第3章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象wuqx

構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)幾何異構(gòu)含手性碳化合物的異構(gòu)拓樸異構(gòu)化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成主要內(nèi)容本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.1.1有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念分子的結(jié)構(gòu)：分子中原子互相的結(jié)合稱為分子的結(jié)構(gòu)，表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)式。分子的構(gòu)造：分子中原子間相互連接的順序稱為分子的構(gòu)造，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。分子的構(gòu)型：分子中原子或基團(tuán)在空間排列方式稱為分子的構(gòu)型，表示分子構(gòu)型的化學(xué)式稱為構(gòu)型式。3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分分子的構(gòu)象：分子中原子或基團(tuán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)，在空間排列方式稱為分子的構(gòu)象，表示分子構(gòu)象的化學(xué)式稱為構(gòu)象式.同分異構(gòu)現(xiàn)象：化合物的分子式相同，分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)體：具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物稱為同分異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.1.2碳架異構(gòu)現(xiàn)象

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象。

1.

鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3無(wú)碳架異構(gòu)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分取代伯氫取代仲氫正丁烷沸點(diǎn)-0.5℃異丁烷沸點(diǎn)-11.7℃用—CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構(gòu)的丁烷：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分取代伯氫取代仲氫戊烷2-甲基丁烷取代伯氫2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷取代叔氫

同樣用—CH3取代丁烷碳架異構(gòu)體中的不同類型氫原子，可以得到戊烷的3個(gè)碳架異構(gòu)體：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構(gòu)體數(shù)目：62,491,178,805,83136631935189532111異構(gòu)體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目急劇增加。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(1)寫出最長(zhǎng)直鏈碳架式：(2)縮掉一個(gè)C，再接到縮短后的不同碳上：①②③鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo)用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)碳架異構(gòu)體數(shù)目。例：C7H16的碳架異構(gòu)體本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(3)縮掉兩個(gè)C（一個(gè)—C—C或兩個(gè)—C）接到縮短

后的碳鏈上：④⑤⑥

⑦⑧本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(4)縮掉三個(gè)—C，或一個(gè)—C和一個(gè)—C—C或一個(gè)—C—C—C或一個(gè)—C—C接到縮短的原碳鏈上：⑨與④同與③同與④同共9個(gè)碳架異構(gòu)體C本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

2.

環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象

逐步縮小碳環(huán)，縮下來(lái)的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個(gè)異構(gòu)體：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.1.3官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象

各類化合物可以看成是官能團(tuán)取代相應(yīng)烴中的氫原子的產(chǎn)物。官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中的不同氫原子，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象。1-丁醇2-丁醇例1.

丁烷的碳架異構(gòu)體，可形成四個(gè)一元醇的異構(gòu)體：2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔例2.

在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)丁烯異構(gòu)體和兩個(gè)丁炔異構(gòu)體：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例3.

碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。如甲酚有三個(gè)異構(gòu)體：

鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在多官能團(tuán)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)體還表現(xiàn)在官能團(tuán)相對(duì)位置。

例如：溴代環(huán)己烯有三個(gè)異構(gòu)體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.1.4官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象

分子式相同，構(gòu)成官能團(tuán)的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團(tuán)，可以形成不同類型化合物，構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象。

例1.C3H6的異構(gòu)體

CH2=CHCH3

例2.C2H6O的異構(gòu)體

CH3OCH3

CH3CH2OH例3.C2H4O的異構(gòu)體

CH3CHO

CH2=CH-OH本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例4.

分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、

烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。

異丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.1.5互變異構(gòu)現(xiàn)象

在常溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。（24%）（76%）例1.

酮與烯醇間互變異構(gòu):本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例2.

硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu)

例3.

