三大聚合物發(fā)展史

聚合物發(fā)展簡史當(dāng)前第1頁\共有30頁\編于星期一\23點塑料Plasticcement當(dāng)前第2頁\共有30頁\編于星期一\23點從第一個塑料賽璐璐誕生算起，塑料工業(yè)迄今已有120年的歷史?？煞譃?.天然高分子階段2.合成樹脂階段3.大發(fā)展階段當(dāng)前第3頁\共有30頁\編于星期一\23點天然高分子階段1869年美國人J.W.海厄特發(fā)現(xiàn)在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可制成一種可塑性物質(zhì)，熱壓下可成型為塑料制品，命名為賽璐珞。1872年在美國紐瓦克建廠生產(chǎn)。當(dāng)時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風(fēng)擋和電影膠片等，從此開創(chuàng)了塑料工業(yè)，相應(yīng)地也發(fā)展了模壓成型技術(shù)。1903年德國人A.艾興格林發(fā)明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法。當(dāng)前第4頁\共有30頁\編于星期一\23點天然高分子階段1905年德國拜耳股份公司進行工業(yè)生產(chǎn)。在此期間，一些化學(xué)家在實驗室里合成了多種聚合物，如線型酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為后來塑料工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1904年世界塑料產(chǎn)量僅有10kt，還沒形成獨立的工業(yè)部門。當(dāng)前第5頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段1909年美國人L.H.貝克蘭在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個熱固性樹脂──酚醛樹脂的專利權(quán)。在酚醛樹脂中，加入填料后，熱壓制成模壓制品、層壓板、涂料和膠粘劑等。這是第一個完全合成的塑料。1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司進行生產(chǎn)。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品種，約占塑料產(chǎn)量的2/3。主要用于電器、儀表、機械和汽車工業(yè)。當(dāng)前第6頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段1920年以后塑料工業(yè)獲得了迅速發(fā)展。其主要原因首先是德國化學(xué)家Н.施陶丁格提出高分子鏈是由結(jié)構(gòu)相同的重復(fù)單元以共價鍵連接而成的理論和不熔不溶性熱固性樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)理論。1929年美國化學(xué)家W.H.卡羅瑟斯提出了縮聚理論，均為高分子化學(xué)和塑料工業(yè)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。當(dāng)前第7頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段同時，由于當(dāng)時化學(xué)工業(yè)總的發(fā)展十分迅速，為塑料工業(yè)提供了多種聚合單體和其他原料。當(dāng)時化學(xué)工業(yè)最發(fā)達的德國迫切希望擺脫大量依賴天然產(chǎn)品的局面，以滿足多方面的需求。這些因素有力地推動了合成樹脂制備技術(shù)和加工工業(yè)的發(fā)展。第一個無色的樹脂是脲醛樹脂。1928年，由英國氰氨公司投入工業(yè)生產(chǎn)。1911年，英國F.E.馬修斯制成了聚苯乙烯，但存在工藝復(fù)雜、樹脂老化等問題當(dāng)前第8頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段1930年，德國法本公司解決了上述問題，在路德維希港用本體聚合法進行工業(yè)生產(chǎn)。在對聚苯乙烯改性的研究和生產(chǎn)過程中，已逐漸形成以苯乙烯為基礎(chǔ)，與其他單體共聚的苯乙烯系樹脂，擴展了它的應(yīng)用范圍。1931年，美國羅姆-哈斯公司以本體法生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯，制造出有機玻璃。