有色冶金 課件

稀土金屬冶金學

稀土金屬冶金學第一節(jié)概述

稀土：稀土包括鑭系（

)

稀土分類：釓及釓以前的為輕稀土或鈰組稀土，釔及釓以后的為重稀土或釔組稀土。

“稀土”名稱的由來：稀就是指在自然界分布少，發(fā)現(xiàn)和使用較晚的的意思；土是以前習慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”。

稀土的英文名稱：為Rareearth，我國是用RE表示稀土。

其實稀土并不稀，它在自然界的分布十分廣泛，含量也不少，17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%，即153克/噸。大大超過了銅(100)，鋅（50）；它們也不是“土”，而是典型的金屬元素。

我國稀土資源：我國稀土資源十分豐富，教科書上說可開發(fā)的估計有3600萬噸，占世界稀土資源約80～90%。

2010年商務部部長陳德銘說，據(jù)美國國家地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，中國稀土儲量占世界比重已從1996年的43%下降到2009年31%。與一些同樣擁有豐富稀土資源卻不開采的國家相比，中國現(xiàn)在是以31%的儲量提供了全球90%以上的稀土供應。

稀土元素的分離：稀土元素化學性質(zhì)非常相似，很難分離，常用的分離方法有溶劑萃取法和離子交換法等。

稀土的應用：稀土的應用十分廣泛，它的用量小，但作用大，被稱作“工業(yè)維生素”。在黑色金屬中的應用：

稀土球墨鑄鐵：在鑄鐵中加入少量稀土(0.02%Ce)做球化劑，能使鑄鐵中的片狀石墨球化，所得球墨鑄鐵具有與低碳鋼相似的性能（包括抗張強度、延伸率等），而成本只有鋼的2/3或1/2。在有色金屬中的應用：

稀土鋁：鋁是電的良好導體，但它的抗拉強度較低，雜質(zhì)硅對鋁的導電性影響很大，硅的最高允許量為

0.08%，而我國由于受鋁資源的限制，鋁中硅的含量一般在0.09%以上，嚴重影響其導電性。如果在鋁中添加0.26%-1.07%的稀土鈰，鋁線的強度、硬度分別提高8-16%和4-16%，抗腐蝕性提高4倍，耐磨性提高10倍以上，力學性質(zhì)的提高，可以減少電線桿數(shù)目；另一方面，因稀土鈰與硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影響，使硅的允許量放寬到0.14-0.16%。

在磁性材料中應用：

永磁材料：常見的永磁材料是鐵氧體，但它磁性小，在1983年后，美、日開發(fā)的釹鐵硼（NdFeB）永磁體，使稀土永磁進入了一個新紀元。每1cm3磁體吸收鐵的最大重量，對鐵氧體說為0.6公斤,對釹鐵硼說為4.7公斤。第二節(jié)稀土提取冶金稀土金屬的提取冶金一般包括：

精礦分解；凈化與分離；

稀土金屬制?。?/p>

稀土金屬提純。第三節(jié)稀土礦物原料及其分解浸出

一.稀土礦物原料稀土礦物：稀土礦物有200多種，其中輕稀土的主要礦物有：氟碳鈰礦Ce(CO3)F和獨居石（CePO4）。重稀土的主要礦物有：磷釔礦（YPO4），褐釔鈮礦（YNbO4）。

氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨居石、氟碳鈰-獨居石混合礦和磷釔礦。稀土礦物經(jīng)選礦富集得精礦，精礦一般含稀土60~65％（以稀土氧化物計）。

二.稀土礦物分解方法根據(jù)精礦的類型可以用酸法（鹽酸、硫酸、硝酸）和堿法（苛性堿和蘇打等）等分解。

1.獨居石精礦的堿分解法我國工業(yè)上處理獨居石主要采用苛性堿溶液分解法。獨居石是磷酸鹽礦，經(jīng)堿分解稀土及釷變成氫氧化物沉淀，磷酸根變成鈉鹽進入水相而分離出去。

1）分解反應REPO3+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO3Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO42）工藝流程2.氟碳鈰礦—獨居石混合精礦的硫酸分解法

目前工業(yè)上用硫酸法分解氟碳鈰礦—獨居石混合物，采用的是高溫硫酸化焙燒法，也可以用苛性鈉溶液分解。

1）焙燒分解反應硫酸化焙燒分解精礦是在溫度3000C

下進行的。

稀土分解反應：2RE(CO3)F+H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2H2O+2CO22REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H3PO4

雜質(zhì)（釷、鈣、鐵、硅）分解反應：Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H2PO4

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OCa3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+3H3PO44HF+SiO2=SiF4+2H2O

該法優(yōu)點是受礦石品位影響較小，缺點是產(chǎn)生了大量有毒氣體，處理復雜。

2）浸出

在帶攪拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫酸鹽溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸鹽的溶解度隨溫度升高而降低。濾出液除含稀土外，還含有硫酸、磷酸、釷、鐵、硅、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)。

3）從硫酸鹽溶液中分離稀土

稀土硫酸鹽溶液可以用萃取法分離，離子交換法分離，或用硫酸復鹽法分離。下面重點介紹萃取法和離子交換法。第四節(jié)

有機溶劑萃取法分離稀土元素一、有機溶劑萃取法基本概念

先做一個簡單試驗：將帶粉紅色的硝酸釹Nd(NO3)3的濃硝酸

溶液（料液）與一定量的由煤油（稀釋劑）稀釋的50%磷酸三丁

酯（TBP——萃取劑）（有機相）在分液漏斗中混合（萃?。?，搖動數(shù)分鐘，靜止分層，可以看到水相的粉紅色明顯變淡。變淡說明大部分硝酸釹進入了有機相（負載有機相）。打開下部活塞將水相（萃余液）放入燒杯，在水相中加入草酸溶液，可發(fā)現(xiàn)少量的粉紅色草酸釹沉淀，說明水相中還有殘留的硝酸釹。將稀硝酸溶液（反萃劑）注入分液漏斗的有機相（負載有機相）中（反萃?。瑩u動，放置分層，發(fā)現(xiàn)水相變?yōu)榉奂t色。

以上實例經(jīng)歷了以下過程：

萃取和反萃取是萃取分離必須同時進行的二個過程，經(jīng)這二個過程，混合組分進行了分離、純化和富集（也是萃取分離的作用或目的），有機萃取劑得到了循環(huán)或再生利用。

1.什么是有機溶劑萃取分離法就是利用各種物質(zhì)在幾乎互不相溶的有機相和水溶液構(gòu)成的兩相之間的平衡分配比不同而進行分離的方法叫萃取分離法。

2.分配定律

A.能斯特分配定律就是在兩種互不相溶的溶劑之間分配的物質(zhì)，如果以同等大小的質(zhì)點存在，則在平衡條件下，被分配物在兩相中的濃度比值是恒定不變的。即

A有機

A水

(A)有機和(A)水分別是物質(zhì)A在有機相和水中的濃度；

kD分配常數(shù)。kD是近似的，只適合低濃度時的情形，因為它沒有考慮被分配物在兩相中的活度系數(shù)。

B．影響kD的因素在稀溶液中kD的大小除與P、T有關(guān)外，還與

有機相的組成和性質(zhì)、水相酸度、組分的性質(zhì)等有關(guān)。但與組分的濃度無關(guān)。

D．分配定律適應條件分配定律只有在等溫、等壓、平衡態(tài)、稀溶液以及物質(zhì)在兩相中以單一分子形態(tài)存在時才成立，即在兩相中不離解、不締合、不發(fā)生化學反應等。

