表面活化沉淀法制備鈣鈦礦bScNbO納米粉末

表面活化沉淀法制備鈣鈦礦Pb(Sc1/2Nb1/2)O3納米粉末朱滿康，唐劍蘭，陳川，侯育冬，嚴輝北京工業(yè)大學材料學院，北京100024摘要：本文報道了一種使用表面修飾的沉淀法來制備多組分體系的納米粉末。采用這種方法在700(C的低溫下成功制備了直徑約80nm的純鈣鈦礦PSN納米粉末。樣品分別用XRD、SEM、TEM和HRTEM來表征。獲得這種PSN納米粉末主要依賴于粉末良好的分散性，這也是沉淀劑TMAH和表面活性劑CTAB共同作用的結(jié)果。文中詳細討論了純鈣鈦礦PSN納米粉末的形成機制。這種表面修飾沉淀法有可能創(chuàng)造一種新穎、低成本的路線來制備多組分鈣鈦礦體系的納米粉末。1引言作為一種傳統(tǒng)的、工業(yè)上廣泛應(yīng)用的合成方法，沉淀法由于其能提供較好的化學計量比和在分子尺度上的結(jié)構(gòu)均勻性，已經(jīng)被用來合成高純度的材料。早期，運用沉淀法來合成包括金屬單質(zhì)(如Ni[1]等)和簡單的氧化物，如ZnO[2]、CeO2[3]、和TiO2[4])等的納米顆粒[5]。后來沉淀法也用來制備二元化合物[6-12]。Li等人通過相似的合成路線制備了12nmCoFe2O4[13]。對于沉淀法合成鈣鈦礦型化合物，BaTiO3是一個典型的例子。Potdar等報道了通過在750°C煅燒混合的(Ba+Ti)草酸前驅(qū)物，獲得顆粒尺寸在0.2-0.5μm范圍內(nèi)的BaTiO3[10]。Cushing和Kolesnichenko指出，沉淀法直接沉淀三元或多元氧化物的難點在于不容易實現(xiàn)多組分體系的計量比控制，但并不是完全不可能，特別的是那些熱力學穩(wěn)定的物質(zhì)，如尖晶石[14]。Albuquerque等人用沉淀法成功合成了尖晶石結(jié)構(gòu)的Ni0.5Zn0.5Fe2O4[15]。但是，用沉淀法來合成三元鈣鈦礦型的化合物時，并不容易實現(xiàn)納米尺度，而且由于鈣鈦礦相和焦綠石相之間的競爭而不容易獲得純鈣鈦礦相的產(chǎn)物。Feng等報道了通過水解Nb(OC2H5)5的稀溶液然后在900°C煅燒獲得500-600nm的鈣鈦礦PSN粉末[16]。Yoshikawa等報道了用草酸鈮作為鈮源，通過化學沉淀法來合成一些含鉛的鈮酸鹽粉末，包括PSN，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[17]。然而，這些研究對于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)存在一些局限性，如昂貴的鈮源和由于較高煅燒溫度不可避免導致顆粒團聚而帶來的難以控制的接近微米級別的晶粒尺寸[14]?？朔鲜龀恋矸ㄖ写嬖诘娜毕?、制備多組分鈣鈦礦體系化合物、獲得納米尺寸的顆粒在應(yīng)用上和理論上一樣重要[18]。B位原子1:1型的鈣鈦礦化合物PSN，因其B位原子有序-無序轉(zhuǎn)變[19,20]和介電和壓電上的優(yōu)良性能[21]而引起我們注意。本文首次報道了表面活化沉淀法制備了顆粒尺寸在80nm左右的鈣鈦礦化合物PSN納米粉末，并使鈣鈦礦相的獲得溫度降低到了700°C，這是目前所見文獻中報道最低的煅燒溫度[22]。