亞硝基苯酚與肟互變異構(gòu)

在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但很難分離出純的某種互變異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.2.1鏈烷烴的構(gòu)象1.基本概念

分子的構(gòu)象：在常溫下，分子中的原子或基團(tuán)繞著單鍵

（σ鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一

系列排列稱為分子的構(gòu)象。每一種排列稱為構(gòu)象異構(gòu)體。

異象體：同一構(gòu)型，不同的構(gòu)象異構(gòu)體又稱為異象體，

通常稱為不同的構(gòu)象。

穩(wěn)定構(gòu)象：在一系列構(gòu)象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時(shí)間

最長(zhǎng)或出現(xiàn)概率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)定構(gòu)象，又稱為

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

2.乙烷的構(gòu)象

乙烷分子繞C—Cσ

鍵旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個(gè)典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體——重疊式（順疊式）構(gòu)象、交叉式（反疊式）構(gòu)象。重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

構(gòu)象的表示方法：鋸架式、立體透視式和紐曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。

扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C鍵的一端對(duì)著觀察者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進(jìn)行投影操作，兩碳原子重合。前一個(gè)碳用表示，后一個(gè)碳用表示。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

用前一個(gè)碳和后一個(gè)碳上的兩個(gè)C—H鍵與C—C鍵構(gòu)成的兩平面的二面角“θ”旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。θ為0°、120°、240°時(shí)為重疊式構(gòu)象，θ為60°、180°、300°時(shí)為交叉式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交叉式構(gòu)象僅需要克服12.6kJ·mol-1能壘，因此各種構(gòu)象處于動(dòng)態(tài)平衡。重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個(gè)碳上的C—H鍵處于重疊位置，相距最近，兩個(gè)C—H鍵的兩個(gè)σ電子對(duì)互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)能最高。在交叉式構(gòu)象中，兩C—H鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。常溫下分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生82.8KJ/mol能量本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.丁烷的構(gòu)象

丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞C2—C3

σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動(dòng)態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下：全重疊式部分交叉式部分重疊式對(duì)位交叉式熱力學(xué)能/kJ·mol-118.83.715.90室溫下含量/%≈028≈072本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在對(duì)位反交叉式構(gòu)象中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個(gè)大基團(tuán)（CH3）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；其次是部分交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其σ鍵電子對(duì)扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個(gè)大基團(tuán)相距最近，非鍵張力也最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。這些構(gòu)象能量差18.8kJ·mol-1，室溫下仍可以繞C2-C3

σ鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，呈動(dòng)態(tài)平衡。常溫下分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生82.8KJ/mol能量本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

丁烷分子也可以繞C1—C2

和C3—C4σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生類似的構(gòu)象。相鄰的兩碳上的C—H鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分4.正構(gòu)烷烴的構(gòu)象高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：相鄰的碳原子的構(gòu)象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分5.分子構(gòu)象的作用構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質(zhì)（如熔點(diǎn)）和反應(yīng)機(jī)理。注意：

這里討論是鏈烷烴的構(gòu)象，在分析其他類化合物構(gòu)象時(shí)，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團(tuán)時(shí)，會(huì)改變構(gòu)象。例：CH2Cl—CH2OH的穩(wěn)定構(gòu)象是

氫鍵的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.2.2環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象

1.環(huán)丙烷的構(gòu)象

環(huán)丙烷是三個(gè)碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)象，即它的構(gòu)型。

盡管只有一種構(gòu)象，但這個(gè)環(huán)極不穩(wěn)定，主要因?yàn)椋?/p>

(1)所有C—H鍵都是重疊構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力大。

(2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力”存在。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.環(huán)丁烷的構(gòu)象

環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象：

平面式構(gòu)象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因?yàn)榕まD(zhuǎn)張力和“角張力”存在。

蝶式構(gòu)象：能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)象。通過(guò)平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構(gòu)象，處于動(dòng)態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是信封型和半椅型構(gòu)象。兩者處于平衡。因?yàn)槠矫鏄?gòu)象能量較大，一般認(rèn)為環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象的可能性很少。平面型信封型半椅型本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

4.環(huán)己烷的構(gòu)象

(1)歷史環(huán)己烷的構(gòu)象經(jīng)過(guò)近百年的努力才建立起來(lái)。

Baeyer1885年提出張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為環(huán)狀化合物是平面構(gòu)型。Sachse1889年質(zhì)疑張力學(xué)說(shuō)只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構(gòu)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分Hassle1930年利用偶極矩測(cè)定法和電子衍射法研究環(huán)己烷構(gòu)象，∠CCC=109.5°，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構(gòu)象。

Barton1950年發(fā)展了Hassle的構(gòu)象理論，以甾族化合物為對(duì)象提出構(gòu)象分析，把構(gòu)象分析明確地引入有機(jī)化學(xué)中。