1926年，美國W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加熱下溶于高沸點溶劑中，在冷卻后，意外地得到柔軟、易于加工、且富于彈性的增塑聚氯乙烯。這一偶然發(fā)現(xiàn)打開了聚氯乙烯得以工業(yè)生產(chǎn)的大門當(dāng)前第9頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段1931年德國法本公司在比特費爾德用乳液法生產(chǎn)聚氯乙烯。1941年，美國又開發(fā)了懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯的技術(shù)。從此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品種，它又是主要的耗氯產(chǎn)品之一，在一定程度上影響著氯堿工業(yè)的生產(chǎn)。1939年，美國氰氨公司開始生產(chǎn)三聚氰胺-甲醛樹脂的模塑粉、層壓制品和涂料。當(dāng)前第10頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段1933年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司在進行乙烯與苯甲醛高壓下反應(yīng)的試驗時，發(fā)現(xiàn)聚合釜壁上有蠟質(zhì)固體存在，從而發(fā)明了聚乙烯。1939年該公司用高壓氣相本體法生產(chǎn)低密度聚乙烯。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒用烷基鋁和四氯化鈦作催化劑，使乙烯在低壓下制成為高密度聚乙烯，1955年聯(lián)邦德國赫斯特公司首先工業(yè)化。不久，意大利人G.納塔發(fā)明了聚丙烯，1957年意大利蒙特卡蒂尼公司首先工業(yè)生產(chǎn)。從40年代中期以來，還有聚酯、有機硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等陸續(xù)投入了工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)前第11頁\共有30頁\編于星期一\23點合成樹脂階段塑料的世界總產(chǎn)量從1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年達到3.4Mt。隨著聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的發(fā)展，原料也從煤轉(zhuǎn)向了以石油為主，這不僅保證了高分子化工原料的充分供應(yīng)，也促進了石油化工的發(fā)展，使原料得以多層次利用，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟價值。當(dāng)前第12頁\共有30頁\編于星期一\23點大發(fā)展階段在這一時期通用塑料的產(chǎn)量迅速增大，聚烯烴塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊稀投入生產(chǎn)，形成了世界上產(chǎn)量最大的聚烯烴塑料系列。同時出現(xiàn)了多品種高性能工程塑料。1958~1973年塑料工業(yè)處于飛速發(fā)展期，1970年產(chǎn)量30mt。同時由單一的通過改性發(fā)展成為系列品種。而且開發(fā)了高性能工程塑料。當(dāng)前第13頁\共有30頁\編于星期一\23點大發(fā)展階段1973年后的10年間，能源危機影響了塑料工業(yè)的發(fā)展速度。70年代末，各主要塑料品種的世界年總產(chǎn)量分別為：聚烯烴19Mt，聚氯乙烯超過100kt，聚苯乙烯接近80kt，塑料總產(chǎn)量為63.6Mt。1982年開始復(fù)蘇。1983年起塑料工業(yè)超過歷史最高水平，產(chǎn)量達72Mt。目前，以塑料為主體的合成材料的世界體積產(chǎn)量早已超過全部金屬的產(chǎn)量。當(dāng)前第14頁\共有30頁\編于星期一\23點橡膠Rubber當(dāng)前第15頁\共有30頁\編于星期一\23點橡膠100年前，德國化學(xué)家弗茲·霍夫曼研究合成橡膠的動力或許來自于德國拜耳公司前身弗里德里?！ぐ荻玖蠌S的一個懸賞令：這家公司于1906年提出，如果有人能夠在1909年11月1日之前成功“研制出制造橡膠或橡膠替代品的方法”，公司將獎勵發(fā)明者兩萬馬克。這是當(dāng)時的拜耳總裁卡爾·杜伊斯堡的主意。當(dāng)時，借助于蘇格蘭獸醫(yī)約翰·伯德·

