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文檔簡介
50KT/Y聚丙烯腈纖維合成的初步設(shè)計同組人:陳玲玲導(dǎo)師:韓冬冰目錄聚丙烯腈纖維用途及發(fā)展前景合成方法分析生產(chǎn)工藝的確定后加工聚丙烯腈纖維的發(fā)展聚丙烯腈(PAN)纖維通常指含丙烯腈在85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纖維,國內(nèi)簡稱腈綸。1929年德國的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈1942年德國的HerbertRein和美國的杜邦(DuPont)公司同時發(fā)明了溶解聚丙烯腈的溶劑二甲基甲酰胺(DMF)。1950年德國和美國實現(xiàn)了聚丙烯腈纖維的工業(yè)化生產(chǎn),德國的商品名為Perlon,美國的商品名為Orlon
20世紀(jì)60年代纖維聚丙烯腈纖維發(fā)展快,產(chǎn)量年均增長率高達(dá)22%左右。
進入70年代,聚丙烯腈纖維的發(fā)展有所緩慢
目前,世界腈綸的生產(chǎn)已走出了低谷并步入一個穩(wěn)定發(fā)展階段產(chǎn)量將會繼續(xù)緩慢增長。預(yù)計至2050年,世界腈綸產(chǎn)量將達(dá)6000kt。世界腈綸短纖維各企業(yè)的排名(kt/a)世界腈綸產(chǎn)量變動預(yù)測(單位:kt)年份1994年1997年1999年2000年2003年2005年2007年2010年產(chǎn)量25492773255726382813292330073134亞洲腈綸產(chǎn)量預(yù)測(單位:kt)國家或地區(qū)中國日本韓國中國臺灣印度泰國巴基斯坦2000年3533821211069655162005年66937512014211677402010年8273751201621219740聚丙烯腈纖維-概述(2)發(fā)展重心向發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移世界腈綸生產(chǎn)中心由發(fā)達(dá)國家向發(fā)展中國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移預(yù)計中國、印度、土耳其、伊朗等國家近期將有一定發(fā)展西歐和美國仍將呈現(xiàn)負(fù)增長日本、韓國、中國臺灣將維持現(xiàn)有產(chǎn)能水平。聚丙烯腈纖維-概述2001年世界各地區(qū)的腈綸產(chǎn)量和需求量(kt)地區(qū)產(chǎn)量需求量西歐東歐亞洲北美拉丁美洲中東/非洲合計6001001250160200290260026010014001602104702600聚丙烯腈纖維-用途(3)差別化品種比例增加,應(yīng)用領(lǐng)域拓展
新品種增加,其中高收縮、細(xì)旦、有色腈綸和用于建筑業(yè)的高強度腈綸等已被市場普遍接受。阻燃與異形截面纖維在人造毛皮、毛毯中應(yīng)用前景誘人。凝膠著色腈綸增大,凝膠著色生產(chǎn)有色纖維的技術(shù)可以減少對環(huán)境的污染,尤其是對水資源貧泛地區(qū)的紡織染整工業(yè)有實際意義,世界總有色纖維比例約占10%。聚丙烯腈纖維-概述(4)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)的變化設(shè)備向大容量發(fā)展:濕紡一步法的聚合釜容積已達(dá)60m3,NaSCN二步法的聚合釜容積已達(dá)13.5m3,DMF濕紡一步法紡絲單線生產(chǎn)能力已達(dá)20kt/a運轉(zhuǎn)向高速化:NaSCN濕紡二步法紡絲速度可達(dá)260m/min控制向自動化方向發(fā)展:勞動生產(chǎn)率超過250t/人生產(chǎn)操作環(huán)境向純凈化發(fā)展。
聚丙烯腈纖維-概述中國聚丙烯腈纖維發(fā)展現(xiàn)狀(1)生產(chǎn)及需求狀況