Hassel和Barton共同獲1969年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分椅型構(gòu)象船型構(gòu)象椅型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C6和C3分別在平面的下方和平面的上方，很像椅腳和椅背，故稱“椅型”。船型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C3和C6在平面上方。形狀像只船，C3和C6相當(dāng)船頭和船尾，故稱“船型”。(2)椅型和船型構(gòu)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在椅型構(gòu)象中，從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個(gè)碳上的C—H都是交叉式構(gòu)象，非鍵合的氫間最近距離0.25nm，大于0.24nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5°。無(wú)各種張力，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中約占99.9%。立體透視式紐曼式本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在船型構(gòu)象中，船底四個(gè)C中C1和C2

，C4

和C5是重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(>0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高30kJ?mol-1。立體透視式紐曼式本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(3)扭船型和半椅型構(gòu)象①扭船型構(gòu)象：

將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30o，變成扭船型：

與船型相比：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底C—H的扭轉(zhuǎn)張力比船型構(gòu)象低7kJ?mol-1。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分②半椅型構(gòu)象與椅型相比：有扭轉(zhuǎn)張力和角張力能量高出46kJ·mol-1本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(4)環(huán)的翻轉(zhuǎn)當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，要經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型，兩個(gè)扭船型和一個(gè)船型等構(gòu)象：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(5)平伏鍵與直立鍵環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在兩個(gè)平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個(gè)三重對(duì)稱軸，垂直于兩平面。C3本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分①直立鍵：每個(gè)碳上有一根與C3軸平行的C—H鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a鍵）。有三根向上，三根向下。②平伏鍵：每個(gè)碳上有一根與平行平面成19°角的C—H鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e鍵）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分a→ee→a③直立鍵與平伏鍵轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

這種翻轉(zhuǎn)可用NMR譜跟蹤，當(dāng)溫度降到-89℃時(shí)，可清楚測(cè)到C6D11H的a鍵上H和e鍵上H。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分5.取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：(1)椅式構(gòu)象(2)最大基團(tuán)在橫(e)鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定的構(gòu)象甲基與環(huán)中的C3、C5兩個(gè)碳上豎鍵的氫原子距離較遠(yuǎn)，相互間斥力較小

95％

不穩(wěn)定的構(gòu)象甲基與環(huán)中的C3、C5兩個(gè)碳上豎鍵的氫原子距離較近，相互間斥力較大

5％

(1)一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析1,3-二豎鍵作用ae本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分R在e鍵上是對(duì)位交叉構(gòu)象，遠(yuǎn)離C3、C5上a鍵的H；R在a

鍵上是鄰位交叉構(gòu)象，與C3、C5上a鍵H有非鍵吸引力。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分隨著R基團(tuán)的增大，在e

鍵上的構(gòu)象比例增加。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(2)二取代環(huán)己烷：

二取代基的情況有幾種取代位置，還有順反關(guān)系。一般是大取代基在e鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)己烷衍生物性質(zhì)時(shí)，經(jīng)常引入一個(gè)叔丁基，此時(shí)，叔丁基在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為“鎖住效應(yīng)”。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第49頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(3)多取代基環(huán)己烷：

在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時(shí)，一般是大取代基在e鍵上，多個(gè)取代基在

e

鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第50頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分在藥物分子結(jié)構(gòu)中環(huán)己烷的構(gòu)象不同，其生理活性也不同反式凝血酸順式凝血酸

利血平本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第51頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.3.1幾個(gè)概念3.3.2含雙鍵化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.3.3含碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第52頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.3.1幾個(gè)概念

分子的構(gòu)造相同，由于原子或基團(tuán)在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。

分子的構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)在π鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為順反(幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。

順反（幾何）異構(gòu)現(xiàn)象屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第53頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.3.2含雙鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-N=N-

阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同原子或基團(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順反(幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第54頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1.含>C=C<鍵化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象在雙鍵兩端各連有不同的兩個(gè)原子或基團(tuán)時(shí)，有兩種排列方式：相同的原子或基團(tuán)在π鍵的同側(cè)為順式異構(gòu)體；相同的原子或基團(tuán)在π鍵的兩側(cè)為反式異構(gòu)體。命名時(shí)，在名稱前標(biāo)記“順”或“反”。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第55頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第56頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(2)當(dāng)雙鍵上連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)時(shí)，也有兩種排列，出現(xiàn)兩個(gè)異構(gòu)體：