3.分配比上述分配定律是在理想狀態(tài)下，即被分配物不離解、不締合不發(fā)生化學反應等條件下才成立，但實際過程中很難避免離解、締合等現(xiàn)象的發(fā)生。再之分配定律是平衡狀態(tài)才成立，但實際過程或多或少偏離平衡態(tài)，所以實際過程中用分配比表示，分配比為：

D==D不是一個常數(shù)，但在實際應用過程中，將D近似看作一個常數(shù)。

4.分離因素

（或分離系數(shù)）前面討論分配比時是單一物質(zhì)在兩相間的分配。對多組分體系來說，它們之間的分離效果可以用分離因素來表示。分離因素是兩物質(zhì)在兩相間分配比之比。設(shè)D1D2，則分離因素為：

=D1÷D2

一般講大，分離效果就好。但不是絕對的，是相對的，因與體積無關(guān)，當兩相體積相比，有機相的體積要小得多時，即使很大，分離效果也不會好。5.萃取百分率（萃取率）

二.萃取劑常用工業(yè)金屬萃取劑有：酸性萃取劑，中性萃取劑，胺類萃取劑，螯合萃取劑等。

三.萃取方法萃取一般采取多級萃取，萃取方法主要有：錯流萃??；逆流萃?。环逐s萃取等。下面只介紹逆流萃取。

逆流萃?。菏侵赣袡C相與料液的流動方向正好相反的萃取。

1）逆流萃取工藝簡圖

設(shè)級數(shù)為n；

料液體積為VF，料液中A物濃度為(A)F；萃余液中A物濃度為(A)1……(A)n；有機

相體積為VS，負載有機相中A物濃度為(A)1

……(A)n。有機相料液負載有機相萃余液

2）求解組分的萃取率和萃余率與萃取級數(shù)n的關(guān)系也可以說是分析逆流萃取效果。假設(shè)萃取比為定值，下面導出和與級數(shù)的關(guān)系：設(shè)逆流萃取為二級萃取，則：萃余率：

2=VF(A)2/VF(A)F=(A)2/(A)F

（1）萃取比：

=VS(A)1/VF(A)1=VS(A)2/VF(A)2=相比×D

（2）

根據(jù)第一級物料平衡：

VF(A)F+VS(A)2=VS(A)1+VF(A)1（3）（2）代入（3），得：

VF(A)F+VF(A)2=VF(A)1+VF(A)1

(A)F+(A)2=（+1）(A)1

（4）

又第二級物料平衡：

VF(A)1=VS(A)2+VF(A)2

（5）（2）代入（5），得：VF(A)1=VF(A)2+VF(A)2

(A)1=(A)2(1+)

（6）（6）代入（4），得：(A)F=(A)2(1+)2-(A)2=(A)2(2++1)(A)2/(A)F=1/(2++1)=(-1)/(3-1)

代入（1）式，得：

萃余率：2=(-1)/(3-1)

萃取率：2=1—2=1—(-1)/(3-1)

假設(shè)逆流萃取級數(shù)為三級，同理可得（同學們推導）：

3=1-3=1-(-1)/(3+1-1)

假設(shè)為n級逆流萃取，則萃余率：n=(-1)/(n+1-1)

萃取率：n=1-n=1-(-1)/(n+1-1)

四.有機溶劑萃取分離稀土

有機溶劑萃取分離法用于多種稀土混合物的分組，其分離效果比用化學法有更大的選擇性。因稀土離子間的性質(zhì)十分相似，用萃取法完全分離稀土是比較困難的。

用萃取劑萃取稀土離子時，其分配比一般是不相同的。以下分別是中性和酸性萃取劑萃取稀土時的分配比。

酸性萃取劑

P204

對稀土元素的萃取如下，由圖可見，它們之間的分配比明顯不同。分配比不同是分離稀土的理論依據(jù)。習題稀土包括哪些元素？常見的稀土礦物種類有哪些？有哪些萃取方法？什么是分配比（D）？影響分配比的因素？萃取分離的步驟以及每步的作用？影響萃取率（）的因素？

重金屬濕法冶金（以鋅為例）重金屬冶金學——第二版，彭秋容編

濕法煉鋅學——梅光桂，王德潤，周敬元王輝編著

一.概述冶金方法分為濕法冶金、火法冶金和電冶金。濕法冶金是在水溶液中進行的提取冶金過程。是用試劑浸出礦石、精礦或其他原料中所含的有價組分，使其進入液相，再對液相中的組分進行分離和富集，最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法。

濕法冶金過程分為三個步驟：浸出，凈化，金屬沉積或提取。

二.鋅濕法冶金

濕法冶金已經(jīng)應用于各種金屬的冶金過程，隨著礦石中有價金屬品位的不斷降低，這種趨勢一定會得到進一步加強。鋅冶金中有80%以上的鋅是通過濕法冶金得到的。鋅的濕法冶金在各種金屬的濕法冶金過程中具有代表性，下面我們重點講解鋅的濕法冶金。

鋅的濕法冶金過程包括：鋅焙砂浸出，浸出液凈化，硫酸鋅溶液電解沉積。下面分別介紹。1.浸出

重金屬濕法冶金浸出方法：酸浸、堿浸、氨浸、鹽浸、氧化浸出，還原浸出、細菌浸出等。

硫化鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后得到的焙砂成分除含ZnO、鐵酸鋅(ZnO.Fe2O3，或ZnFe2O4)外，還含有各種金屬化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、CoO、NiO

等。浸出鋅焙砂常用的方法是酸浸，酸浸采用的酸是稀硫酸。氧化鋅以及其他各種金屬氧化物都比較容易溶解于稀硫酸介質(zhì)中，但鐵酸鋅溶解比較困難，因此為了提高鋅焙砂中鋅的浸出率，鋅焙砂的浸出一般分為三個階段：中性浸出、酸性浸出和浸出殘渣揮鋅。浸出工藝流程見圖1(常規(guī)浸出流程)。

圖1鋅焙砂浸出的一般流程

中性浸出：中性浸出使用的浸出劑為全部酸性浸出液和硫酸鋅溶液的部分電解廢液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分鋅，大部分鋅還留在渣中有待酸性浸出。中性浸出終點的pH=5.0~5.2。

pH過高，則鋅浸出率低；Zn2+容易水解損失；pH大于5.2時，氫氧化鐵膠體帶負電，影響浸出液中As(砷)、

Sb(銻)等雜質(zhì)的共沉淀分離。

pH過低，如當pH小于5.0時，F(xiàn)e3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的雜質(zhì)主要來自于浸出劑（酸性浸出液）。

中性浸出的目的：浸出部分ZnO；使鋅與部分雜質(zhì)分離。中性浸出主要反應為：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

酸性浸出：中性浸出的渣還含有大量鋅，需要進一步浸出。酸性浸出有低酸（約60oC，1~5g/L

硫酸）浸出和高溫高酸性（約85~95oC，20~60g/L硫酸）浸出。

低酸浸出：低酸浸出中性渣時，鐵酸鋅的浸出率不大，一般僅為1~3%，低酸浸出的渣含鋅

20%以上，主要是鐵酸鋅。為了回收鋅，還需將渣高溫揮鋅或熱酸性處理，工藝比較復雜。高溫高酸浸出：目前新建的廠大都采用高溫、高酸（約90oC，始酸120~150g/L，終酸40~60g/L）浸出中性渣。經(jīng)高溫、高酸浸出，鐵酸鋅的浸出率達90%以上，浸出渣中鋅含量也隨之大幅度降低，浸出后含鉛、銀的渣外排堆存。高溫、高酸浸出過程中鐵的浸出率也大幅度增加，鐵離子濃度達到30g/L以上，這種酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需經(jīng)除鐵后才能返回。

