密泛函理論演示文稿

密度泛函理論演示文稿當(dāng)前第1頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)優(yōu)選密度泛函理論當(dāng)前第2頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對IEPA第一原理計(jì)算當(dāng)前第3頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)一、泛函與變分知識儲備二、Tomas-Fermi模型三、Hohenberg-Kohn定理四、Kohn-Sham方程五、一些化學(xué)概念的明確定義六、求解Kohn-Sham方程的計(jì)算過程七、近似密度泛函的顯表達(dá)式當(dāng)前第4頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)一、泛函與變分知識準(zhǔn)備泛函：函數(shù)的函數(shù)泛函的變分當(dāng)前第5頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)當(dāng)前第6頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)例如這種辦法的好處是便于求近似解當(dāng)前第7頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)密度泛函理論的指導(dǎo)思想就是要用密度函數(shù)來描述和確定體系的的性質(zhì)而不求助于體系的波函數(shù)。1927年Thomas和Fermi就作了這方面的嘗試，建立了Thomas-Fermi模型。該模型的動能泛函為勢能部分取經(jīng)典靜電作用能，可以得到總能滿足條件二、Thomas-Fermi模型當(dāng)前第8頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)該式與條件聯(lián)立，求解積分方程式，可得（1）從而求出當(dāng)前第9頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)該式與條件聯(lián)立，求解積分方程式，可得從而求出實(shí)際計(jì)算結(jié)果表明與真實(shí)的接近，只是沒有較精細(xì)的殼層結(jié)構(gòu)。但不能說明由原子可以形成分子，即分子總能量總大于其組成原子的能量之和。后來，有人（Dirac等）將交換能和相關(guān)能包括到Thomas-Fermi模型中去，結(jié)構(gòu)沒有根本改善。所以Thomas-Fermi模型用于物理問題（計(jì)算X-射線散射因子等）取得一定成功，至今仍在使用，但對于化學(xué)問題是不成功的。當(dāng)前第10頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)方法為減少Hartree-Fock方法的計(jì)算量，1951年Slater提出近似方法用一個(gè)密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交換勢，將其改寫為得到方程的優(yōu)化值對不同元素不同，為069-0.78.求解方程也要進(jìn)行迭代計(jì)算，但比Hartree-Fock方程小得多，而計(jì)算結(jié)果與其相當(dāng)，因此在20世紀(jì)90年代曾得到廣泛的應(yīng)用當(dāng)前第11頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)上式表明是電子密度的函數(shù)。在H-F總能量表達(dá)式中代入上式所示的交換勢泛函，即得出總能量的密度泛函表達(dá)式。因此方法可以看成一種密度近似方法。但是此式?jīng)]有一般證明體系狀態(tài)的性質(zhì)可以用電子密度分布精確描述，所以一般人認(rèn)為后來的密度泛函理論是Hohenberg和Kohn證明兩個(gè)定理以后才建立起來的。當(dāng)前第12頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)三、Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn證明以下兩個(gè)定理證明用反證法。設(shè)兩個(gè)體系的所處外勢場為V1(r)和V2(r),V1(r)-V2(r)常數(shù)，則有兩個(gè)不同的Hamilton量當(dāng)前第13頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)類似的，可以寫出將兩式相加，得當(dāng)前第14頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)于是式中這一定理說明可以用代替電子數(shù)目和外勢場來表征一個(gè)體系，由算出所有體系的性質(zhì)。當(dāng)前第15頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)證明：即第二定理為計(jì)算體系基態(tài)總能量和電子密度分布提供了一種變分計(jì)算方法。按Lagrange不定乘子變分方法，有當(dāng)前第16頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)但這里存在兩個(gè)問題：（1）V的可表示問題是通過基態(tài)波函數(shù)產(chǎn)生的定義的。通過對變分求極值EO，是否滿足的都可以包括在變分域中？