用“順序規(guī)則”來(lái)區(qū)分a、b、d、e原子或基團(tuán)。連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)基團(tuán)相比較，如果兩個(gè)碳連的“較優(yōu)”基團(tuán)在π鍵平面的同側(cè)者稱為Z-異構(gòu)體，用Z

表示（德文Zusammen字首,“同”的意思）；如果兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)在π鍵的異側(cè)者稱為E-異構(gòu)體，用E

表示（德文Entgegen字首，“相反”的意思）。命名時(shí)，Z、E放到括號(hào)中，放到名稱前面。用“↑”表示順序方向，箭頭指向“較優(yōu)”基團(tuán)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第57頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第58頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分注意：順/反，Z/E

是兩種命名方法，后者包括前者，但順式不完全是Z

式，反式也不完全是E式。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第59頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在分子中存在多于一個(gè)雙鍵時(shí)，分別判斷每個(gè)雙鍵的Z、E構(gòu)型。命名時(shí)，低位號(hào)者寫在前面，中間用逗號(hào)隔開，放括號(hào)中，寫在名稱之前。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第60頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在含雙鍵主鏈的編號(hào)遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則外，若有選擇時(shí)，編號(hào)由Z型雙鍵開始（Z優(yōu)先于E）：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第61頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.含C=N雙鍵化合物的順反異構(gòu)有機(jī)化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等化合物分子中含C=N鍵，有Z、E-異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第62頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.含N=N雙鍵化合物的順反異構(gòu)偶氮化合物含有N=N鍵，N上兩個(gè)基團(tuán)在π鍵同側(cè)的為順式或Z式，在異側(cè)的為反式或E式：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第63頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.3.3含碳環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象

把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個(gè)平面，環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會(huì)出現(xiàn)順反異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)碳原子上兩個(gè)取代基在平面同側(cè)的為順（cis-）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（trans-）式異構(gòu)體。命名時(shí)，“順”或“反”置于名稱前：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第64頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

有兩個(gè)以上環(huán)碳原子上各有一個(gè)取代基時(shí)，選擇其中位次最低者為“參考基團(tuán)”，在位號(hào)前加“r”表示，其余取代基用順或反表示與“參考基團(tuán)”的立體關(guān)系：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第65頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.4含手性碳化合物的異構(gòu)現(xiàn)象3.4.1手性分子的概念3.4.2分子的手性與對(duì)稱性3.4.3手性碳的構(gòu)型表示3.4.4手性碳構(gòu)型標(biāo)記3.4.5費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第66頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.4.1手性分子的概念1.手性——把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關(guān)系——相對(duì)映而不重合。3.4含手性碳化合物的異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第67頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

手性：物質(zhì)與鏡像相對(duì)映而不重合的性質(zhì)稱為手性

或手征性

。

手性分子：具有手性的分子稱為手性分子或手征性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。

非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：分子與其鏡像重合稱為非手性分子；分子與其鏡像不重合稱為手性分子。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第68頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.分子的手性中心本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第69頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

乳酸分子的兩個(gè)模型是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，相對(duì)映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。乳酸分子的中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子和基團(tuán)（—H,—CH3,—OH和—COOH），具有不對(duì)稱性。稱為不對(duì)稱碳原子或手性碳原子，用“*”表示。它是分子的不對(duì)稱中心或手性中心。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第70頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象

兩個(gè)乳酸的分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同，形成實(shí)物與鏡像的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象也屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第71頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.4.2分子的對(duì)稱性與手性

1.對(duì)稱面能把分子切成互為鏡像的兩半的平面，稱為分子的對(duì)稱面，常用σ表示，如下圖：

甲烷CH4有六個(gè)對(duì)稱面，即通過(guò)四面體每條棱與中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三個(gè)對(duì)稱面，即通過(guò)四面體和氫原子相連的每條棱與中心碳原子的平面。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第72頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

苯分子有七個(gè)對(duì)稱面，即通過(guò)正六邊形對(duì)邊中點(diǎn)與分子平面垂直的三個(gè)平面，通過(guò)正六邊形對(duì)角與分子平面垂直的三個(gè)平面，另一個(gè)是六個(gè)碳原子六個(gè)氫原子所在的分子平面。