ZnFe2O4+4H2SO4=ZnSO4+

Fe2(SO4)3

+4H2O

中性浸出液除雜和高溫高酸浸出液的除鐵方法見凈化工段。

揮鋅：

低酸浸出渣中還含有鐵酸鋅（ZnO.Fe2O3）、少量硫化鋅（ZnS）、硫酸鋅（ZnSO4）、氧化鋅（ZnO）、硅酸鋅（ZnO.SiO2）等物質(zhì)，需要進一步處理，處理方法一般采用高溫還原揮鋅。處理設(shè)備有回轉(zhuǎn)窯和平爐，回轉(zhuǎn)窯揮鋅效率高，達90%，平爐揮鋅較低，約為80%。揮鋅原理是將浸出渣與含硫低的無煙煤混合，在1100~1300oC下，鋅被還原為金屬鋅蒸汽，鋅蒸汽與空氣中的氧反應變?yōu)檠趸\，氣體經(jīng)冷卻，收塵，得含鋅

50~65%的次氧化鋅，次氧化鋅可以直接當作產(chǎn)品出售，也可以進一步處理，制金屬鋅或高純氧化鋅。以上三段浸出工藝復雜，自上世紀60年代除鐵新技術(shù)誕生以后，鋅焙砂浸出可以采用二段浸出工藝，見圖2。

圖2鋅焙砂高溫高酸浸出流程中性浸出

高溫高酸浸出

2.凈化濕法冶金凈化方法：離子沉淀法、置換法、有機溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法、結(jié)晶法等。

鋅焙砂浸出液的凈化方法常用離子沉淀法和置換法分離雜質(zhì)離子。從前面的講解可知，鋅焙砂的浸出是多段浸出，最終得到的浸出液除含鋅離子（160~165g/L）外，還含有各種雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子有：Fe3+、

Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、銻（Sb）、砷（As）等，其中高溫高酸浸出液中鐵離子濃度高達30g/L以上，其他雜質(zhì)濃度較低，但危害大，都要進行凈化分離。表1為中性浸出液成分，表2為凈化后的新液成分。

表1鋅焙砂中性浸出液的成分（g/L）

對凈化液的要求：Cu0.0005g/L、Ni0.001g/L、Co0.003-0.005g/L，砷、銻、鍺的濃度低于0.0001g/L。表2凈化后的新液成分（g/L）

1）中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+與As、Sb的共沉淀分離

鐵的分離：Fe2+離子水解沉淀的pH較高，甚至高于

Zn2+水解的pH，所以不能用水解法除Fe2+，需要將Fe2+氧化為Fe3+后，才能用中和法控制pH約5將其水解除去。氧化劑常用的是軟錳礦（MnO2）或空氣。MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

離子（

1M

）開始沉淀pH沉淀完全pH（10-5M）

Fe3+1.54.1

Zn2+5.46.4

Fe2+6.59.7

2）高溫高酸浸出液中鐵的沉淀方法高溫、高酸浸出液中Fe離子濃度在30g/L以上，如此高的雜質(zhì)鐵不能用簡單的水解法分離。1960年以來，工業(yè)上先后用更先進的黃鉀鐵礬法、轉(zhuǎn)化法、針鐵礦法、赤鐵礦法除鐵。這些方法的優(yōu)點是：鐵的沉淀結(jié)晶性能好，易沉降、過濾和洗滌。黃鉀鐵礬法應用最普遍，可以直接將Fe3+沉淀，針鐵礦法和赤鐵礦法需要控制較低的Fe3+的濃度，為此需要將大部分Fe3+還原為Fe2+。下面只介紹黃鉀鐵礬法。

黃鉀鐵礬法：為了減少堿的消耗，高溫、高酸浸出液可先用鋅焙砂預中和，調(diào)節(jié)pH為1.1-1.5，過濾，得到的渣返回高溫、高酸浸出工段。濾液加入陽離子M+

（M+為NH4+、Na+、K+等），加熱至90-100oC，保溫3~4h，生成鐵礬沉淀，過濾，鐵礬外排，濾液殘留的鐵濃度為1-3g/L，用于中性浸出。3Fe2(SO4)3+2KOH+10H2O=2KFe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4

黃鉀鐵礬3Fe2(SO4)3+18KOH=6Fe(OH)3(膠體)+9K2SO4

3）硫酸鋅溶液（中性浸出液）的凈化中性浸出過程中，鐵、砷、銻、鍺等雜質(zhì)大部分沉淀除去，但還含有各種其他雜質(zhì)離子，它們分別是銅、鎘、鈷、鎳、氟和氯以及少量砷、銻等離子，這些離子對鋅的電解都十分有害，需要凈化除去。

（1）凈化分離銅鎘工業(yè)上用鋅粉置換法分離硫酸鋅溶液中的銅鎘，置換法的理論依據(jù)是鋅的活性比銅鎘大。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn+Cd2+=Cd+Zn2+

除銅鎘條件：溫度45-50oC，鋅粉用量為理論用量的1.6-2.0倍，鋅粉粒度為0.105-0.125mm以下。

（2）凈化除鈷

熱力學上加鋅粉可以將鈷置換沉淀完全，但由于動力學因素的影響，也就是反應速度太慢，實際過程中需要加入添加劑才能將鈷沉淀完全。添加劑有銅鹽、砷鹽、銻鹽等物質(zhì)。

A.銅鹽和砷鹽法

在中性或弱酸性硫酸鋅溶液中加入銅鹽或砷鹽，溫度為75-80oC，銅離子首先被鋅置換，形成Cu-Zn微電池，

降低了鈷的超電勢，使鈷易置換沉淀。砷鹽法原理類似，但有毒性氣體物質(zhì)AsH3生成，可用無毒銻鹽法代替。

B.銻鹽法銻鹽法是在硫酸鋅溶液中加入銻鹽（酒石酸銻鉀），通過形成Sb-Zn微電池降低鈷的超電勢達到除鈷的目的。置換鈷的溫度50oC。另外還有黃藥除鈷法等。

3.金屬沉積

金屬沉積方法有：電解沉積、金屬置換沉積和氣體還原沉積等方法。

用于硫酸鋅溶液金屬鋅沉積的方法是電解沉淀法。用上述凈化后的硫酸鋅作電解液，加入適當?shù)奶砑觿?，?/p>

鋁作陰極，鉛銀合金作陽極。溫度控制在30～40oC，電解得電積鋅。1）陽極過程采用鉛銀合金為陽極是因為一方面鉛銀合金表面上的鉛因形成PbO2保護膜，不致繼續(xù)電解，也不致與電解液反應，即惰性。另一方面是氧在其上的超電位較低（槽電壓低），氧易析出，所以陽極上的反應是氧氣的析出。2H2O-4e=O2+4H+

2）陰極過程氫在鋁板上析出的超電位很大，它與鋅相比較,鋅離子在陰極上更易析出，所以陰極反應為：Zn2++2e=Zn3）影響電流效率的因素

（1）電解液中雜質(zhì)的影響銅、鎳、鈷的存在，它們會在陰極上析出，與鋅形成微電池，發(fā)生自放電反應，使鋅溶解（負極），使H+析出（正極）。結(jié)果因鋅溶解，電流效率降低，而且使鋅表面產(chǎn)生小黑點和孔眼。允許濃度：

Cu0.5mg/L，Ni1.0mg/L，Co3-5mg/L

砷、銻、鍺的存在，影響原因同上，但影響更大，要求濃度低于0.1mg/L，濃度達1mg.L-1時，將使鋅電積無法進行。如鍺的影響，雜質(zhì)鍺在鋅電解過程中反復發(fā)生,如下反應,重復放電，消耗電能，降低電流效率。

Ge4++4e=GeGe+4H=GeH4GeH4+4H+=Ge4++4H2

雜質(zhì)在鋅電解過程中的影響：

1.