年份進口量產(chǎn)量需求量19983823957171999263417720200035347577820013705208402002420590101020034236121045kt/a2002年中國腈綸主要企業(yè)產(chǎn)量情況(單位:kt)企業(yè)名稱生產(chǎn)能力最大生產(chǎn)量上海石化公司腈綸事業(yè)部150150安慶石化公司腈綸廠8080吉林奇峰公司6060大慶石化公司腈綸廠5558大慶石化公司腈綸廠(大慶助劑廠腈綸廠)3030齊魯石化公司腈綸廠5460寧波金甬腈綸廠5060撫順石化公司腈綸廠4550秦皇島腈綸廠3540上海金陽腈綸廠2830蘭州化纖廠2020山東雪銀集團公司1012合計617670聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)(1)聚丙烯腈大分子結(jié)構(gòu)
聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能(2)聚丙烯腈纖維的超分子結(jié)構(gòu)聚丙烯腈是半結(jié)晶高聚物,具有最合適的綜合成纖性能和使用性能,通常其結(jié)晶度在40%。
聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能(3)物理性能聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì),密度為1.14~1.15g/cm2在220~230℃軟化的同時發(fā)生分解,聚丙烯腈中-CN的存在,使它具有優(yōu)良的耐光性。成纖聚丙烯腈的分子量通常在10000以上,而且要求分子量分散性較小。聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能(4)熱性質(zhì)聚丙烯腈有較高的熱穩(wěn)定性,通常在170~180℃下不會產(chǎn)生色澤的變化當(dāng)聚丙烯腈中混有雜質(zhì)時會降低它的熱穩(wěn)定性或在空氣中長時間受熱會使顏色變黃甚至變黑。當(dāng)把聚丙烯腈加熱到250~300℃時,會發(fā)生熱裂解,分解出氰化氫及氨。聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能(5)化學(xué)性能水解
聚丙烯腈纖維-結(jié)構(gòu)與性能(6)聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能聚丙烯腈纖維總?cè)∠蛞蛩嘏c纖維力學(xué)性能的關(guān)系取向因素(FcN)0.190.280.300.340.37干態(tài)強度(cN/dtex)0.972.033.263.443.07斷裂延伸度(%)5030302725不同紡絲方法紡制的腈綸的力學(xué)性能指標(biāo)干紡短纖濕紡短纖羊毛干態(tài)強度(cN/dtex)2.2~2.72.1~2.40.85~1.5干態(tài)延伸度(%)33~4140~4525~35濕/干態(tài)強度比(%)70~8570~8076~96濕/干態(tài)延伸度比(%)100~130100~120100~140模量(MPa)3922~49032942~44122353~3432伸長3%時彈性(%)90~9590~9590~95鉤強(cN/dtex)1.85~2.601.8~2.30.8~1.4鉤伸(%)26.5~3732~4121~33卷曲數(shù)(個/25mm)8~12146~16卷曲度(%)9~1212~1.56~10卷曲彈性(%)85~9580~9590~95聚丙烯腈纖維-原料制備腈綸纖維的原料通常是共聚物。主單體-丙烯腈(含量85%以上)。由丙烯氨氧化法生產(chǎn)。丙烯在氨、空氣與水的存在下,用鉬酸鉍與銻酸雙氧鈾作催化劑,在沸騰床上于450℃,150kPa下反應(yīng),反應(yīng)按下式進行:
第二單體-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等,作用是降低大分子間作用力,改善纖維彈性(含量5%~10%)