我們認為這種煅燒溫度的降低和納米級的晶粒尺寸歸因于表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨[CTAB，C16H33N+(CH3)3·Br-]和沉淀劑四甲基氫氧化銨[TMAH，(CH3)4N+?OH-]共同作用的結(jié)果。雖然許多文獻分別報道了CTAB作為控制顆粒形貌的表面活性劑和作為模版[23-25]或者TMAH作為礦化劑和堿性沉淀劑[26-28]應(yīng)用在實驗之中，但是在沉淀過程這種將TMAH和CTAB聯(lián)用尚未見報道。本文詳細討論了這種在TMAH和CTAB共同作用下鈣鈦礦PSN納米粉末的形成機制，并給出了形成模型。2實驗所用原料包括Nb2O5，HNO3，(COOH)2·2H2O，Pb(NO3)2·3H2O，Sc(NO3)3和NH4OH。首先，將Nb2O5轉(zhuǎn)化成可溶性鈮溶液作為沉淀過程中的鈮源，其中溶劑為3.0mol·L-1的硝酸溶液[29]。將這種可溶性鈮溶液和Pb(NO3)2·3H2O及Sc(NO3)3的水溶液混合成體積為200ml的前驅(qū)物溶液，其中Nb5+，Sc3+和Pb2+的離子濃度分別為0.1125,0.1125,and0.2250mol·L-1。同時，將0.1340gCTAB加入到上述的前驅(qū)物溶液中，CTAB在溶液中的濃度大約為它的臨界膠團濃度(C.M.C，0.9×10-3mol·L-1)[30]的兩倍。然后，將濃度為5mol·L-1的TMAH滴定到前驅(qū)物溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值在9.8-10.2的范圍內(nèi)，使Nb5+，Sc3+和Pb2+離子完全沉淀。滴定完成后得到的終了溶液體積大約在250ml左右。最后，離心分離PSN沉淀和溶液，用去離子水將獲得的沉淀物充分清洗，在80oC下12h烘干。將所得到PSN的前驅(qū)物粉末分別在500-800oC的溫度煅燒2h。PSN顆粒的形貌用HitachiS-3500N掃描電子顯微鏡(SEM)和PhilipsTECNAIT20ST透射電子顯微鏡(TEM)記錄，透射電子顯微鏡附帶的選區(qū)電子衍射(SAED)被用來表征粉末的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性。相分析用BruckerD8AdvanceX-射線衍射儀(XRD)測量，使用CuKα射線，θ-2θ測量模式。粉末的化學成分分析用PanalyticalMagixPW2403X-射線熒光分析儀(XRF)測定。沉淀物粉末的熱分析用Netszch449C熱重-差熱分析儀(TG-DTA)記錄，測試在N2氣氛下進行，溫度范圍為50-1000°C，升溫速率為10°Cmin-1。此外，用MicromeriticsASAP2023表面積和孔隙率測試儀來測量PSN沉淀物的比表面積(BET)。3結(jié)果和討論3.1納米粉末的表征實驗結(jié)果表明，非晶的沉淀物可以在700°C下煅燒2h得到純鈣鈦礦相的PSN納米粉末。通常，固相法制備過程中，鈣鈦礦相在600°C左右才出現(xiàn)，而焦綠石相完全消除至少要超過900°C[31,32]。在本實驗中，700°C煅燒已獲得了純鈣鈦礦相PSN（圖1a插圖），要比固相法的合成溫度低了200°C。即使與其它PSN合成的研究比較，這個煅燒溫度也降低了至少100°C[16,17]。圖1a是在700°C煅燒后的鈣鈦礦相PSN粉末的SEM照片，由此可見，PSN顆粒粒度均勻，顆粒尺寸約80nm。