降低電流效率

1）雜質(zhì)電解沉淀積后形成雜質(zhì)M—鋅微電池，使鋅復溶；

2）氫在雜質(zhì)金屬上的超電勢大都低于在金屬鋅上的超電勢，使陰極析出氫。

2.

影響金屬鋅的質(zhì)量（化學質(zhì)量和物理質(zhì)量）。

（2）電解液溫度的影響溫度升高，氫超電位下降，使析出鋅的同時，也析出氫氣，電流效率下降。

（3）電解液酸度的影響酸度大，氫電極電位下降，更易析出。另外酸度大，鋅易與酸起反應，它影響電流效率。

（4）陰極上的表面狀態(tài)及電解周期的影響陰極表面粗糙，則表面積大，氫超電位下降，易析出氫。另外鋅也更容易與溶液起反應而溶解。電解時間長，陰極上可能長出長刺，嚴重時可使電極短路，影響電流效率。（5）其他影響：鋅離子濃度、電流密度、漏電等。

4）添加劑的作用鋅電積要加入一定的添加劑，其作用是提高電流效率、提高電積鋅質(zhì)量和提高電積鋅的剝脫能力等。添加劑一般由SrCO3（硫酸與碳酸鍶起反應生成硫酸鍶）、膠（動物膠等）,吐酒石（K(SbO)C4H4O6）組成。電積鋅中鉛含量不易達到要求。溶液中的Pb2+主要來自陽極(鉛—銀合金)。是陽極電化學反應溶解的結(jié)果。進入溶液中的鉛易在陰極上析出,影響電積鋅的鉛含量。另外陽極泥中含PbO2，造成機械夾帶。

減少電積鋅中鉛含量可以采取的方法：一是加入

SrCO3，與硫酸反應生成SrSO4

，PbSO4

與SrSO4形成混晶沉淀除去。二是如果溶液中含有或加入一定量的

Co2+，因其能降低陽極放電電位，減少了陽極腐蝕，因而減少鉛含量。加入的膠易在電積鋅的突出不均勻部位吸附，阻止其繼續(xù)生長，能阻止氫的析出和鋅的溶解等。加入吐酒石是使鋅容易剝脫。當陰極上的Al2O3膜被破壞或有凹陷時，鋅不易剝脫，加入吐酒石后，因：K(SbO)C4H4O6+H2SO4+H2O=Sb(OH)3

+H2C4H4O6+KHSO4

反應生成的膠體Sb(OH)3帶正電，吸附在鋁板上，形成一層膜，使鋅容易剝脫下來。

5）電流效率

電流效率是指電積過程中金屬在陰極上實際沉積的量與在相同條件下按法拉第定律計算得出的理論量之比：式中t為電解時間，I為電流強度，q為鋅的電化學當量（1.22g/A.h），為電流效率，N為電解槽數(shù)，W為電解時間內(nèi)實際析出的鋅量（克）。

6）槽電壓槽電壓是指電解槽內(nèi)相鄰陰陽電極之間的電壓降數(shù)值。槽電壓由下列各部分構(gòu)成：V槽

=V分++V極+V液+V泥+V接

V分為理論分解電壓，為超電勢，V極為陰陽極電阻壓降，V液為電解液電阻壓降，V泥為陽極泥電阻壓降，V接為電路和接觸點電阻壓降。鋅電解的槽電壓一般波動在3.4-3.6伏特之間。習題

1.濕法冶金有哪些步驟？

2.指出硫化鋅礦焙砂的主要成分。

3.鋅濕法冶金有哪些步驟？

4.為什么鋅焙砂中性浸出的pH控制在5.0~5.2?5.怎樣強化鐵酸鋅的浸出？

6.鐵濃度大時，有哪些除鐵方法？

7.影響鋅電解電流效率的因素?

57有色金屬冶金學

Non-ferrousMetallurgy有色金屬冶金系北京科技大學冶金學院HeavyMetalsMetallurgy

重金屬濕法冶金

——鋅冶金1、濕法冶金概述隨著世界范圍內(nèi)可供開采的礦石品位不斷下降，資源的綜合利用越來越迫切。濕法冶金取得迅速發(fā)展的原因之一是溶劑萃取與細菌浸出的配合使用，使大量不適于用火法處理的低品位氧化礦、廢礦堆、浮選尾礦、低品位復雜硫化礦等能夠通過濕法冶金來提取其中的有價金屬80%以上的鋅、20%以上的銅是用濕法冶金方法生產(chǎn)的58濕法冶金的原料，按礦物特性可分為：自然金屬礦物：銅、金、銀礦，經(jīng)還原焙燒的鎳礦、合金廢料等硫化礦物：銅、鎳、鈷、鋅的硫化礦，包括造锍熔煉產(chǎn)物—锍氧化礦物：銅、鎳氧化礦，包括經(jīng)氧化或硫酸化焙燒后的銅、鋅焙砂，鈷黃鐵礦燒渣，以及氧化煙塵，轉(zhuǎn)爐渣等砷化礦：砷鈷礦，包括黃渣596061浸出方法按浸出劑特點分：水浸出、酸浸出、堿浸出、鹽浸出、氯化浸出、氧化浸出、還原浸出、細菌浸出按浸出原料分：金屬浸出、氧化物浸出、硫化物浸出、其它鹽類浸出按浸出溫度和壓力條件分：高溫高壓浸出、常溫常壓浸出62633、凈化：礦物在浸出過程中，當欲提取的有價金屬從原料中溶浸出來時，原料中的某些雜質(zhì)也伴隨著進人溶液。為了便于沉積欲提取的有價主體金屬，在沉積前必須將某些雜質(zhì)除去，以獲得合乎從其中提取有價成分要求的溶液。這就是凈化。例如鎳浸出液必須將其中的鐵、銅、鉆等除至規(guī)定的限度以下；鋅浸出液必須將其中的鐵。砷、銻、銅、鎬、鉆等除至規(guī)定的限度以下，以便為后序工藝過程提供合格原料。64

