氣象色譜分析

氣象色譜分析第一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

按固定相的幾何形式分類：

1.柱色譜法，

2.紙色譜法，

3.薄層色譜法。按兩相所處的狀態(tài)分類 ：

氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法液-固色譜法氣-液色譜法液-液色譜法第二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

氣相色譜儀通常由五部分組成：Ⅰ載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和儀表。Ⅱ進樣系統(tǒng)：進樣器、汽化室。Ⅲ分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。Ⅳ檢測系統(tǒng)：檢測器、檢測室。Ⅴ

記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、色譜工作站。第四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日國產(chǎn)氣相色譜儀第五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

皂膜流量計轉(zhuǎn)字流量計調(diào)整儀，標準儀SetupofGasChromatograph第六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日圖1、色譜過程圖2、色譜圖ABKA>KB

第十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

色譜圖（chromatogram）：

試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號——時間曲線或信號——流動相體積曲線，稱為色譜流出曲線，第十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日色譜圖界面第十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

常用術(shù)語：基線：在操作條件下，僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線。峰高與峰面積：色譜峰頂點與峰底之間的垂直距離稱為峰高(peakheight)。用h表示。峰與峰底之間的面積稱為峰面積(peakarea)，用A表示。峰的區(qū)域?qū)挾龋?/p>

a、峰底寬WD=4σ=1.70Wh/2b、半高峰寬Wh/2=2.355σc、標準偏差峰寬W0.607h=2σ第十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

保留值:

1)保留時間

：從進樣至被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所需時間tR。

2)保留體積：從進樣至被測組分出現(xiàn)最大濃度時流動相通過的體積，VR。

死時間：

不被固定相滯留的組分，從進樣至出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間稱為死時間(deadtime)，tM。死體積:

不被固定相滯留的組分，從進樣至出現(xiàn)濃度最大值時流動相通過的體積稱為死體積(deadvolume)，VM。（F0為柱尾載氣體積流量）

VM=tMF0第十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

調(diào)整保留值:1)調(diào)整保留時間：扣除死時間后的保留時間。

tR?=tR–tM2)調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積。VR?=VR–VM或VR?=tR?F0相對保留值（relativeretention）在相同的操作條件下，待測組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用ri，s表示第十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

色譜分析的實驗依據(jù)：１、根據(jù)色譜峰的位置（保留時間）可以進行定性分析。

2、根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進行定量分析。

3、根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對某物質(zhì)在實驗條件下的分離特性進行評價。由此可知：相對保留值應(yīng)該與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相種類有關(guān)。當(dāng)ri，s=1時兩個組分不能分離。第十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-2氣相色譜分析理論基礎(chǔ)一、分配平衡的幾個參數(shù)：1、分配系數(shù)（distributioncoefficient）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達到分配平衡時的濃度比值，用K表示。。2、容量因子（capacityfactor）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達到平衡時的質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱分配比，用k表示。

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cs、cm分別為組分在固定相和流動相的濃度(g/ml)；Vm為色譜柱中流動相的體積，近似等于死體積，Vs為色譜柱中固定相的體積。

3、分配系數(shù)和分配比之間的關(guān)系 分配系數(shù)K與柱中固定相和流動相的體積無關(guān)，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。容量因子k決定于組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，隨柱溫、柱壓的變化而變化，還與流動相及固定相的體積有關(guān)。第十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

理論上可以推導(dǎo)出：

Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛細管柱（Capillarycolumn）:50~1500第二十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日色譜過程的基本方程式：第二十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

二、色譜分離的基本理論

1、塔板理論（MartinandSynge1941）塔板理論認為，一根柱子可以分為n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。設(shè)柱長為L，理論塔板高度為H，則

H=L/n式中n為理論塔板數(shù)。理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所測得的保留時間（tR）和峰底寬（w）或半峰寬（wh/2

）按下式推算：或第二十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日第二十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日有效塔板數(shù)（neff）的計算公式為；通常用有效塔板數(shù)（neff）來評價柱的效能比較符合實際。neff越大或Heff越小，則色譜柱的柱效越高。

Heff=L/neffn=1+kk2?neff第二十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2、速率理論（J.J.VanDeemter