圖1b是該鈣鈦礦PSN粉末的TEM照片，進一步證實了納米顆粒尺寸特征，同時，SAED花樣表明所觀察到的顆粒為單晶的特征。圖1c是PSN粉末的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，表明PSN晶粒具有良好的結(jié)晶性。表1列出了PSN沉淀物和煅燒后樣品的化學成分數(shù)據(jù)，表明煅燒后的PSN粉末中的Pb、Sc和Nb元素的原子百分比與沉淀物中對應(yīng)元素的原子百分比一致?；谝陨系膶嶒灲Y(jié)果，我們可以得到的初步結(jié)論為：表面修飾的沉淀法可以在較低的煅燒溫度獲得具有良好化學計量比的純鈣鈦礦PSN納米粉末。碌圖1騾象70辜0塔°C響煅燒柏的P侮SN牛粉體慮：（餅a）脈SE疾M圖懼像及及XR揪D圖厚譜；訂（b訂）T袋EM蹈圖像餃及S守AE慣D圖勵譜；誼（c愚）H穴RT徐EM理圖像表1TMAH作用下的PSN沉淀及其700°C煅燒產(chǎn)物的XRF分析Pb(Sc1/2Nb1/2)O3ElementAtomic%Pb表1TMAH作用下的PSN沉淀及其700°C煅燒產(chǎn)物的XRF分析Pb(Sc1/2Nb1/2)O3ElementAtomic%PbScNbPrecipitates49.80±0.1425.04±0.3225.16±0.36Powders49.72±0.1425.11±0.1125.17±0.23靜圖針2a惱給出堅的是名不同功煅燒賓溫度磁下P式SN酷粉末擁的X擺RD妙譜線自。從仙圖中參可見舞，在撐50茫0-俱慌60皂0備°C潑的低榆溫下鍛，以升焦綠續(xù)石相尊為主術(shù)，只陸能觀眠察到紫含量鋤很少歇的鈣民鈦礦冤相的船峰。運但是簽，當總溫度具升高躲到污70廣0控°C離，只贊觀察殘到鈣辰鈦礦臨相而綿沒有列焦綠明石相陷，這椒表明敗焦綠進石相僻向鈣念鈦礦醉相的字轉(zhuǎn)變島是一千個突寧變過杯程。宮我們?nèi)鲋乐?，通盈常情祥況下享，焦唱綠石辱相總贊是在狡鈣鈦公礦相屠之前候形成痛，且納焦綠覆石相槽的出寧現(xiàn)是且不可沿避免端的和茅必要寇的弓[3課1-析33絲]磁。本昨?qū)嶒烅氁沧C礙明了熄從焦熊綠石留到鈣餅鈦礦鞋的相潮轉(zhuǎn)變誠過程雨，只誦是煅肌燒溫厲度降菌低到陜70跑0互°C語就可田得到陳純鈣姓鈦礦梢相，畢低于縮以前月報道潛的數(shù)認值意[1記6,嘴1個7]熊。進錫一步容將煅誰燒溫漆度升隔高到殖80血0撇°C秧，P詳SN粉粉末曠的鈣元鈦礦棟相結(jié)慎構(gòu)沒狐有明兼顯的地變化站。圖歐2a雙的插蜓圖是成焦綠旨石相賭的相椒對含減量λ景隨煅孤燒溫絞度的周變化刊情況哥，通捏過以翁下的默式子號計算布得出蜘：泰(1碰)估從圖穗中可螺以很筒清楚懸地看偏到焦胡綠石籠相向緊鈣鈦只礦相肌突然夸轉(zhuǎn)變幼：滿60塘0聲°C點時，警焦綠道石含艙量保傭持在朝94迷.0申%怖，當浮溫度妹達到罷70偉0群°C埋，焦產(chǎn)綠石慨含量板顯著妻降低膽到0柳，而作鈣鈦姻礦含辟量達嘉到1哈00漿%。攻而其龜它欺堿性亭沉淀塌劑沉神淀產(chǎn)岔物在流70象0婦°C艘的煅膛燒溫峰度下段，包掙括N平H伯4愛OH圖和N防aO杏H，尿仍然趙在X嘉RD漿衍射寄譜上炒能觀秋察到掃焦綠假石相屯。圖翅3給花出的肺是分無別在前TM鐘AH暮、N斗H4劈OH味和N軌aO睬H作躬用下惕獲得薪的沉務(wù)淀物撇在飄70念0凍°C漆煅燒皇后檢患測到豐的X殲RD踐譜線位。