換句話說，是否對于每一個(gè)滿足上式條件的都可以找到一個(gè)外勢。Hohenberg-Kohn定理只證明存在聯(lián)系體系能量與其電子密度分布的普適項(xiàng)有關(guān)，而沒有給出如何構(gòu)造這一泛函的方法。的精確顯表達(dá)式仍然不知道。所以尋找精確的是密度泛函理論的的中心問題。當(dāng)前第17頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)四、Kohn-Sham方程應(yīng)用密度泛函理論進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算必須知道能量作為密度的泛函或著的具體表達(dá)式。Hohenberg-Kohn定理只證明了的存在。于是Kohn和Sham借鑒H-F方法和近似的成功經(jīng)驗(yàn)，提出優(yōu)先將能量的泛函的主要部分先分離出來，即將獨(dú)立(沒有相互作用）粒子的動能和庫侖能從中分出，剩余部分再做近似處理的辦法無相互作用動能當(dāng)前第18頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)則即得Kohn-Sham方程當(dāng)前第19頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)式中稱為交換相關(guān)勢有效勢當(dāng)前第20頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)1電負(fù)性1934年Mulliken根據(jù)以下推理定義電負(fù)性設(shè)有B和D兩原子，原子的第一電離勢為I第一電子親和能為A這只是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出來的，沒有嚴(yán)格定量的理論論證。五、一些化學(xué)概念的明確定義當(dāng)前第21頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)1978年P(guān)arr等從密度泛函理論出發(fā)定義電負(fù)性（1）（2）當(dāng)前第22頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)比較（1）式和（2）式得于是正好是Mulliken電負(fù)性。由于其為密度泛函理論定義，可以嚴(yán)格計(jì)算當(dāng)前第23頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)2絕對硬度、軟度和硬軟酸堿原理1963年P(guān)earson提出軟硬酸堿原理：即硬親硬，軟親軟比較穩(wěn)定。但沒有一個(gè)明確定量的描述1983年P(guān)arr和Pearson提出，定義這樣絕對硬度就有了一個(gè)明確定義，可從理論上求得其數(shù)值。當(dāng)前第24頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)3反應(yīng)活性指標(biāo)—Fukui函數(shù)由前面的電負(fù)性的式子dE是全微分，根據(jù)全微分的性質(zhì)，有Parr等將f(r)定義為Fukui函數(shù)，因?yàn)樗鼧?biāo)志體系的化學(xué)活性，顯然有當(dāng)前第25頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)從密度泛函導(dǎo)出的Fukui函數(shù)推廣到了前線軌道理論當(dāng)前第26頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)自旋密度泛函理論在以上關(guān)于密度泛函理論中，沒有明顯涉及電子的自選態(tài)，而電子自選態(tài)對決定體系的很多性質(zhì)（特別是磁性）有重要作用。為使密度泛函可以用于研究與電子自選態(tài)相關(guān)的問題，1972年VonBarth和Hedin以及Pant和Pajagopa分別提出自旋密度泛函理論（spindensityfunctionaltheory,SDFT).建立SDFT和DFT的邏輯推理是一樣的，只是在勢函數(shù)中除電相互作用之外還包括磁相互作用項(xiàng)，于是當(dāng)前第27頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)當(dāng)前第28頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)依據(jù)K-S方法，設(shè)自旋軌道函數(shù)基組滿足條件當(dāng)前第29頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)其中SDFT.當(dāng)前第30頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)相對論性密度泛函理論在重元素原子核緊鄰區(qū)域電子運(yùn)動速度不高，相對論效應(yīng)很顯著?；瘜W(xué)變化是與價(jià)電子相聯(lián)系的，價(jià)電子的運(yùn)動速度并不高，因此相對論量子力學(xué)的奠基人Dirac認(rèn)為在考慮原子和分子的結(jié)構(gòu)以及一般化學(xué)反應(yīng)時(shí)相對論效應(yīng)并不重要，這一觀點(diǎn)被普遍接受長達(dá)四十年。在20世紀(jì)70年代前后，人們發(fā)現(xiàn)這一認(rèn)識具有片面性，相對論效應(yīng)對重元素化合物的性質(zhì)具有明顯影響。

