第六章化學反應的方向和限度

第六章化學反應的方向和限度第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

第六章化學反應的方向化學反應的自發(fā)過程影響化學反應方向的因素化學反應方向的判據(jù)第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四判斷化學反應是否能自發(fā)有何意義？如：H2O(l)H2(g)+O2(g)?能否從理論上判斷一個具體的化學反應是否為自發(fā)反應呢？影響反應自發(fā)的因素有哪些？第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四一、化學反應的自發(fā)過程自然界中普遍存在自發(fā)過程：水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；

在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程。

即：在一定條件下不需要外界作功，一經引發(fā)就能自動進行的過程。第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四（1）鐵在潮濕的空氣中銹蝕：對化學反應來說，也存在著自發(fā)進行的反應。第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四（2）鋅置換硫酸銅溶液反應：Zn(s)+Cu2+(aq)→

Zn2+(aq)+Cu(s)第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四1、焓和自發(fā)變化許多放熱反應反應能夠自發(fā)進行。例如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)→

H2O(l)最低能量原理1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自發(fā)的化學反應趨向于使體系放出最多的能量。二、影響化學反應方向的因素第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四有些吸熱反應也能自發(fā)進行是。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四實踐表明：ΔH<0或ΔH>0的一些反應是自發(fā)的。如：3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)；ΔH0298.15=-118kJ/molAg2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)；ΔH0298.15=31kJ/mol

因此用焓變作為化學反應自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準確、不全面的。體系混亂度和溫度改變也是許多化學反應自發(fā)進行的推動力。第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2、化學反應的熵變自發(fā)性

第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例如：下兩個自發(fā)反應：

NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)

Ag2O(s)2Ag(s)+1/2O2(g)由上式知：自然界中物理和化學過程一般都是朝著混亂度增大的方向進行。第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為S單位：J?mol-1?K-1。

系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)。

故:

熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。1、熵第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2熱力學第三定律1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進。規(guī)定：純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零S0（完整晶體，0K）=0第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四3標準摩爾熵

△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，1mol某純物質B的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。簡稱標準摩爾熵。其符號為：Smθ純物質完整有序晶體溫度變化0KTK單位為：第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四（2）結構相似，相對分子質量不同的物質，隨相對分子質量增大而增大。

標準摩爾熵的一些規(guī)律（1）同一物質，298.15K時第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

（4）體系的溫度、壓力：物質在高溫時的熵值大于低溫時的熵值。氣態(tài)物質的熵值隨著壓力的增大而減小。（3）相對分子質量相近，分子結構復雜的，其大。第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四標準摩爾熵的計算：例：試計算以下反應在298.15K時的標準熵變（S0298.15），并判斷該反應的熵值是增加還是減小。對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，

ΔST0=[cST0(C)+dST0(D)]-[aST0(A)+bST0(B)]

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)S0298.15/(J.mol-1.K-1)248.1205.03256.7ΔS0298.15=(2*256.7J.mol-1.K-1)–[(2*248.1J.mol-1.K-1)+205.03J.mol-1.K-1]=-187.81J.mol-1.K-1

ΔS0298.15<0，故在298.15K、標準態(tài)下，該反應為熵值減小的反應。第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四三化學反應的吉布斯自由能變——熱化學反應方向的判據(jù)1.吉布斯自由能變（ΔGT）：ΔGT=ΔHT-TΔST恒溫、恒壓下，ΔGT可作為反應自發(fā)性的判據(jù)：ΔGT，P<0