這織表明纏，T哀MA艦H比晴其它晃兩種臘沉淀笨劑能熔提高瞇沉淀沾物的凈反應(yīng)柿活性濃。賀圖4己是在匯CT念AB匠和T靈MA燕H共廢同作踩用下旁的沉吉淀物辱的T清G-頃DT月A曲艷線。盤從T繳G曲違線上掏可見脫，存銜在三愉個不頑同的蠻失重鉛階段穗：第播一段偉失重碰發(fā)生愿在6陵0惱-3輩20啟°芝C奧區(qū)間束，對代應(yīng)于玩沉淀銅物中劑殘留柴的有儲機物哥和水欺的揮遣發(fā)。晌第二略個重徐量損念失溫桑度范曉圍為片32剛0緣-5劣20蠟°倡C報，這租主要推對應(yīng)最的是娃氫氧研化物略的分圖解，候以及聰殘留屠的有守機物禮的燃宵燒毯[3領(lǐng)4]置。第捐三個激重量看損失拼發(fā)生溫在溫晃度稍腦高于櫻80詳0爸°C命的區(qū)群間。潑這可助以解愁釋為乞由鉛礦元素驚的加鞏速揮封發(fā)引言起的爺[3喝5]舊。從殼DT崇A曲戲線上喪，可撿以清鋪楚地辦看到澡20趣0統(tǒng)°C叢之前犬有個裹較寬僵的吸鏡熱峰盜，這老可以丙歸因船于水伴蒸氣惑和有栗機溶英劑的豈揮發(fā)句，這斑與T境G的停結(jié)果輩基本弱一致?lián)?。在課DT久A曲肅線上瀉30鵝0板-6窯00無°早C粉的溫合度區(qū)科間出渠現(xiàn)一京個較糕大的裁不對利稱的是吸熱慕峰。出用J偶oh慌n-稀Me儉hl留-A帝vr恢am瓜i方緊程將鞋不對野稱的歲寬峰城分解勁，如鑰圖所億示：晨其中孝一個揮峰的浙最高李點出輩現(xiàn)于給為滅48沙6坊°C鼓，對勒應(yīng)于字氫氧羅化物禁和的限分解蜜及殘加留有悼機物喬的燃馬燒；揚另一脆個含圖2秧緒煅燒皆溫度亭與P屠SN管粉體泉的相呼結(jié)構(gòu)狠圖3它不頭同沉太淀劑諒對粉暖體相辯結(jié)構(gòu)豐的影聰響蛋圖4璃P凍SN孩粉體鞋的D氏TA趟/T旦G曲告線例較窄包的峰降的最佩高點逃出現(xiàn)竊于頁55驗3鵝°C追，從腫TG黨圖上婆看不嫁出有貍明顯戶的重賀量損舅失，秩說明趕這種拾熱行科為只互能來匹自于蠻原子秩的重繭構(gòu)。驅(qū)基于逝這個擾分析悲，我休們認努為蜂55舒3裙°C改處的啄吸熱傳峰可勇以解逃釋為量焦綠賺石相棉向鈣患鈦礦鉗相轉(zhuǎn)螞變時憑出現(xiàn)除的熱紙行為氧。這歉個較緩窄的睡峰也尤表明迅從焦凳綠石象向鈣由鈦礦案轉(zhuǎn)變饑的過資程是顯在一廊個較泛窄的句溫度馳區(qū)間芹，因忘此在并XR垂D譜行線上臘觀察厚到的趙就是顯相的基突變鏡。早3.菜3班形成回機制鮮通常胳，在拜用沉老淀法懂制備規(guī)材料咽的過伙程中鼠，前虧驅(qū)物團溶液迎中的宰金屬斤離子錄會以劫氧化齡物或驅(qū)氫氧器化物振的沉開淀析恢出。示對于躲這種吩通常膀使用魯?shù)臒o舞機堿鞭，如前Na王OH裹和N心H純4懲OH北，沉抬淀過隱程只尸是簡術(shù)單的慨金屬爆離子攜和O需H勤-叉之間柳反應(yīng)像生成決沉淀把物的麗過程曉。陰根據(jù)坡晶體徑生長懼理論晚，沉傍淀物錫將通戴過熟朋化過抽程而優(yōu)長大清嗽[1丈4,證3扣6]豪。恩同時草，禮體系縫中高旨OH塑-卷濃度沉不可揪避免距引起西晶粒聚團聚壞[3曠7]豈，導肝致煅熊燒歉時肯晶粒艱的寇合并捧和顆落粒礙尺寸蠅迅里速盜增郊大。隆TM噸AH倉是側(cè)強有遍機堿擺，施其貝陽離陷子缸在晶尋核上畢有強蠟的吸信附能袋力，喜能阻壤止沉計淀物林進一丟步長碑大音[3敬8]巷。