現(xiàn)在已經(jīng)知道相對論效應(yīng)對原子電子結(jié)構(gòu)的影響主要有：相對論效應(yīng)使原子的S殼層收縮，能及降低旋-軌耦合作用使l>0的殼層（p,d,f）能級發(fā)生分裂由于S層殼層收縮，內(nèi)層電子屏蔽作用增大，較外面的d殼層和f殼層向外膨脹，能級升高這三種效應(yīng)的大小在同一量級，均隨原子序數(shù)增加而增加。導(dǎo)致重元素在原子基態(tài)、電離勢、電子親和能和原子半徑等方面有不同于輕元素的的特點(diǎn)，并影響其化學(xué)性質(zhì)。因此在含重元素體系中要考慮相對論效應(yīng)。當(dāng)前第31頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)1973年Rajagopal和Callaway首先將H-K定理推廣，提出相對論性密度泛函理論(relativisticdensityfunctionaltheory,RDFT).1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分別獨(dú)立提出相對論性K-S方程。RDFT的總能量可近似的表示為：式中RDFT和DFT的K-S方程式也很類似，也可近似的表示為：當(dāng)前第32頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)式中當(dāng)然，與DFT的K-S方程相比也有顯著不同之處：其動能算符是44的矩陣，交換相關(guān)能和交換相關(guān)勢泛函也不相同，其計(jì)算過程也要運(yùn)用四分量相對論密度泛函計(jì)算方法。RDFTK-S方程當(dāng)前第33頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)含時(shí)密度泛函理論方法(TD-DFT)雖然密度泛函理論的K-S方法在物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)中得到廣泛應(yīng)用，但K-S方程形式上是單電子方程，原則上只適用于體系非簡并基態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。但化學(xué)問題通常涉及激發(fā)態(tài)和開殼層的電子多重態(tài)計(jì)算。因此很多人致力于發(fā)展激發(fā)態(tài)密度泛函理論。下面主要介紹含時(shí)密度泛函理論。1978年P(guān)eukert首先得到含時(shí)K-S方程，1984年Runge和Gross基于含時(shí)薛定諤方程，嚴(yán)格導(dǎo)出含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)含時(shí)K-S方程當(dāng)前第34頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)最近單的近似是絕熱局域密度近似（ALDA或TDLDA）含時(shí)密度泛函，都要要求知道不處于基態(tài)時(shí)的交換-相關(guān)問題，因此很多人致力于致力于這方面的研究，其中TD-DFT響應(yīng)理論比較廣泛，其對低激發(fā)態(tài)具有很好的計(jì)算結(jié)構(gòu)，誤差在0.1-1.0eV。但對高激發(fā)態(tài)誤差比較大。因此還需進(jìn)一步的工作。當(dāng)前第35頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的計(jì)算過程式中庫侖能K-S方程與H-F方程的形式很類似，求解過程也大體一致，即用基組展開方法。設(shè)當(dāng)前第36頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)將代入K-S方程，再用左乘之并積分得寫成矩陣形式式中是本征值矩陣。上式和H-F-R方程很類似，H與有關(guān)，要用迭代方法求解。當(dāng)前第37頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)K-S方程由于交換-相關(guān)勢VXC局域化了，庫侖勢可以分解為各原子核上的函數(shù)的線性組合，最好只涉及三中心積分，沒有四中心積分，因而計(jì)算量只與基組大小的三次方成比例。對于大體系，這可以大幅度減少計(jì)算量。K-S方程的計(jì)算過程可以用下面的流程計(jì)算當(dāng)前第38頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)否是當(dāng)前第39頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)庫侖勢的計(jì)算目前在求解K-S方程的程序中，矩陣元的計(jì)算占去很大一部分工作量，特別是庫侖勢和交換-相關(guān)勢矩陣元。K-S方程比H-F方法計(jì)算量小主要是簡化了庫侖勢和交換勢的計(jì)算方法。但仍很費(fèi)時(shí)，因此需要將庫侖勢先計(jì)算出來。目前計(jì)算庫侖勢主要有兩種方法：電荷密度擬合方法和電荷密度多極展開方法1電荷密度擬合方法當(dāng)前第40頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)得當(dāng)前第41頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)庫侖勢即可按下式展開當(dāng)前第42頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)2電荷密度多極展開方法（1）當(dāng)前第43頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)將（1）式和的Laplace展開式代入，化簡得總庫侖勢為當(dāng)前第44頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)七、近代密度泛函的顯表達(dá)式將密度泛函理論的K-S方法用于實(shí)際計(jì)算，必須知道或與的泛函關(guān)系。這是密度泛函理論的核心問題，對于一般體系迄今沒有找到精確的答案。一般方法是將分解為交換能和相關(guān)能，兩者再按不同電子自選態(tài)分開處理式中1局域密度近似LDA當(dāng)前第45頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)先考慮交換能密度泛函。根據(jù)1930年Dirac提出的方法，最后可求得交換能為當(dāng)有兩種自旋電子時(shí)總交換能為當(dāng)前第46頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)對于相關(guān)能泛函，人們提出過很多近似的表達(dá)式。Ceperley等采用蒙特卡羅方法利用平面波波函數(shù)求得相關(guān)能和的精確數(shù)值關(guān)系，VoskoWilk和Nusair將它擬合為一個(gè)解析式，稱為VWN相關(guān)能密度泛函公式。1992年P(guān)erdew和Wang擬合出簡單的一些表達(dá)式，其將電子的相關(guān)能表示為其中單電子相關(guān)能為有了上面的交換能和相關(guān)能泛函，因此交換相關(guān)勢為當(dāng)前第47頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)LDA對于均勻電子氣體系是精確的，但實(shí)際的分子體系遠(yuǎn)不是均勻的，用LDA泛函計(jì)算的相關(guān)能大約比精確值高兩倍；交換能計(jì)算的值也有10%的誤差，因此計(jì)算出的鍵能通常過高。為了針對LDA近似的不足，人們提出了多種提高近似能量密度泛函的方法。如后面所說的推廣的密度泛函梯度近似（GGA）、超密度梯度近似（meta-GGA）和雜化密度泛函（hybrid-GGA）等等目前GGA類型和hybrid-GGA類型的近似密度泛函表達(dá)式在實(shí)際計(jì)算中被采用最多，經(jīng)梯度校正后，可達(dá)到MP2水平。下面主要介紹比較常見的各種校正的近似交換和相關(guān)能密度泛函。LDA低估了