聚丙烯腈纖維-原料制備第三單體-改進纖維的染色性及親水性。一般選用可離子化的乙烯基單體,可分為兩大類:一類是對陽離子染料有親和力,含有羧基或磺酸基團的單體,如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、衣康酸等;另一類是對酸性染料有親和力,含有氨基、酰胺基、吡啶基等單體,如乙烯吡啶、2—甲基—5—乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等。加入量約0.5%~3%。聚丙烯腈纖維-原料制備引發(fā)劑:偶氮類、過氧化物類、氧化還原體系溶劑:常用的溶劑有硫氰酸鈉水溶液,氯化鋅水溶液、硝酸、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)等。分子量調(diào)節(jié)劑-異丙醇。聚丙烯腈纖維-原料制備丙烯腈的聚合均相溶液聚合:所用溶劑既能溶解單體又可溶解聚合產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,聚合物溶液可直接用于紡絲,該法為一步法
聚丙烯腈纖維-原料制備聚丙烯腈纖維-原料制備非均相聚合-水為聚合介質(zhì)聚丙烯腈纖維-紡絲成型一、紡絲原液的制備(以濕法紡絲為例)紡絲原液的生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。一步法采用均相聚合,所得溶液可以直接紡絲。二步法采用非均相水相沉淀聚合法,聚合物從反應(yīng)體系中分離出并干燥得到粉狀固體,然后將其溶解在適當(dāng)溶劑中制成紡絲原液。聚丙烯腈纖維-紡絲成型1.一步法制備紡絲原液脫單體:聚合釜送出的料液進入真空脫單體塔。對于高轉(zhuǎn)化率(>95%)的聚合溶液則不需脫除單體。原液混合:經(jīng)脫單體后,原液在混合器內(nèi)充分混合。由于聚合反應(yīng)是連續(xù)進行的,需控制原野質(zhì)量的波動。做原液“倉庫”用。原液脫泡和過濾聚丙烯腈纖維-紡絲成型濕法紡絲原液的質(zhì)量指標(biāo)控制
聚丙烯腈纖維-紡絲成型2.二步法制備紡絲原液工藝過程:溶劑選擇、溶解、混合、脫泡、過濾等。聚丙烯腈纖維-紡絲成型二、濕法紡絲1.紡絲機聚丙烯腈纖維-紡絲成型聚丙烯腈纖維-紡絲成型2.影響纖維成形的因素(1)原液中聚合物濃度-應(yīng)盡量高,以可紡性為準(zhǔn)(2)凝固?。航M成:濕法紡絲中一般采用制備紡絲原液時所用溶劑的水溶液作為凝固浴。濃度高低取決于凝固速度。聚丙烯腈纖維-紡絲成型凝固浴溫度:高低取決于成型速度。循環(huán)量:大,有利于保持浴液溫度恒定,但不利于加工控制。(3)凝固浴浸長:大,紡絲速度低,絲條在凝固浴中的停留時間就長,凝固就較充分,有助于改善纖維的質(zhì)量。聚丙烯腈纖維-后加工初生纖維由于其內(nèi)部含有溶劑,并且凝固還不夠充分,纖維沒有實用價值,因此必須經(jīng)過一系列的后加工。后加工主要包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、熱定型、上油和打包等。從工藝上又可分為先水洗后拉伸和先拉伸后水洗兩種類型。聚丙烯腈纖維-后加工一、拉伸
1.拉伸方法①以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機溶劑制成的纖維,采用在溶劑的水溶液或蒸汽中一次拉伸5~8倍的方法,拉伸浴中溶劑含量約25%~30%,浴溫95~100℃。②制造高強度纖維時,除上述拉伸外,還需在飽和蒸汽浴中于160℃左右再進行1.5~2倍的拉伸。聚丙烯腈纖維-后加工③初生纖維首先在浴溫約50℃、溶劑含量2.5%~3%的預(yù)熱浴中進行1.5~2.5倍的低倍拉伸,再在95~100℃的熱水或熱蒸汽中進行二次拉伸,接著進行洗滌及其它后處理,該方法在工業(yè)上適用于各種溶劑路線。④與第三種方法相似,纖維成形后進行預(yù)熱拉伸,隨后洗去溶劑,再在95~100℃水中或蒸汽中進行拉伸。