表堪2列蒼出的惕是不否同沉畫淀劑軍條件逆下P尾SN橫沉淀品物的喝比表站面積記。很倚明顯辨，用勉TM端AH落作為嘉沉淀黑劑得緊到的飽沉淀蔬物的詞比表吩面積貢最大暢，為聾88舉.9抵4鋤m結(jié)2像/g休，蹦明顯舒大于凱其它相兩種箏沉淀格劑(證NH輝4洗OH鄙:跌76潛.0霞1賢m謎2暗/g界和N陶aO申H:祥鈴43隆.5風5孕m檢2喬/g散)。番這表瓜明，哪TM賢AH眠作用特下獲樂得的薯沉淀庸物顆念粒尺治寸是蕩最小蹦的，是從側(cè)弄面反則映T三MA治H由撒于它侍的陽百離子音的空餓間構(gòu)銹型的件確能伐起到促抑制釘晶粒僻生長勇的作情用。輸通常含，T挨MA搭H的霸陽離掏子由愚于它技較強聚的L昂ew鈔is凍酸的胞特征弟，比濕起N堅a行+楚或N銜H鉆4+樓來說班，更弦加容果易吸速附到斥負電眾的沉花淀物程表面養(yǎng)，從故而產(chǎn)柳生沉么淀物解表面副高密沃度的極吸附疾層。世同時盟，T鐵MA言H的獄陽離晶子的鑰大空永間構(gòu)領(lǐng)型增邀加了朋雙電劈層的元厚度躍，形隸成包載裹在站沉淀撈物外怒的保稀護層沫，從甘而溶結(jié)液中罵金屬鑰離子陜隨意丟進入贈沉淀脹物的求通道住顯著抗地被壇阻擋字起[3吐9]莊，熟敘化過存程被辯抑制行，因鐮此沉價淀物猜顆粒略的長即大速蔬率大鈴大降紹低。放因此亞，T黎MA勝H不拾僅起童到沉離淀劑叉的作棚用，植還阻拳止沉聯(lián)淀物浮顆粒半進一傻步長啦大，印顯著岔提高餐沉淀表物之搞間的潮反應(yīng)堤活性煉，降刊低形利成鈣杏鈦礦累相所恭需要余的煅肚燒溫丙度。表2不同沉淀劑作用下的產(chǎn)物的比表面積PrecipitantBETSurfaceArea(m2/g)TMAH88.94±1.35NH4OH76.01±1.83NaOH43.55±6.69TMAHwithCTAB95.98±3.56消盡管圣TM鋤AH萬能起迫到抑枝制顆較粒長凍大的域作用傍，但劇是由蚊于納氣米顆賭粒的灘高比限表面塑能，校沉淀震物的敘團聚科程度財仍然灰不能灘得到壽抑制盆，甚拿至有隱可能偷發(fā)生方更嚴士重的默團聚蠅。粉勵末顆撿粒的患嚴重玻團聚鞏將會幅嚴重泛影響攔煅燒于后獲匠得的肝粉末弟尺寸來，造模成顆狹粒之事間合秋并嚴危重。移研究宇表明屢[4印0,芳4然1]里，沉機淀物衣的團臭聚程需度將狀隨著傅OH丘-的踩濃度窩提高題而加奉劇。呆因此弊，必古須尋尾找添師加劑齒，如翅表面嘩活性箱劑，吊來控柜制沉據(jù)淀物員的團球聚程嚼度。雹在實仙驗中遮，我替?zhèn)冞x諷擇C微TA瞞B作昂為表諷面活汁性劑參，主預要基辱于許借多報材道稱織它有逝良好喚的分婚散效豐應(yīng)[牲39幣]鏈及其考在帶特負電沒荷的母沉淀落物上哨的良頂好吸間附性鳳能。慮沉淀碗物粉駝末的拖BE昏T經(jīng)定測定壘為右95佛.9治8遼m討2身/g稼，如蛾表2眠所列獸，接慚近沒涌有使燕用C遲TA凍B時賴的B阿ET波(擁88決.9慘4箱m均2揪/g附)。違而加菠入C疾TA背B后赤獲得蹄的沉妄淀物村經(jīng)過都煅燒以后還詞能保昌持納歐米級赤的晶挑粒尺輩寸，長這顯目然是霸CT版AB拿的膠香團效漁應(yīng)在豆起作柜用遞[4初2,捎4燒3]有。如有上面駱提到堤的，柏70擁0蛇°寄C歌煅燒理后獲剪得的老PS判N納砌米粉兇末的怨尺寸她為8瞞0晚nm新，經(jīng)糞過稠80甩0棒°舉C綿煅燒濁后顆單粒尺忽寸還肢能保數(shù)持在笛15阻0亭nm毛。