鄧祿普和法國的

米其林兄弟的發(fā)明創(chuàng)造，人們已經(jīng)給自行車、公共馬車以及剛剛誕生不久的汽車裝上了輪胎。當(dāng)前第16頁\共有30頁\編于星期一\23點但是當(dāng)時人們使用的還都是天然橡膠。這種在2000年前生活在赤道附近的人們就已經(jīng)學(xué)會在熱帶雨林生長的樹木中提取汁液或者乳狀物來制成的東西，到20世紀初已經(jīng)遠遠不能滿足當(dāng)時輪胎以及電氣工業(yè)對橡膠急劇增長的需求，而且天然橡膠在被用作輪胎時性能也談不上優(yōu)異。這時卡爾·杜伊斯堡預(yù)見到橡膠業(yè)務(wù)有利可圖，于是促成拜耳公司對天然橡膠替代品的開發(fā)研究。當(dāng)時的化學(xué)家們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)構(gòu)成這種彈性材料的鏈分子實際上是由一排排的組分構(gòu)成的，他們將之稱為橡膠基質(zhì)。由于這種橡膠基質(zhì)難以提取，因此霍夫曼轉(zhuǎn)而研制具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。當(dāng)前第17頁\共有30頁\編于星期一\23點霍夫曼把這種物質(zhì)放到很多錫罐中加熱，并耐心等待了數(shù)周乃至數(shù)月。他最終打開其中一個罐子時說了些什么，人們不得而知，人們知道的是，他在罐子里發(fā)現(xiàn)了一種奇特的物質(zhì)，它可以隨聚合溫度的變化而變得很軟或很硬，但是始終保持彈性。這種物質(zhì)被稱為甲基橡膠，它的發(fā)現(xiàn)標志著合成橡膠的誕生。甲基橡膠發(fā)明以后，德國皇家專利局授予了弗里德里?！ぐ荻玖蠌S“合成橡膠制備方法”的專利。1910年，當(dāng)時早已是橡膠生產(chǎn)巨頭的大陸公司則開始采用這種新型甲基橡膠制造輪胎。當(dāng)時的德國皇帝威廉二世為自己的轎車配上了這種新輪胎，行駛中他發(fā)電報稱自己“非常愉快”。當(dāng)前第18頁\共有30頁\編于星期一\23點美國人CharlesGoodyear,稱為橡膠的挽救者，1837年他開發(fā)的硫化技術(shù)讓橡膠稱為一種穩(wěn)定而不粘合的材料。1929年，法本公司獲得了丁鈉橡膠專利，不久，德國化學(xué)家Walter

Bock和他的導(dǎo)師Eduard

Tschunkur添加了另一種重要的物質(zhì)苯乙烯，改進了丁鈉橡膠配方，制取“丁苯橡膠”，這為合成橡膠的經(jīng)濟突破奠定了基礎(chǔ)，這是第一種大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的合成橡膠，并很快應(yīng)用于汽車輪胎胎面生產(chǎn)。

當(dāng)前第19頁\共有30頁\編于星期一\23點耐油性相對較強的丙烯腈制造的橡膠于1930年4月26日獲得了專利。這種合成橡膠最初以丁腈橡膠的名稱面市。這種橡膠的一大特點是能從內(nèi)至外抵御石油和汽油。丁苯橡膠和丁腈橡膠的面世加快了研究活動的進程，最終促成了現(xiàn)代高性能橡膠的出現(xiàn)。

礦物油替代煤炭成為化工業(yè)的主要原料，合成橡膠獲得新的發(fā)展動力，同時，新催化劑的出現(xiàn)也降低了橡膠業(yè)的原材料成本。乙烯、丙烯、丁二烯及其它烯烴類化合物成為經(jīng)濟實用的基礎(chǔ)材料。這段時間內(nèi)，，研究人員也大大改進了順丁橡膠的性能當(dāng)前第20頁\共有30頁\編于星期一\23點纖維Fibre當(dāng)前第21頁\共有30頁\編于星期一\23點1664年Hook在Micrographia一書中提出化學(xué)纖維的構(gòu)思。1846年，德國人F．Sch?nbein通過用硝酸處理木纖維素制成硝酸纖維素。1855年，G．Audemars獲得了世界化學(xué)纖維發(fā)展史上的第一個專利。他提出用硝酸處理桑樹枝的韌皮纖維，溶解于醚和酒精混合物后通過鋼噴嘴進行抽絲。1862年，法國人M．Ozanam提出了使用噴絲頭紡絲的設(shè)想。1883年，英國人取得了用消化纖維的醋酸溶液紡絲，隨后進行碳化生產(chǎn)白熾燈絲專利。當(dāng)前第22頁\共有30頁\編于星期一\23點同年，法國人Chardonnet

