共振論的基本概念

共振論的根本概念★★某些分子、離子或自由基不能用某個(gè)單一的構(gòu)造來(lái)解釋其某種性質(zhì)〔能量值、鍵長(zhǎng)、化學(xué)性能振。用共振符號(hào)雙向箭頭表示。例如：甲酸根離子HCOO就不能用單一的構(gòu)造式 來(lái)表示。由于在上式中有C＝O雙鍵和C－O單鍵兩種鍵，那么C－O143pm，C＝O120pm，而實(shí)際測(cè)得甲酸根離子中的兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)都是126pm，即說(shuō)明甲酸根離子中沒(méi)有真正的C－O和C＝O。所以只能用下面兩個(gè)共振式來(lái)表示。其意義是C－O鍵介于雙鍵和單鍵之間的中間狀態(tài)，負(fù)電荷被兩個(gè)氧擔(dān)當(dāng)。這些組合構(gòu)造叫共振雜化體〔resonancehybrid〕或簡(jiǎn)稱雜化體，也就是說(shuō)Ⅰ和Ⅱ綜合〔resonancestructures〕或極限構(gòu)造式，也就是說(shuō)Ⅰ和Ⅱ互稱共振構(gòu)造式。Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之間，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真實(shí)構(gòu)造，不能單獨(dú)存在、獨(dú)立L.Pauling的學(xué)生芝加哥大學(xué)的G.W.Wheland說(shuō)騾子是與馬和驢都有關(guān)系的動(dòng)物。因而可用兩種熟知的動(dòng)物馬和驢來(lái)很好地說(shuō)明騾子。加利福尼亞工藝學(xué)院的J.D.Roberts動(dòng)物來(lái)很好地描繪一種真實(shí)的動(dòng)物。再如：1，3CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C134pm137pm，C－C154pm148pm，說(shuō)明分子中不存在純粹的單雙鍵，所以不能用一個(gè)構(gòu)造式表示，而應(yīng)當(dāng)用共振雜化體表示。Ⅰ～Ⅵ各稱共振構(gòu)造式，Ⅰ～Ⅵ綜合稱共振雜化體，從Ⅰ～Ⅵ是靠可動(dòng)電子云相互轉(zhuǎn)變而成，哪一個(gè)也不是1，3-丁二烯的真實(shí)構(gòu)造，不能單獨(dú)表示、單純存在，其真實(shí)構(gòu)造介于Ⅰ～Ⅵ之間。書寫共振構(gòu)造式遵循的根本原則★★同一化合物分子的極限構(gòu)造式，原子核相對(duì)位置不變，只是電子〔π電子和未共用電子對(duì)〕排列不同。例如：pπ鍵角保持恒定。例如：同一分子的極限構(gòu)造式，其成對(duì)電子數(shù)和未成對(duì)電子數(shù)必需一樣。例如：再如：CH再如：CH＝CH—HH—CH＝CHH—H—H非等性共振構(gòu)造〔指共振構(gòu)造參與雜化的比重不同〕★★振構(gòu)造能量估量方法如下。共價(jià)鍵越多，能量越低。例如：相鄰原子成鍵，能量低。例如：電荷分布正常，符合元素電負(fù)性的能量低。例如：氧上帶正電荷的共振構(gòu)造式實(shí)際意義很小。每個(gè)原子都有完整的八隅體，能量低。例如：由于C6由于O10相鄰原子電荷一樣，能量高。例如：相鄰C、N電荷分別與否，沒(méi)有電荷產(chǎn)生、能量低。例如：等性共振構(gòu)造〔指共振構(gòu)造參與雜化的比重一樣〕★★具有構(gòu)造相像、能量相等的幾個(gè)參與構(gòu)造式，奉獻(xiàn)最大，內(nèi)能最低，穩(wěn)定性最大，趨近于分子的真實(shí)構(gòu)造。例如：共振能★★構(gòu)造所計(jì)算的能值和實(shí)際測(cè)得的能值之間的差叫共振能〔resonanceennergy〕。共振論對(duì)分子性質(zhì)的描述★★依據(jù)共振構(gòu)造式的數(shù)目來(lái)說(shuō)明分子的穩(wěn)定性程度。共振構(gòu)造式數(shù)目越多，分子越穩(wěn)定。例如苯、萘、蒽、菲可分別寫出2、3、4、5個(gè)共振構(gòu)造式，其中蒽與菲比較，菲有54用共振構(gòu)造式來(lái)說(shuō)明分子中電子分布狀況，從而打算反響試劑進(jìn)攻位置。例如：通過(guò)寫出鹵苯CHX(XF、Cl、Br、I)的共振構(gòu)造式，可知電荷分布狀況，以及親電取代反響發(fā)生局部。和對(duì)位，在鄰對(duì)位發(fā)生親電取代反響。再如：苯甲醛CHCHO取代反響。通過(guò)計(jì)算鍵序，確定電子云密度。鍵序〔P〕是一個(gè)重要的參數(shù)，它表示一個(gè)鍵區(qū)的電子密度，鍵序越大，鍵長(zhǎng)越短，電子云密度越大。鮑林對(duì)鍵序下的定義是：某一個(gè)鍵以雙鍵消滅在各共振構(gòu)造中的數(shù)目〔ND〕，被共振構(gòu)造總數(shù)目〔SC〕去除，所得的值叫鍵序，P＝ND/SC。例如萘的共振構(gòu)造總數(shù)是3，1、22，因此，它的鍵2/3。2、311/3。CC之間電子云密度最大，事實(shí)也如此。主要的一點(diǎn)是由于它承受經(jīng)典的構(gòu)造式，比起分子軌道法來(lái)，較為清楚、簡(jiǎn)便，直觀性強(qiáng)，是對(duì)一些不符合“4n+2”