使主體金屬與雜質(zhì)分離，一般有兩種思路：一種是使主體金屬首先從溶液中析出；另一種是讓雜質(zhì)分別析出后，讓主體金屬留在溶液中。工業(yè)上使用的凈化方法有離子沉淀法、置換法、有機溶劑革取法和離子交換法。離子沉淀法：濕法冶金中可從各種鹽類溶液中沉淀出的沉淀物有氫氧化物、硫化物、氯化物、碳酸鹽、黃酸鹽、草酸鹽等。選擇哪種沉淀劑，除了考慮經(jīng)濟因素之外，還要考慮下列因素：(1)沉淀劑應該是特效的，以便獲得純凈的沉淀。(2)所生成的沉淀應該是粗粒的，以利于過濾和洗滌。(3)所生成的沉淀應該是不溶的，以便能定量地回收。65置換法。常用的置換劑是廢鐵屑以及溶液中所含的主體金屬。離子交換法。離子交換過程適用于從稀溶液(10mg/l或更低)中提取金屬。對于高于1％的濃溶液，它是不適合的。離子交換過程通常包括有吸附與解吸兩個階段。66有機溶劑萃取法。該法應選擇分離性能好的萃取劑，并且這種萃取劑在水中的溶解度要小。萃取法的優(yōu)點是：(1)許多萃取劑有高度的選擇性能，能使通常難于彼此分離的元素分離。(2)工藝過程簡單而且能連續(xù)進行。(3)兩種液相分離容易，且相界面不大，從而使吸附現(xiàn)象的影響很小。(4)適用于從稀溶液中進行提取。(5)在許多惰況下萃取劑可以再生。缺點是：(1)需要相當數(shù)量的有機溶劑。(2)在水相中加入高濃度酸的情況下介質(zhì)有腐蝕性。(3)有機溶劑價格昂貴。67684、提取金屬：從溶液中提取金屬，工業(yè)上采用金屬置換法、氣體還原沉淀法以及電解沉積法等三種方法。金屬置換法，如用鐵置換銅，它的缺點是不能直接得到純凈金屬，還需經(jīng)過火法精煉和電解精煉才能制取純凈金屬。電解沉積法、高壓氫還原法可以直接制取純凈的金屬。近年來高壓氫還原法得到了較快的發(fā)展，這是因為它可以直接獲得適合于粉末冶金需要的金屬粉末。萃?。豪梦镔|(zhì)在互不相溶的兩種液體中的溶解度的差異，來實現(xiàn)物質(zhì)分離的一種方法。在濕法冶金中，溶劑萃取是一種分離、富集或純化金屬的方法，其實質(zhì)在于使金屬離子或其化合物由水溶液轉(zhuǎn)入與水不相混溶的其它液體有機相中；由此得到的萃合液接著進行反萃取，使被萃取的金屬離子由有機相轉(zhuǎn)入水相。69溶劑萃取70萃取劑：能與被萃取物相結(jié)合，并使被萃取物轉(zhuǎn)入有機相的試劑。合理選擇萃取劑和稀釋劑是關(guān)鍵稀釋劑：在萃取過程中不與被萃取物發(fā)生化學作用，只改變有機相的物理性質(zhì)。稀釋劑作用：1、改變萃取劑濃度2、改變萃取劑性能3、改變萃合物在有機相的溶解度離子交換在濕法冶金中，離子交換是從有價金屬的電解質(zhì)溶液中提取金屬的方法之一。整個過程分二步進行：首先使溶液(料液)與一種叫做離子交換劑的固態(tài)物質(zhì)(樹脂)接觸，于是離子交換劑便能以離子交換形式從溶液中吸附同符號的離子；然后經(jīng)一次水洗后，緊接著加入淋洗劑，使吸附在離子交換劑上的欲提取離子轉(zhuǎn)入淋洗液中，并加以回收。71離子交換與吸附有某些相似之處，區(qū)別在于：離子交換是按化學計量的置換，即離子交換劑對每個等量的被吸附離子要還給溶液一個等量的同符號的離子，而吸附只是吸收溶質(zhì)。722、鋅冶金鋅的主要性質(zhì)73鋅是白略帶藍灰色的金屬。它的熔點和沸點都較低，質(zhì)軟、有展性，熔化后流動性很好，可用作精密鑄件。原子量65.37,熔點419.05℃,沸點906.97℃,密度7.113g/cm3。鋅有三種結(jié)晶狀態(tài)：鋅、鋅和鋅。鋅在熔點附近的蒸氣壓很小，但液態(tài)鋅的蒸氣壓隨溫度的升高而迅速增大，在1179.97K時即達101325Pa，火法煉鋅就是利用了鋅的這一特性。鋅在常溫下不被干燥的空氣或氧所氧化，但在潮濕空氣中，鋅表面漸被氧化，生成一層灰白色、致密的堿性碳酸鋅，使鋅免遭進一步侵蝕。熔融的鋅能與鐵形成化合物，這種化合物在冷卻后保留在鐵的表面，使鋼鐵免受侵蝕，成為鍍鋅。74鋅的用途

鍍鋅:保護鋼材和鋼材制品.

鋅能與許多金屬形成性質(zhì)優(yōu)良的合金.

澆鑄精密儀器.

高純鋅用來制造Ag-Zn電池。在化學工業(yè)，鋅可供制造顏料。氧化鋅用于橡膠業(yè)、木材防腐；冶金工業(yè)，置換金；在濕法煉鋅中用鋅粉置換除銅、鎘等。75硫化礦：閃鋅礦(ZnS)、磁閃鋅礦(nZnS·mFeS)氧化礦：菱鋅礦(ZnCO3)、硅鋅礦(ZnSiO4)、異極礦(ZnSiO4·H2O)自然界中較多的是硫化鋅礦，而且以閃鋅礦居多，目前鋅產(chǎn)量的70%來自經(jīng)浮選得到的硫化鋅精礦

.硫化鋅礦多與銅、鉛共生，此外還含有銀、金、砷、銻、鎘和其他有價金屬如Cd、In等76煉鋅原料鋅的生產(chǎn)方法

現(xiàn)代冶金鋅的生產(chǎn)方法分為火法和濕法兩大類火法：火法煉鋅是先將鋅精礦進行氧化焙燒或燒結(jié)焙燒，使精礦中的ZnS變?yōu)閆nO，然后用碳質(zhì)還原劑還原得到鋅蒸氣，再進一步蒸餾提純得精煉鋅。按冶煉設(shè)備不同可分鼓風爐、豎罐、電爐、平罐等煉鋅方法。平罐煉鋅在20世紀前是唯一的煉鋅方法，是一種簡單而又落后的煉鋅方法，由于能耗高，生產(chǎn)率低，目前已基本淘汰。77濕法：濕法煉鋅是用稀硫酸(即廢電解液)浸出鋅焙燒礦得硫酸鋅溶液，經(jīng)凈化后用電積的方法將鋅從溶液中提取出來。當前，濕法煉鋅具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗較低、勞動條件較好、易于實現(xiàn)機械化和自動化等優(yōu)點在工業(yè)上占主導地位，鋅總產(chǎn)量的80~85%來自濕法煉鋅。

