第十一章 羧酸和取代羧酸

第十一章羧酸和取代羧酸第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五

主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的物理性質第三節(jié)羧酸的結構和酸性第四節(jié)羧酸的化學反應第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)羧酸的物理性質低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質量相當?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結晶化合物。第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)羧酸的結構和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?1、羧酸和羧酸根的結構比較第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性。2、酸性比較第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（1）電子效應的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。（2）空間效應：

利于H+離解的空間結構酸性強，不利于H+離解的空間結構酸性弱.第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為：鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應均要考慮。）對位（誘導很小、共軛為主。）間位（誘導為主、共軛很小。）第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位間位對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)羧酸的化學反應-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（一）成鹽反應強無機酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應。

羧酸鹽的若干性質第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（二）羧基中羥基的取代反應酰氧鍵斷裂，羥基被取代。

1)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五

2)形成酸酐

羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五3）酯化反應CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應。第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五酯化反應的機制*1加成--消除機制雙分子反應一步活化能較高質子轉移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機制進行反應，是酰氧鍵斷裂第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五1OROH，2OROH酯化時按加成--消除機制進行，

且反應速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五該反應機制已為：①同位素跟蹤實驗②羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化反應機制的證明第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五①

3oROH按此反應機制進行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化反應產(chǎn)率很低。*2碳正離子機制屬于SN1機制該反應機制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進行反應，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。*3?；x子機制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機制。78%第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（三）.羧酸的還原反應羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（四）羧酸α-H的反應

——赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定義第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五

催化劑的作用是將羧酸轉化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應來制備。2反應機理RCH2COOHPBr3互變異構+Br--HBrRCH2COOH這步反應不會逆轉第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五

一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應極易進行。加熱堿（五）脫羧反應羧酸在適當條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（2）強的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。

芳香羧酸脫羧的幾點說明（1）羧基鄰對位有給電子基團的芳香羧酸，在強酸作用下按負離子機理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五(六)二元羧酸受熱后的反應失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)

失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應。第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（一）氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O（二）羧酸衍生物的水解反應醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應）的氧化第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五特點：產(chǎn)物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同.腈的水解反應式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反應注意事項1應用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構H~腈酸性水解的機理第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五腈堿性水解的機理H2O互變異構-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個碳原子。(三)有機金屬化合物的反應格氏試劑和CO2的反應RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五（四）丙二酸酯法（參見第十二章）

此方法常用于制備結構復雜的羧酸（五）通過羰基化合物的縮合反應制備1柏琴反應芳香醛與酸酐在相應羧酸鹽作用下進行親核加成，失去一分子羧酸，生成--芳基-α,-不飽和酸一個最簡單的Perkin反應第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五Perkin反應的一般形式Perkin反應機理第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五Perkin反應的應用如何解釋雙鍵的立體化學?問題:如果先進行環(huán)化,后進行氫化是否可行?為什么?第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五2、Knoevenagel反應（類似Aldol縮合）特點：含雙活化基團的羰基化合物作為親核部分（提供烯醇負離子）弱堿催化（一般為胺類化合物或吡啶）第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五例：第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五第六節(jié)取代羧酸的合成和反應1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)一鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成3、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα(一)鹵代酸第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五二鹵代酸的反應1-鹵代酸的反應R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五2、β-鹵代酸的反應有-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期五(