷的環(huán)類似雙鍵，環(huán)丙烷的加成能以本章討論過的四種機(jī)理中任何一種發(fā)生，不過最重要的加成類型還是親電進(jìn)攻。關(guān)于親電加成，至少提出了三種機(jī)理（這些機(jī)理以HX進(jìn)攻表示，對(duì)于其它親電試劑可以寫出類似機(jī)理）：第十二頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成環(huán)丙烷的自由基加成機(jī)理，反應(yīng)在一個(gè)碳上是立體專一的，并伴隨著構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，而在另一個(gè)碳上則是非立體專一的。第十三頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成碳-雜重鍵的加成機(jī)理和反應(yīng)性親核進(jìn)攻的物種總是進(jìn)攻碳原子，而親電進(jìn)攻的物種則是進(jìn)攻氧或氮。碳-雜鍵雙鍵的自由基加成很少，多數(shù)反應(yīng)先進(jìn)攻的是親核試劑，所以把這些反應(yīng)稱為親核加成。其機(jī)理可以描述如下（以C=O鍵說(shuō)明，其它鍵類似）：第十四頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期三第十二章碳-碳（雜）重鍵的加成和四面體機(jī)理的情形一樣，親電試劑首先進(jìn)攻也是可能的。親電試劑通常是質(zhì)子，其機(jī)理如下：第一步：第二步：

許多反應(yīng)能被酸或堿催化。堿通過把YH轉(zhuǎn)變成親核試劑Y-來(lái)催化反應(yīng)；