濕法煉鋅的主要工藝過程包括焙燒、浸出、浸出液凈化、電解。

7879鋅的濕法冶金流程2.1硫化鋅精礦的焙燒

硫化鋅精礦中含有40~60%Zn和約30%S，無論是火法煉鋅和濕法煉鋅，第一階段都是進行焙燒作業(yè)，其目的是(1)將精礦中的ZnS盡量氧化變成ZnO，同時，也使精礦中的鉛、鎘、砷和銻等雜質(zhì)氧化變成易揮發(fā)的化合物或直接揮發(fā)而從精礦中分離。(2)使精礦中的硫氧化變成SO2，產(chǎn)出有足夠濃度的二氧化硫煙氣，以便制取硫酸。80火法煉鋅的焙燒是完全的氧化焙燒(死焙燒)。這是因為火法冶煉是在強還原性氣氛中使氧化鋅被一氧化碳還原成金屬鋅，在現(xiàn)有工藝條件下硫化鋅是不能被還原成金屬鋅的。濕法煉鋅廠的焙燒實際也是氧化焙燒。但在焙砂中除了得到氧化鋅外，還要保留少量的硫酸鹽，以補償電解和浸出循環(huán)系統(tǒng)中硫酸的損失。81鋅精礦焙燒的理論基礎(chǔ)硫化鋅精礦焙燒時發(fā)生的主要反應為：同時還形成部分堿式硫酸鋅ZnO·2ZnSO4。另外，還有可能直接生成金屬鋅：8283焙燒時鋅精礦中各組分的行為：硫化鋅。其反應如下因此，硫化鋅焙燒的結(jié)果可形成氧化鋅或硫酸鋅。通過調(diào)節(jié)焙燒溫度和氣相成分，就可以在焙砂中獲得所需要的氧化物或硫酸鹽。84硫化鉛。85硫化鐵。硅酸鹽的生成。鋅精礦脈石中常含有二氧化硅和各種結(jié)合狀態(tài)的硅酸鹽。二氧化硅與氧化鉛能形成熔點不高的硅酸鉛，促使精礦熔結(jié)，妨礙焙燒進行；而其它硅酸鹽在浸出時雖然容易溶解，但二氧化硅變成膠體狀態(tài)，對沉清和過濾不利。鐵酸鋅的生成。當溫度在600℃以上時，焙燒時生成的ZnO和Fe2O3會生成鐵酸鋅：ZnO+Fe2O3=ZnO·Fe2O3

鐵酸鋅不溶于稀硫酸，在濕法浸出時，鐵酸鋅留在殘渣中而造成鋅的損失。因此需要避免鐵酸鋅的生成?？刹扇〉拇胧┯校?1)加速焙燒作業(yè)，減少焙燒溫度下ZnO與Fe2O3接觸的時間；另外，爐料顆粒大些，使接觸面積減小亦可降低鐵酸鋅的生成。(2)升高焙燒溫度能有效限制鐵酸鋅的生成。(3)用CO還原鐵酸鋅：3(ZnO·Fe2O3)+CO=3ZnO+2Fe3O4+CO2(4)低氧位焙燒是降低鐵酸鋅形成的重要條件8687焙燒設(shè)備沸騰焙燒爐擴大型沸騰爐焙燒爐的焙燒產(chǎn)物主要包括：(1)焙燒礦：焙燒產(chǎn)物中的焙砂和煙塵總稱為焙燒礦，可全部作為火法煉鋅或濕法煉鋅的物料。要求焙砂中的硫含量要低。(2)煙氣：除含有煙塵外，主要成分為SO2，N2，O2，H2O，CO2等。一般焙燒煙氣的SO2濃度為8.5%～10%。882.2鋅焙砂的浸出硫化鋅精礦經(jīng)沸騰焙燒后，得到由ZnO、ZnSO4和其它金屬氧化物以及脈石組成的外表為暗紅色的細粒焙砂。鋅焙砂的浸出就是用硫酸溶液將焙砂中的鋅及其他有價元素溶解到溶液中，并使有價元素與脈石等不溶物分離的過程。鋅焙砂浸出需達到兩個目的：物料中的鋅盡可能完全溶解到浸出液(即浸出率高)；有害雜質(zhì)盡可能不溶解，而進入渣中與鋅分離。8990根據(jù)浸出作業(yè)所控制的最終溶液酸度，鋅焙砂浸出分為中性浸出、酸性浸出和高溫高酸浸出(又稱熱酸浸出)。為了提高鋅的浸出率和整個生產(chǎn)流程的鋅的回收率以及其他經(jīng)濟技術(shù)指標，酸性浸出和熱酸浸出帶來的生產(chǎn)問題集中在鋅鐵分離過程，因而濕法煉鋅方法又分為常規(guī)浸出法、熱酸浸出黃鉀鐵礬法、熱酸浸出針鐵礦法、熱酸浸出赤鐵礦法。在20世紀80年代，還發(fā)展了取消鋅精礦焙燒工藝的硫化鋅精礦氧壓浸出法。91浸出過程的理論基礎(chǔ)焙砂中的金屬氧化物與硫酸溶液反應生成硫酸鹽，其通式為：MO+H2SO4=MSO4+H2O浸出液中，除了含有鋅外，還含有鐵、銅、鎘、鎳、鈷等元素，在電積之前，必須把這些雜質(zhì)元素除去。除去的辦法是中和沉淀，其原理是利用不同元素的氫氧化物沉淀的pH值的差異，通過調(diào)節(jié)pH值逐步除雜。92鋅焙砂各組分浸出時的行為：鋅的化合物。氧化鋅是鋅焙砂的主要成分，它是浸出時的主要反應為：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O鐵的氧化物。鐵氧化物浸出時的反應為：Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2O

當浸出物中有金屬硫化物存在時，硫酸高鐵將繼續(xù)發(fā)生反應：Fe2(SO4)3+MeS=2FeSO4+MeSO4+S93銅、鎘、鈷氧化物。它們是鋅精礦中的主要雜質(zhì)，其浸出時的反應為：MO+H2SO4=MSO4+H2O砷和銻的化合物。它們的低價氧化物As2O3、Sb2O3揮發(fā)，而高價氧化物As2O5、Sb2O5不揮發(fā)，且有較強酸性，故能與爐料中各種堿性氧化物結(jié)合，形成相應的砷酸鹽和銻酸鹽留在焙砂中，這種鹽都容易和硫酸反應：94鉛和鈣的化合物。鉛的化合物在浸出時呈硫酸鉛和其它鉛的化合物留在浸出殘渣中，而鈣的化合物則發(fā)生溶解：95鐵酸鋅的去除在通常的濕法煉鋅浸出過程中，鐵酸鋅是不溶解的?；厥盏霓k法，除了火法冶金的煙化法，比較有前途的還有高壓二氧化硫還原浸出和熱酸浸出。(1)高壓二氧化硫還原(2)熱酸浸出962、硫酸鋅溶液的凈化972.3鋅的電解沉積鋅電積一般采用Pb-Ag(1%Ag)板為陽極，純鋁板為陰極，以酸性硫酸鋅水溶液作為電解液。電解時，在陰極上發(fā)生鋅的析出，陽極上則釋放出氧氣。隨著電解過程的進行，電解液中的鋅不斷減少，硫酸不斷增加。因此，必須不斷抽出一部分電解液作為廢液返回浸出工序，同時加入已凈化的中性硫酸鋅溶液，以保持電解液中鋅及硫酸濃度的穩(wěn)定。98陽極過程：由于鉛質(zhì)陽極表面形成PbO2保護膜而不受腐蝕溶解，所以電積過程在陽極的主要反應是氧的析出：4OH-+4e=O2+2H2O陰極過程：由于氫在鋁板上的析出超電壓很大，所以在電積時鋅能析出而氫不析出或很少析出：Zn2++2e=Zn所以，電積鋅的總反應為：2ZnSO4+2H2O=2Zn+2H2SO4+O299影響電積過程電流效率的因素：(1)電解液中的雜質(zhì)含量，主要是銅、鈷、鎳、砷、銻、鍺等那些比鋅電位更正的金屬，他們會和沉積出來的鋅構(gòu)成原電池，從而嚴重影響電積過程。(2)電解液溫度。溫度高時，氫的超電壓會降低，從而降低電流效率。一般電積過程的溫度控制在30~40℃間。(3)電解液組成。電解液中酸多時，氫的超電壓下降，鋅反溶增大；鋅少時則氫易析出而鋅難析出。(4)析出鋅的狀態(tài)和析出周期。析出鋅表面粗糙時，其表面積增大，電流密度減小，這會降低氫的超電壓，使電流效率下降；而如果析出周期長，則陰極表面由粗糙變成長疙瘩，甚至造成短路而導致電流效率下降。100101102有色金屬冶金學