自發(fā)過程；>0

非自發(fā)過程。=0

平衡狀態(tài)；第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四ΔGT=ΔHT-TΔST第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四2.化學反應方向的判斷（1）、標準摩爾吉布斯自由能變（ΔGT）的計算和反應方向的判斷標準生成吉布斯自由能變：在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變量。符號ΔfGm。推論：最穩(wěn)定的純態(tài)單質在任何溫度下的ΔfGm=0。第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例2：計算反應：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K時的

a）、利用標準生成吉布斯自由能變（ΔfGm）來計算對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

解：

2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

ΔG0f/（kJ.mol-1）86.57051.30

=2×51.30kJ.mol-1-(2×86.57+0)kJ.mol-1

=-70.54kJ.mol-1

第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四b)ΔGT=ΔHT-TΔST≈

ΔH298-TΔS298

注意：ΔH0T、ΔS0T受溫度變化的影響很小，以致于在一般溫度范圍內，可以認為它們都可用298K的代替：即ΔHT≈

ΔH298ΔST≈

ΔS298

但從吉布斯公式可看出，ΔG0T受溫度變化的影響是不可忽略的。即：ΔGT=ΔG298第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例1：在標準狀態(tài)下，已知298K時下列反應：NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2kPa）→2NO2(g,10.1kPa)

試計算此反應的值，并判斷在題意條件下反應自發(fā)進行的方向。第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四解：根據(jù)ΔGT=ΔHT-TΔST所以：ΔG298=-114.0kJ.mol-1-298K×(-159×10-3J.mol.K-1)=-66.6kJ.mol-1ΔG<0，可判斷在題意條件下此反應自發(fā)正向進行。第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例3：討論下列反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)，（1）

298K，標準態(tài)下能否自發(fā)？（2）

欲使反應在標準態(tài)下能自發(fā)，所需的最低溫度。第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔG0f/（kJ.mol-1）-1128.8-604.0-394.36ΔHθf/（kJ.mol-1）-1206.9-635.1-393.51S0298.15/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.64

ΔGθ298.15=[(-604.0)+(-394.36)-(-1128.8)]kJ.mol-1=130.44kJ.mol-1ΔHθ298.15=[(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)]kJ.mol-1=178.33kJ.mol-1ΔS0298.15=[(39.75+213.64)-92.9]J.mol-1.K-1=160.5J.mol-1.K-1第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四由于ΔHθ298.15>0、ΔS0298.15>0、ΔGθ298.15>0，故反應在常溫下不能自發(fā)，只有在高溫下才能自發(fā)。（2）為了使反應能自發(fā)，則有：ΔGθ<0，因為ΔHθ、ΔSθ隨溫度變化較小，可用298K的數(shù)值。于是，ΔG0T=ΔH0T-TΔS0T=ΔH0298-TΔS0298

<0即：第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四(2)任意態(tài)下摩爾吉布斯自由能變（ΔGT）的計算和反應方向的判斷：反應商Q：可逆反應未達平衡時，產物濃度冪乘積與反應物濃度冪乘積之比不是一個常數(shù)，叫做反應商。對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四例題：P194例6.126.136.14第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四

1、通過計算說明下列反應：2CuO(s)Cu2O(s)+1/2O2(g)(1)在常溫（298.15K)標準態(tài)下能否自發(fā)進行?(2)在700K時、標準態(tài)下能否自發(fā)進行？2、碘鎢燈可提高白熾燈的發(fā)光效率，其原理發(fā)生如可逆反應為：W(s)+I2(g)WI2(g)已知298.15K時：W(s)WI2(g)ΔfHmθ/（kJ.mol-1）0-8.37Smθ/（J.mol-1.K-1）33.5251(1)若燈管壁溫度為623K，計算上式反應的ΔrGmθ(623K)（2）求WI2(g)在燈絲上發(fā)生分解所需的最低溫度。課后作業(yè)：第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四本章重點對于一般的反應：aA+bB

→

cC+dD，

ΔST0=[cST0(C)+dST0(D)]-[aST0(A)+bST0(B)]

1、熵的概念及標準摩爾熵變的計算2、利用吉布斯自由能變判斷反應的方向ΔGT=ΔHT-TΔSTΔGT，P<0

自發(fā)過程；>0

非自發(fā)過程。=0

平衡狀態(tài)；恒溫恒壓下第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期四