獲得了用硝酸纖維素制造化學(xué)纖維的最著名的專利，并于1891年在Besancon以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)硝酯纖維（硝酸纖維素纖維），這標志著世界化學(xué)纖維的工業(yè)化開始。隨后，各種形式的人造纖維素纖維（包括銅氨纖維、粘膠纖維和醋酯纖維）相繼問世。而硝酯纖維由于紡織用性能不如粘膠纖維而發(fā)展緩慢。1857年德國人Schweizer發(fā)明了制備銅氨纖維素的方法。1890年Despassie提出了由銅氨溶液制備纖維素纖維的方法。當(dāng)前第23頁\共有30頁\編于星期一\23點德國在Aachen附近的Oberbruch首先用銅氨法生產(chǎn)纖維素纖維，并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司，實現(xiàn)了銅氨纖維的工業(yè)化。以Bemberg公司進一步發(fā)展了銅氨法。銅氨纖維由于要以價格較高的銅氨作溶劑，在成本上無法與比粘膠纖維競爭，因此只用作少數(shù)紡織品和人工腎。1891年，三個英國人發(fā)明了把纖維素溶解成溶液的新方法-粘膠法，并于1892年在英國和德國取得專利。1904年實現(xiàn)工業(yè)化，稱為世界第一個大規(guī)模生產(chǎn)的化學(xué)纖維。當(dāng)前第24頁\共有30頁\編于星期一\23點1869年，德國人P．Schützenberger以實驗室規(guī)模研究成功使用醋酸酐進行纖維素的乙?；?。1904年，Bayer染料公司根據(jù)德國人A．E．Eichengrün的發(fā)明，申請了紡制醋酯纖維的專利，但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合資在1926年投產(chǎn)。而美Cellanese公司在1924年首先實現(xiàn)了醋酯纖維的工業(yè)化。醋酯纖維在紡織領(lǐng)域的用途局限于里子布等，因此發(fā)展不快。但它一直在香煙過濾嘴的材料領(lǐng)域大獻身手。當(dāng)前第25頁\共有30頁\編于星期一\23點從20世紀初期起，還出現(xiàn)了各種再生蛋白質(zhì)纖維。1904年，藥劑師F.Todtenhaupt發(fā)明了從牛乳中提煉酪素蛋白質(zhì)進行紡絲制備酪素蛋白質(zhì)纖維的方法.但此法直到30年代才由A.Feretti在意大利Snia公司使之在生產(chǎn)上成熟。40年代初，英國Courtaulds公司也開發(fā)了酪素蛋白質(zhì)纖維。1938年，英國ICI公司制備了花生蛋白質(zhì)纖維。30－40年代，美國學(xué)者研制成功大豆蛋白質(zhì)纖維。1938年，日本油脂公司也開發(fā)了大豆蛋白質(zhì)纖維。1939年，美國Core

Product

refining公司將從玉米中提煉的蛋白質(zhì)進行紡絲制得了玉米蛋白質(zhì)纖維。當(dāng)前第26頁\共有30頁\編于星期一\23點1948年，美國Vaiginia

Carolina

化學(xué)公司了開發(fā)了玉米蛋白纖維。但早期研制的再生蛋白質(zhì)纖維因纖維力學(xué)性能差、技術(shù)難度大等原因，在市場上沒有取得重要的地位。。英國的花生蛋白質(zhì)纖維早在“AtdilIC”1957年停產(chǎn)，美國的玉米蛋白質(zhì)纖維“Vicara”和大豆蛋白質(zhì)纖維“Soylon”也只進行過短期生產(chǎn)。其中日本東洋紡公司的酪素蛋白質(zhì)纖維