順-1,3-二甲基環(huán)丁烷有兩個(gè)對(duì)稱面，即通過(guò)四邊形對(duì)角與四邊形平面垂直的兩個(gè)平面。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第73頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.對(duì)稱中心

苯、反-1,3-二甲基環(huán)丁烷和反-2,3-二氯-2-丁烯都有對(duì)稱中心。

若分子中有一點(diǎn)“i”，分子中任何一個(gè)原子或基團(tuán)與i點(diǎn)連線，在其延長(zhǎng)線的相等距離處都能遇到相同原子或基團(tuán)，i點(diǎn)是該分子的對(duì)稱中心。如圖：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第74頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.對(duì)稱性與手性一般情況下，具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子無(wú)手性，是非手性分子。常用對(duì)稱性判斷分子是否是手性分子。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第75頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.4.3手性碳構(gòu)型表示本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第76頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

手性碳的構(gòu)型表示要求能把分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列清楚而簡(jiǎn)潔地表示出來(lái)。手性碳構(gòu)型表示式有三種方法：

球棒式：把碳原子、與碳相連的原子或基團(tuán)畫成球，標(biāo)出化學(xué)符號(hào)，用棒表示共價(jià)鍵。這種表示清楚、直觀，但書寫麻煩。

立體透視式

：手性碳放在紙面上，粗實(shí)線或楔線連接的原子或基團(tuán)在紙面前，用虛線連接的在紙面后，用細(xì)實(shí)線連接的在紙面上。這種表示清楚、直觀，但書寫也較麻煩。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第77頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分費(fèi)歇爾投影式：

以手性碳為中心，豎放的基團(tuán)在紙面后面，橫放的基團(tuán)在紙面前面，習(xí)慣上把碳鏈放在豎放位置，編號(hào)小者在上端。然后向紙面投影，用實(shí)線表示共價(jià)鍵，相交處為C*。C*不寫出來(lái)，其余四個(gè)基團(tuán)寫出來(lái)。這種表示清楚，書寫也比較方便，是經(jīng)常使用的表示方法。上述三種表示方法是等價(jià)的，可用于書面表示，不能用于口頭表示，也不便于命名。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第78頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.4.4手性碳構(gòu)型的標(biāo)記1.D-L構(gòu)型標(biāo)記法

D-L（Dextro和Leavo的字首，D意為“右”，L意為“左”）標(biāo)記法是以甘油醛（2,3-二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO）為參照標(biāo)準(zhǔn)。

手性碳構(gòu)型有兩種標(biāo)記方法，在命名時(shí)寫在名稱前。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第79頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在費(fèi)歇爾投影式中，手性碳上的—OH在右邊的構(gòu)型(Ⅰ)規(guī)定為D型，—OH在左邊的構(gòu)型(Ⅱ)是L型。

其他化合物，在保持手性碳構(gòu)型不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，可由D型甘油醛轉(zhuǎn)化來(lái)的化合物就是D型的，可由L型甘油醛轉(zhuǎn)化來(lái)的化合物就是L型的。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第80頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例：從D型甘油醛氧化得到的甘油酸是D型，從L型甘油醛氧化得到的甘油酸是L型，因?yàn)樵谘趸^(guò)程中不涉及手性碳的構(gòu)型。這種標(biāo)記是相對(duì)的，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期應(yīng)用普遍，現(xiàn)在在糖和蛋白質(zhì)構(gòu)型標(biāo)記上還有應(yīng)用。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第81頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.R-S構(gòu)型標(biāo)記法

R-S標(biāo)記法是廣泛使用的一種方法。把手性碳連接的四個(gè)原子或基團(tuán)a、b、c、d按“順序規(guī)則”排列，若a>b>c>d，把最不優(yōu)的原子或基團(tuán)d遠(yuǎn)離觀察者，a,b,c朝向觀察者。正像司機(jī)面對(duì)汽車方向盤，a,b,c在盤上。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第82頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分若a→b→c是順時(shí)針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為R-構(gòu)型，用R表示；若a→b→c是逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)，手性碳原子為S-構(gòu)型，用S表示。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第83頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第84頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.注意