該法的特點是拉伸浴中不存在溶劑,拉伸時需要較大的拉伸應(yīng)力。⑤先將初生纖維水洗后進行預(yù)熱拉伸,接著進行干燥致密化,再在熱板或蒸汽介質(zhì)中進行拉伸。該法的總拉伸倍數(shù)可達(dá)10倍左右。聚丙烯腈纖維-后加工聚丙烯腈纖維-后加工2.拉伸介質(zhì)不同的拉伸介質(zhì)對纖維的增塑作用不同,對纖維物理機械性能的影響也不同。以水為拉伸介質(zhì)時,無論采用何種熱定型條件,纖維性能都較好。有增塑劑存在時,纖維大分子間的作用力被削弱,拉伸時大分子的取向效應(yīng)有所減弱。所以通常先拉伸后水洗比先水洗后拉伸所得纖維的質(zhì)量差。聚丙烯腈纖維-后加工3.拉伸對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響
a.對結(jié)構(gòu)的影響在形態(tài)結(jié)構(gòu)上,經(jīng)過拉伸后的纖維在形態(tài)結(jié)構(gòu)上發(fā)生顯著的變化。首先初生纖維中的微孔被拉長、拉細(xì),初生纖維中由初級沉積體構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架在拉伸力作用下發(fā)展成為微纖,微纖由大分子鏈節(jié)所組成。微纖與微纖之間有結(jié)點聯(lián)接,微纖間結(jié)點的密集度與初生纖維中網(wǎng)絡(luò)骨架間結(jié)點的密集度有關(guān)。纖維的強度和鉤強隨微纖間結(jié)點的密集度增加而增加。聚丙烯腈纖維-后加工b.對取向的影響聚丙烯腈纖維-后加工c.對纖維性能的影響聚丙烯腈纖維-后加工二、水洗經(jīng)凝固成形和拉伸后的纖維內(nèi)部還含有一定量的溶劑,若不除去這部分溶劑,不僅使纖維的手感和色澤變差,而且對最終纖維制品的染色加工性能及使用性能也會產(chǎn)生不良影響。絲束成形后必須進行水洗,除去多余的溶劑,殘留的溶劑量應(yīng)控制在0.1%以下,并要求其含量穩(wěn)定,以使纖維具有相應(yīng)穩(wěn)定的品質(zhì)。通常水洗溫度控制在50℃左右
洗滌水要求采用無離子水,需要回收循環(huán)使用。
聚丙烯腈纖維-后加工三、上油
上油的目的主要是使纖維能順利通過紡織加工。上油在水洗和干燥致密化兩道工序之間進行。不同品種的纖維,其性能及用途不同,工藝條件不同,對油劑或抗靜電劑的組分和要求也不同。毛型腈綸的上油率為0.2%~0.3%;棉型腈綸因長度較短,抱合力差,上油率要求高些,約0.4%~0.5%。聚丙烯腈纖維-后加工油浴浴比為單位時間通過的纖維干重與循環(huán)油,量之比,一般為l:15~l:40,浴比大則有利于均勻上油,但設(shè)備也較龐大。上油的方式一般有浸漬法和輥子定量給油法。其中浸漬法上油比較均勻。聚丙烯腈纖維-后加工四、干燥致密化干燥致密化及熱定型的作用是消除纖維的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷,改進纖維的物理機械性能和紡織加工性能。在干燥時,纖維中微孔基本消除,致密化程度提高,強度、伸度、鉤強等都有所提高,光澤增加,具有良好的使用性能。在干燥過程中,纖維大分子的運動能力增強,大分子間相互堆砌的規(guī)整程度得到提高,纖維中有序區(qū)的比例擴大,有利于改善纖維的物理機械性能。聚丙烯腈纖維-后加工1.干燥致密化以后的纖維性能變化聚丙烯腈纖維-后加工2.干燥致密化條件①要有適當(dāng)?shù)臏囟?,使大分子鏈段能比較自由地運動;②要有在適當(dāng)溫度下脫除水分時所產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力,以使微孔被壓縮并融合。聚丙烯腈纖維-后加工3.干燥致密化的工藝條件聚丙烯腈纖維的干燥一般采用空氣作干燥介質(zhì)。干燥溫度應(yīng)高于初級溶脹纖維的Tg,但過高和時間過長將會造成纖維變色。干燥致密化過程中纖維所受張力可分為三種情況:定長狀態(tài)——不發(fā)生軸向收
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