Non-ferrousMetallurgyAluminiumElectrolysis

鋁電解（一）1031、概述—Introduction104現(xiàn)代鋁的生產(chǎn)有三個主要環(huán)節(jié)：(1)從鋁土礦提取氧化鋁(2)金屬鋁的生產(chǎn)(3)鋁加工輔助環(huán)節(jié)：

（1）炭素電極制造（2）氟鹽生產(chǎn)鋁電解基本過程：

現(xiàn)代鋁工業(yè)生產(chǎn)，主要采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，其中氧化鋁是煉鋁的原料，冰晶石是熔劑。直流電通入電解槽，在陰極和陽極上發(fā)生電化學反應。電解產(chǎn)物，陰極上是液體鋁，陽極上是氣體CO2（75-80%）和CO（20-25%）。在工業(yè)電解槽內(nèi)，電解質(zhì)通常由質(zhì)量分數(shù)為95%的冰晶石和5%的氧化鋁組成，電解溫度為950-970℃。105電解液的密度約為2.1g/cm3，鋁液密度為2.3g/cm3，兩者因密度差而上下分層。鋁液用真空抬包抽出后，經(jīng)過凈化和過濾，澆鑄成商品鋁錠，純度達99.5-99.8%。陽極氣體中還含有少量有害的氟化物、瀝青煙氣和二氧化硫。經(jīng)過凈化后，廢氣排入大氣，收回的氟化物返回電解槽內(nèi)繼續(xù)使用。1062、ConductivityofElectrolyte熔融電解質(zhì)的導電Electrodes:cathodeandanodeareconnectedtotheminus(-)andplus(+)ofDCsupplier.電極：分為陰極(C)和陽極(A)兩種，它們分別與直流電源的負極(-)和正極(+)連接。Electrolysissystem:electrodes,electrolyteandthecell.電解體系的構(gòu)成：電極、電解質(zhì)、盛置電解質(zhì)的電解槽。

Electrochemicalreactionsoccuratthesurfaceoftheelectrodes.電極表面是電化學反應發(fā)生的場所.

107

Electrodescanbemadeofinertandreactivematerials,whichareelectronicallyconductive.

電極可由惰性材料或活性材料構(gòu)成，屬于第一類導體（電子導電）。Electrolyte:moltensaltsoffluorides電解質(zhì)：熔融電解質(zhì)直接同電極接觸，構(gòu)成雙電層。熔融電解質(zhì)屬于第二類導體（離子導電）.由離子構(gòu)成，除雙電層區(qū)域外，整體呈電中性1081093、PrincipleofAluminiumElectrolysis鋁電解原理

在鋁電解中，電解質(zhì)溫度達950-970℃。含氧陰離子在陽極上失去電子，生成氣體. 視電極材料而異： 1)如果陽極不參與電化學反應，則屬于惰性陽極，生成O2； 2)如果陽極參與電化學反應，則屬于活性陽極，例如炭陽極，生成氣體CO2。110

鋁離子在陰極上獲得電子之后生成鋁。

冰晶石是一種天然的礦物，由于儲量少，現(xiàn)代鋁工業(yè)只能用人工合成冰晶石。高溫的冰晶石熔液具有很大的腐蝕性，盛置電解質(zhì)的槽用內(nèi)部鋪砌炭素材料的鋼殼構(gòu)成。1113.1ElectrolyteSystem電解質(zhì)體系 工業(yè)鋁電解質(zhì)中冰晶石和氟化鋁是熔劑，氧化鋁是煉鋁原料，另外還添加氟化鈣、氟化鎂和氟化鋰。冰晶石是由NaF和AlF3合成的，NaF-AlF3二元系、Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系是鋁電解質(zhì)的基本體系。112化合物：冰晶石（Na3AlF6）、亞冰晶石（Na5Al3F14），還可能有單冰晶石（NaAlF4）冰晶石熔點1009℃，相圖顯峰陡度不太尖銳，熔化時發(fā)生一定程度的熱分解。據(jù)計算，約30%。113固態(tài)冰晶石有三種變體：其相變溫度分別為565℃和880℃ 即單斜晶系立方晶系六方晶系NaF-AlF3系依冰晶石線為基準，劃分兩個分系：（1）NaF-AlF3分系。簡單共晶系，共晶點在23%AlF3+77%NaF處，888℃。（2）Na3AlF6-AlF3分系。包晶反應，包晶點737℃Na3AlF6+L→

Na5Al3F14亞冰晶石對該系意見不一致：

※是在狹小的溫度范圍內(nèi)存在單冰晶石（680-710℃）；※另一種是根本不存在單冰晶石。114Na3AlF6-Al2O3二元系簡單共晶系；共晶點在摩爾分數(shù)為10～11.5%或質(zhì)量分數(shù)18.6～21.1%處；962-960℃。1153.2ElectrolyteinIndustrialCells

工業(yè)鋁電解質(zhì)冰晶石Na3AlF6可寫作3NaF·AlF3，為中性。在現(xiàn)代鋁工業(yè)上，普遍采用酸性電解質(zhì)-含過量氟化鋁。游離AlF3含量越高，電解質(zhì)酸度越大酸性電解質(zhì)的優(yōu)點：熔點較低，可降低電解溫度；鋁在其中的溶解度較小，有利于提高電流效率（但會降低氧化鋁溶解度）；電解質(zhì)結(jié)殼酥松好打。116電解質(zhì)酸度有三種表示方式：

（1）K1，即NaF/AlF3摩爾比（量比）；（中國采用，稱分子比）

（2）K2，即NaF/AlF3質(zhì)量比（北美洲采用）；

（3）f,

即過量AlF3%（西歐采用）

117對添加劑的要求:不被電解成它的組成元素而影響鋁質(zhì)量.可改善電解質(zhì)性質(zhì),如降低電解質(zhì)初晶點,提高其導電率;減少鋁的溶解度;減少電解質(zhì)密度,等。吸水性和揮發(fā)性應小些，對氧化鋁的溶解度無較大影響.來源廣泛，價格低廉。118工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常要向電解質(zhì)當中添加某些能夠改善電解質(zhì)理化性質(zhì)以及提高電解生產(chǎn)指標的鹽類，這些鹽類稱為添加劑氟化鈣：可降低熔點、增大密度、增大電解質(zhì)在鋁液界面上的相間張力，減少鋁溶解損失，增大粘度，減少熔液蒸氣壓.但減少導電率，稍微減少氧化鋁溶解度。氧化鋁中積累：4-6%氟化鎂：可降低熔點、增大密度、增大電解質(zhì)在鋁液界面上的相間張力，減少鋁的溶解損失，優(yōu)良的礦化劑(在側(cè)壁上形成穩(wěn)定的結(jié)殼)；使電解質(zhì)結(jié)殼疏松好打；幫助炭粒與電解質(zhì)分離，使槽電阻減小，提高電流效率。但減少導電率.