Ec但是高估了ExLDA已用于計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)

和

總能量

在固體物理學(xué)中.在量子化學(xué)中很少使用，因?yàn)樗荒軐瘜W(xué)鍵有一個(gè)準(zhǔn)確的定量的結(jié)構(gòu).當(dāng)前第48頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)2含密度梯度校正的泛函（GGA類泛函）為校正由于電子密度分布不均勻引起的誤差，最容易想到的是將表征其不均勻性的電子密度梯度包含到能量密度梯度泛函表達(dá)式中。提出這一類型的公式很多。如1988年Becke提出的加梯度校正的交換能泛函B88PW91PBE當(dāng)前第49頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)相關(guān)能泛函PW91PBE目前得到廣泛應(yīng)用的是李振得、楊偉濤和Parr提出的將EcLDA和密度梯度校正值合并的LYP泛函。一直在發(fā)展中。。。。。當(dāng)前第50頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)GGA的交換泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相關(guān)泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2測試：5-7kcal/mol如今，GGA類的PBE主要用于物理范疇，BLYP用于化學(xué)范疇.當(dāng)前的GGA類看起來好像能給出化學(xué)鍵（共價(jià)鍵、離子鍵和氫鍵）的可靠結(jié)果，但是低估了能壘當(dāng)前第51頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)3含密度梯度和動能密度的交換-相關(guān)能泛函（meta-GGA類泛函）在密度泛函理論的K-S方程中，交換能和相關(guān)能的含義與H-F方法中的不同。密度泛函理論中的交換能的定義為用K-S軌道按照H-F方法的交換能表達(dá)式計(jì)算得到的能量;而相關(guān)能則是電子間實(shí)際相互作用能減去經(jīng)典相互作用能及交換能所得的量。這樣定義的交換-相關(guān)能中包含了實(shí)際體系與無相互作用參考體系的動能之差，因此在交換和相關(guān)能泛函中包含動能密度作為變量應(yīng)有助于提高近似能量密度的泛函的精度，因此這種包含動能密度作為變量的能量密度泛函稱為meta-GGA泛函。1989年Becke和Roussel首先提出包含動能密度變量的泛函BR89交換能泛函當(dāng)前第52頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)Becke對BR89提出修正，修正后的B00形式為：1995年Becke提出相關(guān)能泛函B95，一個(gè)電子的相關(guān)能為1998年vanVoorhis和Scuseria提出VSVC泛函，其交換能泛函為：相關(guān)能泛函為當(dāng)前第53頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)TPSS泛函是近年提出來的精確度較高的meta-GGA泛函。交換泛函相關(guān)泛函一直發(fā)展中。。。。。。Meta-GGA即使和最好的GGA類方法比較時(shí)，也能給出較好的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)前第54頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)4雜化型泛函將H-F交換能與近似交換-相關(guān)能密度泛函按一定比例混合得到的雜化型泛函為hybrid泛函，是現(xiàn)在常用能量泛函的一種類型XYG3

當(dāng)前第55頁\共有57頁\編于星期二\6點(diǎn)LDA:SlaterexchangeVosko-Wilk-Nusaircorrelation,etcGGA:Exchange:B88,PW91,PBE,OPTX,HCTH,etcCorrelations:LYP,P86,PW91,PBE,HCTH,etcHybridGGA:B3LYP,B3PW91,B3P86,PBE0,B97-1, B97-2,B98,O3LYP,etcMeta-GGA:VSXC,PKZB,TPSS,HSE,M05,M06,etcHybridmeta-GGA:

tHCTHh,TPSSh,BMK,etc近似密度泛函的發(fā)展當(dāng)前第56頁\共有57