(1)D構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，L構(gòu)型也不全是S構(gòu)型。

(2)在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。

(3)在R-S構(gòu)型標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中即使手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第85頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分4.命名標(biāo)記已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時(shí)要將R、S

或D、L放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開。如果分子中有多個(gè)手性碳，要分別判斷每個(gè)手性碳的構(gòu)型是R或S。命名時(shí)將手性碳位號(hào)與R

或S

一起放在括號(hào)內(nèi)，寫到名稱前面。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第86頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例如：（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第87頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分5.費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型書寫費(fèi)歇爾投影式明確規(guī)定，豎放的基團(tuán)伸向紙面后方，橫放的基團(tuán)伸向紙面前方。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)180度，保持分子的構(gòu)型不變化。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn)90度或270度，改變了橫線與豎線的關(guān)系,也就改變了原來(lái)的構(gòu)型。費(fèi)歇爾投影式也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180度，這樣也改變了原來(lái)的構(gòu)型。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第88頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例1.轉(zhuǎn)270°改變構(gòu)型S-轉(zhuǎn)90°改變構(gòu)型轉(zhuǎn)180°保持構(gòu)型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第89頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例2.翻轉(zhuǎn)180°改變構(gòu)型

如果費(fèi)歇爾投影式的手性原子上連的基團(tuán)交換一次，改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次保持原來(lái)的構(gòu)型。例3.

本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第90頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6化合物的旋光性與旋光性化合物

的拆分和合成3.6.1化合物的旋光性及其測(cè)定3.6.2含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象3.6.3含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象3.6.4含有手性軸和手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.6.5碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第91頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.6含非碳原子手性的化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.6.7構(gòu)象對(duì)映式與構(gòu)象非對(duì)映式3.6.8分子結(jié)構(gòu)與旋光性3.6.9外消旋體的拆分3.6.10不對(duì)稱合成的概念本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第92頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.1化合物的旋光性及其測(cè)定1.偏光普通光是一種電磁波，光振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第93頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

一束普通光通過(guò)尼科爾（Nicol）棱鏡或其他偏振片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光能透過(guò)，透過(guò)的光叫平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏光。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第94頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.旋光性物質(zhì)與旋光度普通光通過(guò)兩個(gè)平行放置的尼科爾棱鏡晶體，通過(guò)第一塊后變成偏光，偏光也能通過(guò)第二塊晶體。如果在兩塊晶體間放一盛液管，如管內(nèi)放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通過(guò)第二塊晶體。如果管內(nèi)放置葡萄糖水溶液，觀察不到光通過(guò)第二塊晶體，把第二塊晶體轉(zhuǎn)α角后，才能觀察到有光通過(guò)（旋光儀的原理）。葡萄糖有旋光性，是旋光性物質(zhì)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第95頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分旋光性物質(zhì)：能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)α角度的物質(zhì)，有旋光性，稱為旋光性物質(zhì)或稱光學(xué)活性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)：不能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，無(wú)旋光性，稱為非旋光性物質(zhì)或稱無(wú)光學(xué)活性物質(zhì)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第96頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)α角，α角稱為旋光度。旋光度α值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長(zhǎng)度及光源有關(guān)。試樣濃度增加一倍或盛液管長(zhǎng)度增加一倍，測(cè)得的α值都增加一倍。物質(zhì)旋光度的測(cè)定：旋光儀的讀數(shù)為α=25o,實(shí)際是α±ｎ×180°（n為整數(shù)）。旋光儀分不出α是+25°、+205°、+385°或-155°等。現(xiàn)代數(shù)字化旋光儀可直接顯示旋光方向和旋光度α值。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第97頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.比旋光度[α]

為了使用方便，常用比旋光度[α]代替旋光度α。α:測(cè)得的旋光度

C：試樣質(zhì)量濃度，或純液體密度，單位g·mL-1l:盛樣管長(zhǎng)度，單位dmt:試樣溫度，單位℃λ：光源波長(zhǎng)（通常鈉光源，用D表示，波長(zhǎng)589nm)本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第98頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)，可以定量地表示物質(zhì)的旋光能力。像其他物理常數(shù)一樣，是旋光性物質(zhì)的一種屬性。右旋光化合物

：使偏振光的振動(dòng)平面向右（順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物

：使偏振光的振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第99頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

在標(biāo)記旋光度時(shí)，還須表示出使用的溶劑。例如，在20℃用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋52.5°和左旋93°,分別寫作葡萄糖+52.5（水）和果糖-93°（水）。20[]Da=

摩爾旋光度

[M]D*=M：相對(duì)分子質(zhì)量；除100以防數(shù)值太大?？杀容^化合物旋光能力。20[]Da=本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第100頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1.分子的旋光性與手性例1.