1956）

速率理論認為，單個組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴散和運動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運動是高度不規(guī)則的，是隨機的，在柱中隨流動相前進的速度是不均一的。

A項為渦流擴散項；B/u項為分子擴散項；Cu為傳質(zhì)項，；u為載氣線速度，單位為cm/s。范第姆特方程式(VanDeemterequation)第二十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第二十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

StationaryphaseStationaryliquidCapillarywall第二十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第二十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-3色譜分離條件的選擇一、分離度（resolution）相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標?！颮越大，表明兩組分分離效果越好★保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)★色譜峰寬窄反映色譜過程動力學(xué)因素及柱效能高低 第二十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

對于峰形對稱且滿足正態(tài)分布的色譜峰：R=1,分離程度為98%；R=1.5，分離程度可達99.7%。所以R=1.5時可認為色譜峰已完全分開。第三十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

二、色譜分離關(guān)系式 設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即w1=w2，則

又知第三十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日另稱為柱效項；稱為柱選擇項；容量因子項。相對保留因子第三十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

與柱效的關(guān)系（柱效因子）與容量因子的關(guān)系

R∝n1/2增加柱長減小塔板高度限制：L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴展。使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離條件k值增大，有利于分離，但k>10時，對R的增加不明顯，也會顯著增加分析時間k的最佳范圍：1~10第三十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

與柱選擇性的關(guān)系分離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系

r2,1越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實現(xiàn)分離。L=16R2?H有效aa-12=n有效?H有效第三十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

例題：設(shè)有一對物質(zhì)，其r2,1=α=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分離，試計算至少需要多長的色譜柱？解：要實現(xiàn)完全分離，R≈1.5,故所需有效理論塔板數(shù)為： 使用普通色譜柱，有效塔板高度為0.1cm,故所需柱長應(yīng)為：第三十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

三、色譜條件的選擇 1、載氣流速的選擇（與分析時間、柱效有關(guān)）

實際工作中，為了縮短分析時間，常使流速稍高與最佳流速。第三十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2、分離柱型的選擇（與總柱效、分離度R有關(guān)）第三十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

3、柱溫的選擇（與ri，j有關(guān)）

能使沸點最高的組分達到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度。當(dāng)然被測物的保留時間要短、峰形不能有嚴重拖尾。最好用程序升溫方法，以實驗優(yōu)化選擇的條件為工作條件。4、固定液與擔(dān)體的選擇（與相比有關(guān)）由實驗手冊查出參考值，再由實驗選擇。5、汽化室與檢測室溫度（與被測對象的利用度有關(guān)）汽化溫度、檢測室溫度高于柱溫30-70度。6、進樣量：（與柱容量有關(guān)）根據(jù)擔(dān)液比及柱子形式?jīng)Q定進樣量，進樣方式為柱塞進樣。

第三十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第三十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-4固定相及其選擇一、固定相的類型：吸附劑型固定相

固定相{

擔(dān)體+固定液型固定相常用吸附劑型固定相有：

第四十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

常用擔(dān)體+固定液型固定相中：常用擔(dān)體有：1、紅色擔(dān)體：（101型擔(dān)體）

特點是：表面空隙小、比表面積大、機械強度高、擔(dān)液能力強、表面有吸附中心。2、白色擔(dān)體：（6201型擔(dān)體）

特點是：表面空隙較大、比表面積較小、機械強度較差、擔(dān)液能力中、表面無吸附中心。3、非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。

特點是：表面空隙適中、比表面積適中、機械強度較強、耐高溫、耐強腐蝕、價格偏高。硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。第四十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

二、固定液的類型：

第四十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

三、固定液的極性：

固定液與待測化合物之間的作用力主要屬定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等弱相互作用為主，所以固定相的極性對分離過程非常重要，固定相極性用相對極性P的公式表示：規(guī)定：β,β’-氧二丙腈固定液的P=100、角鯊?fù)楣潭ㄒ旱腜=0、測試標樣為環(huán)己烷-苯