119

氟化鋰：降低熔點、提高導電率。

氯化鈉：降低熔點、提高導電率，但易水解。

目前工業(yè)上采用的電解質(zhì)分為三類：傳統(tǒng)電解質(zhì)、改良電解質(zhì)和低物質(zhì)量比電解質(zhì)。120現(xiàn)代工業(yè)鋁電解質(zhì)的分類及特征類型組成成分的質(zhì)量分數(shù)，%電解溫度AlF3CaF2LiFMgF2Al2O3傳統(tǒng)型3~73~74~5965~975改良型2~44~52~33~53945~955低量比型10~164~53940~950121工業(yè)電解質(zhì)發(fā)展趨勢：繼續(xù)降低鋁電解質(zhì)溫度，以提高電流效率和節(jié)能。這需要增加電解質(zhì)中氟化鋁的質(zhì)量分數(shù)，例如達到24-30%，溫度降到850-900℃，約高出鋁熔點200-250℃。采用連續(xù)添加氧化鋁的裝置,以免產(chǎn)生不溶性沉淀物。因為氧化鋁的溶解度會由于氟化鋁質(zhì)量分數(shù)增大而減小.1223.3StructuresofNa3AlF6-Al2O3SystemandReactionsatElectrodes

冰晶石-氧化鋁熔液的離子結(jié)構(gòu)與電極過程熔融冰晶石中的離子:

Na3AlF6=3Na++[AlF6]3-[AlF6]3-=[AlF4]-+2F-其解離度約30%。隨著冰晶石熔液的分子比減小解離度增大，當分子比為1時解離度為100%。123冰晶石中加入氧化鋁之后，生成鋁-氧-氟絡合離子，一般表示為：

AlxOyFz(y

+z

–3x)-X、y、z的數(shù)值，目前尚未完全明了。一般認為熔液中有兩種主要的鋁氧氟離子:[Al2O2F4]2-和

[Al2O2F6]2-

前者對應較高氧化鋁濃度，后者對應較低氧化鋁濃度：

2Al2O3+2[AlF6]3-=3[Al2O2F4]2-

2Al2O3+4[AlF6]3-=3[Al2O2F6]2-+6F-124ReactionsinAuminiumElectrolysis

鋁電解電極反應（1）Cathodereaction陰極反應

在熔融鋁電解質(zhì)中，鈉離子的遷移數(shù)約為99%，但它并不在陰極上放電。 在工業(yè)電解質(zhì)組成的溫度范圍內(nèi)，生成液體鋁的可逆電勢約比生成液體鈉（壓力為1大氣

壓）的低0.24V,所以陰極上Al3+優(yōu)先放電，是一種三電子遷移過程。125

由于陰極上離子放電過電壓較小，析出鋁的過電壓約10-100mV。所以陰極反應主要是析出鋁。 Al3++3e=Al（液）

在陰極雙電層中，鋁-氧-氟絡合離子中的Al3+受陰極的吸引，掙脫掉絡離子的束縛，往布滿電子的陰極上靠攏，發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移的電極反應，生成液體鋁.

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（2）陽極反應Anodereaction

陽極反應比較復雜，因為碳陽極是一種活潑材料，它參與陽極電化學反應。 鋁電解中陽極主反應便是鋁-氧-氟離子中的O2-在炭陽極上放電，生成CO2的反應：

3O2-+1.5C–6e=1.5CO2(氣)

127兩極反應合并起來,得到鋁電解總反應式:

Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(氣)炭陽極的理論消耗量是

1.5×12/54×100%=333kg(C)/t(Al)工業(yè)鋁電解槽的陽極氣體組成中CO2，CO的質(zhì)量分數(shù)分別為70-80%，20-30%。陽極實際消耗約為400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在電解質(zhì)中的鋁同一次氣體CO2發(fā)生逆反應：3CO2（氣）+2Al（溶解的）=Al2O3（溶解的）+3CO（氣）128陽極效應：陽極效應是熔鹽電解中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。當其發(fā)生時，槽電壓升高到20~30V，陽極上出現(xiàn)電火花，同時發(fā)出咝咝聲，陽極和陽極導線振動(頻率升高所致)；此時，正常的電解過程受到嚴重干擾，電能消耗明顯增加。陽極上產(chǎn)生氣體而引起對電解液的排斥作用，是發(fā)生陽極效應的共同原因。129鋁電解中的兩極副反應Sub-reactionsinelectrodes鋁的溶解：鋁在冰晶石—氧化鋁熔液中會發(fā)生一定程度的溶解，其溶解度隨溫度的降低、Al2O3濃度的增大、NaF/AlF3摩爾比值的減小而減小

鋁在冰晶石—氧化鋁中的溶解形式：發(fā)生化學反應，生成低價鋁離子2Al+Al3+=3Al+發(fā)生化學置換反應，生成鈉Al+3NaF=3Na+AlF3物理溶解，即鋁以分散的金屬顆粒(液態(tài))存在于熔液中1304、鋁電解槽TheCell

鋁電解槽是煉鋁的主體設(shè)備。電解槽槽型：（1）自焙陽極(self-baked)電解槽：上插式、側(cè)插式（2）預焙陽極(pre-baked)電解槽：不連續(xù)、連續(xù)式目前全世界預焙槽占70%，自焙槽占30%。131132自焙槽和預焙槽比較：（1）在電解過程中，陽極大約以0.8-1.0mm/h速度連續(xù)消耗，自焙槽可連續(xù)使用，而預焙槽不能連續(xù)使用，須定期更換；（2）自焙槽散發(fā)氟化物，瀝青煙氣；而預焙槽不散發(fā)煙氣，不污染環(huán)境；133陽極電壓：預焙槽陽極電壓降只有0.3V，而自焙槽陽極電壓降為0.4-0.5V，電耗比預焙槽高1000kW·h/Al?；ㄍ顿Y：預焙槽簡單，但制造費用高，惟有側(cè)插槽投資最省預焙槽另外主要優(yōu)點：槽型大型化、操作機械化和自動化、電流效率高、電耗率低、煙害小134135136有色金屬冶金學

Non-ferrousMetallurgyAluminiumElectrolysis

鋁電解（二）5、鋁電解的生產(chǎn)過程

AluminumManufacturing5.1概述

鋁電解槽全部生產(chǎn)過程包括三個階段：焙燒期、啟動和啟動后期、正常生產(chǎn)期。（1）鋁電解槽的焙燒期

目的：焙燒自焙陽極（對預焙槽則是加熱陽極）以及加熱陰極，達到900-1000℃，以便下一步啟動。焙燒方法：焦粒焙燒法137（2）鋁電解槽的啟動期目的：在電解槽內(nèi)熔化電解質(zhì)，開始鋁電解。分干式和常規(guī)啟動兩種。干式適用于啟動新系列中的頭幾臺槽常規(guī)啟動適用已有電解槽生產(chǎn)啟動時間1小時。從啟動到正常生產(chǎn)之間有一個過渡期，稱為啟動后期，大約1個月。138

（3）鋁電解槽的正常生產(chǎn)期

電解槽經(jīng)過焙燒和啟動之后便進入正常生產(chǎn)期，直到停槽為止，正常生產(chǎn)期通常延續(xù)5-7年。

電解槽正常生產(chǎn)的特征：

A、從火眼中冒出有力的火苗，顏色呈蔚藍色或淡紫藍色；

B、槽電壓和溫度穩(wěn)定地保持在設(shè)定的