肌肉中分離出來(lái)的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水)

葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸，

-3.82°(水)

乳酸是手性分子,一個(gè)是R-型CH3*CHOHCOOH一個(gè)是L-型CH3*CHOHCOOH。3.6.2含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第101頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例2.

手性2-丁醇CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分別為(+)-2-丁醇，+13.9°和(-)-2-丁醇-13.9°。手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性為必要條件，不是充分條件。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第102頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.對(duì)映體和外消旋體

對(duì)映體：像乳酸這樣，分子式相同，構(gòu)造也相同，構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡像不能重合關(guān)系的兩種分子的現(xiàn)象，稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象

，這種異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。由于這種異構(gòu)體都具有旋光能力，因此又有旋光異構(gòu)現(xiàn)象和旋光異構(gòu)體之稱，簡(jiǎn)稱光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象

和旋光體。對(duì)映體是成對(duì)存在的，它們旋光能力相同，但旋光方向相反。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第103頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分外消旋體：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸無(wú)旋光性，稱為外消旋乳酸

，常寫作(±)-乳酸。酸牛奶的乳酸就是(±)-乳酸。對(duì)映體性質(zhì)：在非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)沒有區(qū)別，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔解度、轉(zhuǎn)化速率等均相等。在手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性試劑中轉(zhuǎn)化速率不同。在非手性條件下合成手性化合物，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體。外消旋光：旋光性化合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下，變成兩個(gè)對(duì)映體的平衡混合物，逐步失去旋光性的過(guò)程稱為外消旋化

。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第104頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分手性碳的構(gòu)型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構(gòu)型標(biāo)記也是相對(duì)的。手性化合物的旋光方向是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的，構(gòu)型標(biāo)記與旋光方向無(wú)必然的聯(lián)系。例：(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.

旋光性與分子構(gòu)型本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第105頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分4.旋光性化合物的命名一個(gè)完整的旋光性化合物的名稱包括三部分：（構(gòu)型標(biāo)記）—（旋光方向標(biāo)記）—系統(tǒng)名稱如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第106頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.3含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1.含有多個(gè)不同手性碳原子的化合物含有一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋光異構(gòu)體（一對(duì)對(duì)映體）。含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有四個(gè)旋光異構(gòu)體（兩對(duì)對(duì)映體）。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第107頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分例如：氯代蘋果酸有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第108頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分

對(duì)映體與非對(duì)映體的性質(zhì)不同。例如，氯代蘋果酸的光學(xué)異構(gòu)體的性質(zhì)不同，如下表：異構(gòu)體構(gòu)型[α]D熔點(diǎn)/℃Ⅰ（2R，3R）-31.3°（乙酸乙酯）173Ⅱ（2S，3S）+31.3°（乙酸乙酯）173Ⅲ（2R，3S）-9.4°（水）167Ⅳ（2S，3R）+9.4°（水）167氯代蘋果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì)本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第109頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分含有多個(gè)不同手性碳的化合物光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n

(n為不相同手性碳原子數(shù)目)例如：有CACBCD

三個(gè)手性碳的化合物，有8個(gè)異構(gòu)體（4對(duì)對(duì)映體）：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第110頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

(1)光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目例：2,3-二羥基丁二酸

(HOOC*CHOH*CHOHCOOH)本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第111頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分I與II互為對(duì)映體，III在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，變?yōu)镮V，兩者是同一個(gè)化合物。

III（IV）分子內(nèi)有一對(duì)稱面σ，非手性化合物，無(wú)旋光性，稱為內(nèi)消旋體。用“meso-”或“m-”表示。命名時(shí)在名稱前加“meso-”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也看成旋光異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第112頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(2)對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較