第四十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

按P的數(shù)值將固定液的極性以20間隔分為五級：

0~20為0~+1，稱非極性固定液；

20~40為+1~+2，稱弱極性固定液；

40~60為+2~+3，稱中極性固定液；

80~100為+4~+5,稱強極性固定液；

固定液的極性與待測組分極性的選擇原則為：

“相似相溶原理”

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四、固定液選擇示例

第四十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第四十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-5氣相色譜檢測器一、氣相色譜檢測器的類型

氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩類。濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間進入檢測器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD） 第四十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

通用檢測器有：1、熱導(dǎo)池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector)

測一般化合物和永久性氣體2、氫火焰離子化檢測器,FID

(Hydrogenflameionizationdetector)測一般有機化合物專用檢測器有：3、電子俘獲檢測器，ECD(Electroncapturedetector)測帶強電負性原子的有機化合物4、火焰光度檢測器，F(xiàn)PD(Flamephotometricdetector)測含硫、含磷的有機化合物特殊檢測器有：FTIR、MS、測化合物結(jié)構(gòu)第四十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

二、氣相色譜檢測器的工作原理1、熱導(dǎo)檢測器

原理；就是利用不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。Self-study&Exam:

熱導(dǎo)池的構(gòu)造，工作原理及影響檢測靈敏度的因素。第四十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2、氫火焰離子化檢測器原理：利用有機化合物在氫火焰中燃燒時能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進行測定。 Self-study&Exam:

氫火焰檢測器的構(gòu)造，工作原理及影響檢測靈敏度的因素。第五十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

三、色譜檢測器的靈敏度1、靈敏度 第五十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

第五十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2、最小檢出量3、響應(yīng)時間4、線性范圍5、噪音及檢處出限 第五十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-6氣相色譜定性法一、利用內(nèi)標物與待測物的相對保留值r1，2

進行定性分析。實驗中要用雙柱、或多柱進行分析，必須要有適當(dāng)?shù)臉藴饰镔|(zhì)。二、利用保留指數(shù)進行I進行定性分析第五十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

Xz+1

，Xz

分別代表含Z+1、Z個碳原子的正構(gòu)烷烴在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)，Xi代表待測物質(zhì)在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。由于I的值溫度之間呈線性關(guān)系，所以可以方便的外推求出文獻測定條件下的I

值而進行定性分析，無須標準物質(zhì)。 ITCABX1???X2?第五十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

n-heptane:

n-octane:FigureSketchmapfordeterminationofrotentionindex第五十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

§2-7氣相色譜定量法一、色譜定量公式：

mi=fi′?Aimi：待測物質(zhì)質(zhì)量fi

′

：待測物質(zhì)定量校正因子Ai：待測物質(zhì)色譜峰的積分面積第五十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

二、色譜峰的面積求法：1、峰高乘半峰寬法 2、峰高乘平均峰寬法3、峰高乘保留值法4、電子積分法第五十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

三、定量校正因子

（Quantitativecalibrationfactor）

絕對校正因子：相對校正因子：用標準物質(zhì)為參照物、求出待測物質(zhì)與標準物之間絕對校正因子的比值。對熱導(dǎo)池檢測器的標準物是苯、對氫火焰離子化檢測器的標準物是正庚烷。

1.質(zhì)量校正因子（Masscalibrationfactorfm）

第五十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2.摩爾校正因子（MolarcalibrationfactorfM）

各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計，Mi,Ms分別表示被測物與標準物質(zhì)的相對分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）第六十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

四、定量計算方法1、歸一化法：若樣品中所有的組分均能流出色譜柱且有較好的、可分辨的色譜峰時可用此法定量。第六十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

2、內(nèi)標法：若樣品中除待測的幾個色譜峰有良好分離，但其它所有的組分不能全部流出色譜柱或有不可分辨的色譜峰時可用此法定量。 第六十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期日

3、內(nèi)標標準曲線法：若樣品用量與加入標準物質(zhì)量完全固定，則內(nèi)標法的計算就可以簡化為內(nèi)標標準曲線法，它適用于工廠內(nèi)成批樣品的定量分析。如果經(jīng)常需要測定同一物質(zhì)，可固定試樣的稱取量，并加入恒定量的內(nèi)標物，此時fimS/fsm為一常數(shù)故：wi∝Ai