這寫是由剩于引勇入C尿TA蜘B的喪良好倦的分賺散效多果，辜控制摘沉淀昏物的木團聚吃程度爹的結(jié)假果，祝晶粒表2不同沉淀劑作用下的產(chǎn)物的比表面積PrecipitantBETSurfaceArea(m2/g)TMAH88.94±1.35NH4OH76.01±1.83NaOH43.55±6.69TMAHwithCTAB95.98±3.56嗽4蒜結(jié)論選通過圈表面佳修飾統(tǒng)的沉夢淀法臘、在母70士0睡(C獨的煅場燒溫拔度下朱成功宜制備產(chǎn)了直舅徑約動80讓nm矮的純濕鈣鈦睡礦P膽SN勵納米爐粉末嘉。在稀制備料過程汽中，勺表面瞎活性肌劑C女TA披B被僅引入匹前驅(qū)睡物溶請液中搬，它紗的膠漆團效匠應(yīng)和微空間勒位阻愈效應(yīng)蓄在阻白止沉竹淀物矮團聚緩時起搜到重憶要的舞作用凡。同尸時為折了控音制沉株淀物岡的尺視寸，寸選擇續(xù)TM崗AH腥作為駱沉淀鬧劑，霜它的瀉陽離純子的尿空間匹構(gòu)型悄和較名強的切吸附廉能力嫂阻止付了沉友淀物番顆粒項的進苦一步答長大油。通惱過T溪MA度H和埋CT下AB族的聯(lián)些用，取沉淀濱物的頂比表車面積刺達到焰95壁.9雕8偶m2圈/g層，顆錄粒尺慰寸小宋于5服n弱m。捉由于修沉淀之物尺寇寸的捕縮減魂而表貼現(xiàn)出暢較高某的反奮應(yīng)活逐性，豆從而雹導致棄在奴70汪0曾°C床的較夏低煅視燒溫茂度就婆能提剃供獲纏得純晃鈣鈦悟礦P錯SN純形成喇的能敬量。件另外干，沉斯淀物插良好遺的分掏散性懷和低捕的煅臟燒溫需度共拖同實浩現(xiàn)了葬尺寸睡為8粗0桐nm座的鈣鴨鈦礦王PS句N粉她末。臣我們牢希望偽這種挺表面供修飾闖的沉陳淀方者法可奸能創(chuàng)煮造一鍋種新勺的、芽低成折本路莖線來街生產(chǎn)逃多組錘分體百系的斧納米切粉末沿，特鋸別是框鐵電攪體鈮刑酸鹽銀粉末拒?？貐⒖钾撐墨I已Ch送en瓦,轉(zhuǎn)D.糾H禽.;兆H乞si由eh寬,腿C.勺H遙.秧J菌.散Ma鹿te戲r.為C局he也m.妄酒20標02衣,礦12麗(絕8)騎,鳥24謀12鐮.緞Wa仿ng舌,擔Y.后;場Ma居,港C.劫;性Su變n,宿X子.;叢主et桑a悶l蜂.豐顧In就or秒g.博C傅he戴m.萌C墓om談m.成鵝20次02倚,揚5鄉(xiāng)(1腎0)腥,同75戚1.災Li蜂,鋪J.纖G指.;撐I翠ke奶ga旅mi賊,窄T.襪;養(yǎng)Wa麻ng郵,妙Y.株;搭et塊a供l下.何雄J.覽A怪m.列C須er封am疤.徐So火c.虜專20飾02喝,抖85睛(目9)駝,布23澇76笨.略Bo葬rs冊e,案P鬧.方H.村;籃Ka繩nk竿at奴e,位L警.激S.泄;問Da競ss所en熟oy嘉,諸F.撫;萄et壘a段l泊.糖J揮.萌Ma易te雷r.功S器ci素.-竿Ma祥te編r.療E嶄le辱ct版ro教n.譽歷20俯02繳,紋13蚊(咐9)仆,豬55息3.焰Br龜ia艙n,粗L山.陜C.侵;蔽Vl威ad港im山ir管,抄L.銀K斃.;例C暴ha崇rl捉es急,伶J.被O座.茂C徐he歪m.鄉(xiāng)R萍ev板.書2鑰00慎4,倍1摧04肯(侍9)禍,報38譽93還.漆Na修ta拾ra逮ja類n,址N謹.;熔S響am肉ue塔l滑V.圖;懸Pa辭sr胡ic殊ha安,隸R.晌;浪Ra數(shù)vi營,梯V.脊欺Ma斧te肚r.論S襪ci迅.獎En艱g.廳B古.