2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對(duì)映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。酒石酸熔點(diǎn)/℃溶解度/g(100g水)-1相對(duì)密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無(wú)1251.6673.114.80（±）酸206無(wú)20.61.6802.964.24本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第113頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1.含手性軸的化合物

(1)丙二烯型化合物

非手性中心的手性化合物可有手性軸。在1,2-二烯烴分子中,兩端的碳為sp2雜化,中間碳sp雜化,形成兩個(gè)互相垂直的π鍵,而兩端C上連的基團(tuán)所在平面也互相垂直,當(dāng)兩端碳上連有不同基團(tuán)時(shí),可以形成對(duì)映體。3.6.4

含有手性軸和手性面化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第114頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2，3-戊二烯本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第115頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(2)螺環(huán)化合物在2,6-二甲基螺［3.3］庚烷分子中,兩個(gè)四元環(huán)是剛性的,兩個(gè)平面互相垂直,在C2和C6上的兩個(gè)基團(tuán)所在平面也互相垂直,與1,2-丙二烯結(jié)構(gòu)相似.有對(duì)映異構(gòu)體存在。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第116頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(3)聯(lián)苯型化合物在聯(lián)苯的鄰位有四個(gè)大的取代基，限制兩苯環(huán)繞環(huán)間軸線自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)兩苯環(huán)上是不對(duì)稱被取代時(shí)，就出現(xiàn)對(duì)映體。

2，2′—二羧基—6，6′—二氯聯(lián)苯有對(duì)映體，是旋光性化合物。2，6-二羧基-2′，6′二溴聯(lián)苯，雖然限制兩苯環(huán)繞σ鍵旋轉(zhuǎn)，但不形成對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第117頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分2.含手性面化合物六螺苯類化合物,是六個(gè)苯環(huán)用相鄰兩碳原子稠合，分子中的碳原子都是sp2雜化。分子應(yīng)該是平面結(jié)構(gòu)，但兩端環(huán)上的兩個(gè)氫原子擁擠，使兩端苯環(huán)不能在一個(gè)平面上,一上一下，像個(gè)螺旋，出現(xiàn)不對(duì)稱現(xiàn)象，產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。其旋光能力驚人，[α]=3700°。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第118頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第119頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.5碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象

在1,2-環(huán)丙烷二甲酸分子中,有兩個(gè)手性碳原子,在順式結(jié)構(gòu)中有對(duì)稱面σ,是內(nèi)消旋化合物,無(wú)旋光性；反式結(jié)構(gòu)是手性分子，是一對(duì)對(duì)映體。1,2-環(huán)丙烷二甲酸：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第120頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1,2-二甲基環(huán)己烷

有兩個(gè)手性碳原子，順式分子中有對(duì)稱面，是內(nèi)消旋化合物；反式分子是一對(duì)對(duì)映體；共3個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第121頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1-氯-2-溴環(huán)己烷

有兩個(gè)不同的手性碳原子，兩對(duì)對(duì)映體，四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第122頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分薄荷醇薄荷醇的構(gòu)造式為有三個(gè)不相同的手性碳，應(yīng)有八個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第123頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.6非碳原子為手性中心的化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象能形成手性中心的元素不僅僅限于碳，其他的元素也可以生成手性中心，構(gòu)成對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。如連有四個(gè)不同配體（基團(tuán)、原子或電子對(duì)）的元素有機(jī)化合物很多。例：本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第124頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分3.6.8分子結(jié)構(gòu)與旋光性“分子結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映分子結(jié)構(gòu)”——結(jié)構(gòu)理論。旋光性是分子的一種性質(zhì)，反映分子結(jié)構(gòu)，知道分子結(jié)構(gòu)可以推導(dǎo)出摩爾旋光度和旋光方向；知道摩爾旋光度和旋光方向可推導(dǎo)出分子結(jié)構(gòu)。本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第125頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分1.外消旋體拆分的意義

(1)對(duì)映體化合物有特定的構(gòu)型，在工業(yè)特別是制藥工業(yè)有特殊意義。

(2)在非手性條件下合成手性物質(zhì)，得到的產(chǎn)物往往是外消旋體，需要拆分才能得到純手性物質(zhì)。例：++3.6.9

外消旋體的拆分本文檔共141頁(yè)；當(dāng)前第126頁(yè)；編輯于星期三\8點(diǎn)16分(3)在非手性條件，