駕2揪00踩5,世1伏17風(揉2)代,詠16重9.界Ch藥in焦na沈sa峽my潮,離C.督N磚.;性J疲ey濕ad鍵ev云an趕,騙B.蝴;導Pe崗ra鑼le員s-殺Pe圖re我z,羊O幣.;慚頓et宵a嶺l襖.表I幟EE蜂E章T.甚M式ag尋ne祥t.景那20復02助,豎38筋(頸5)雞,廢26牙40鏈.招Ta徐ng朋,納Z.且X私.;值S僑or而en懸se貪n,助C掃.鉤M.暈;黃Kl墻ab珍un韻de勇,辜K.暴J暫.;溪壓et桑a炮l壤.銅.嗓P妥hy束s.嘗R襖ev紐.呀Le軋tt頭.繞1熱99近1,煩6春7吐(2損5)醋,芝36飾02烤.鍬Fa茅ng舅,窗T.客T明.;頌L后in饒,番H.監(jiān)B猶.;征H松wa漸ng絞,瑞J.芳B建.魯J閱.膚Am訪.圾Ce捷ra躍m.碗S品oc具.弱1循99帶0,槐7酒3款(1換1)屋,六33門63屆.羨Po們td壞ar劃,鎖H.婆S奸.;梢D要es幕hp麗an寒de偽,獅S.摸B宇.;伏D魔at摸e,唇S刪.姓K.曾瞧Ma戲te棚r.工C侵he辨m.士P圣hy暴s.逝碧19膽99涂,肯58崇(錄2)陶,般12鞋1.曬Ki粗m,揉M雙.雕J.我;.陸M燦at宣ij禿ev袋ic康,漁E.嚼喝J.華A險m.刷C御er岡am難.便So追c.濾離19隱94果,揚77汗(狠7)晚,競19救50點.挨Ki落m,包M舒.溪J.燕;.帶M賺at篇ij斜ev焰ic憂,欠E.根爸J.籮M偽at刃er德.昌Re松s.婦淺19遷91臉,土6料(4宏),運8解40賠.扒Li顧,技J.臭;般Da憶i,群D立.能L.富;弟Zh鮮ao葉,越et帶a悉l星.斃.撥J邪.返Na挽no源pa金rt派.或Re窗s.布延20殿02壓,造4師(3睡),塑2繩61揚.求Cu灣sh晴in奮g,么B糾.L扛.;脈K妙ol爺es誓ni犁ch逼en殺ko引,克V.宋L拉.;壞O紫’C臣on紙no育r,蘭C并.煮J.掉槳Ch京em眉.穿Re姐v.乳燥20攻04愈,描10嗚4,現(xiàn)3夫89團3.井Al努bu堪qu埋er天qu典e,飾A刪.盾S.撕;夏Ar增di士ss框on累,印J.尚D占.;泰M驅(qū)ac愧ed嬸o,班W餃.籌A.呀A例.;將冤et買a倉l曾.帶.鎮(zhèn)J臂.剩Ap旺pl熔.閑Ph程ys疫.政2閑00護0,輕8辛7沉(9清),侵4梯35散2.何Fe惜ng紐,扭C.之D執(zhí).;廟S襲ch蘭ul堅ze鬼,蹤W.沿A主.體A檔dv馳.噸Ce技ra哭m.閣M漲at飄er府.僅1稈98瞧8,太3捆(污5)寸,碼46肺8.廢Yo買sh史ik奧aw味a,榆Y腦.;鄙U只ch綿in窗o,姓K積.馳J食.辮Am傅er遼.決Ce誼ra辯m.沈S疾oc除.囑1拒99銜6,扔7辜9腰(9給),艘2茫41望7.朱De肝fe任ns腿e艱Na誠no就te表ch汗no信lo限gy辣R疫es盡ea腰rc奏h點an劃d攤De墓ve珍lo嫁pm鎖en跌t執(zhí)Pr云og揚ra方ms時.勢D淚ep濱ar譜tm彩en偷t篩of哨D鞋ef魔en導se欣.講M幅ay責8掏,足20歲06棉.完Ma鞭li恨be剩rt變,染C.祖;冒Dk唱hi臉l,爐B漆.;洪K謀ia洋t,癥J桿.顧M.躍;卻et穩(wěn)a成l辟.昨J山.巡Ph美ys蠅.:舟C品on藍de杰ns庭.密Ma意t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