相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征

相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征第三章催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征一、催化劑的表面積一般說，催化劑表面積越大，其上所含的活性中心越多，催化劑的活性也越高。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征但催化劑表面活性隨催化劑表面積增加而提高的關(guān)系僅出現(xiàn)在活性組分均勻分布的情況下。而大多數(shù)情況下：1、催化劑制備過程中活性組分可能不是均勻的分布；2、催化劑微孔的存在可能影響到傳質(zhì)過程，使表面不能充分利用；3、有時催化劑的活性表現(xiàn)是由于反應(yīng)機理不同，而與表面積無關(guān)。如雜多酸催化劑的還原反應(yīng)：以異丁酸(IBA)還原時，遵循體相還原機理，還原速率正比于催化劑的重量；以甲基丙稀醛(MLA)還原時，遵循表面還原機理，還原速率與催化劑表面積成正比。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征催化劑表面積是表征催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。測定催化劑表面積可以獲得催化劑活性中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等方面的信息。催化劑表面分為外表面和內(nèi)表面：1、外表面：非孔催化劑的表面。催化劑顆粒越小，比表面積越大；2、內(nèi)表面：多孔催化劑細(xì)孔的內(nèi)壁。多孔催化劑的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)，孔徑越小，數(shù)目越多時比表面積越大。1.1表面積的測定表面積的測定方法：氣體吸附法、X射線小角度衍射法、直接測量法。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征BET方法測量固體表面積BET理論模型：多分子層物理吸附模型，假設(shè)(1)固體表面是均勻的；(2)分子之間沒有相互作用；(3)分子可以同時在固體表面進(jìn)行多層物理吸附，而且每一層的吸附和脫附之間存在動態(tài)平衡。BET方法數(shù)學(xué)推導(dǎo)：假設(shè)si代表第i層暴露的表面積。在平衡時，各層面積的增加和減小相等，s都為定值，對于氣體在固體表面(第0層)的吸附和脫附的平衡，P為平衡壓力，q1為第一層的吸附熱，

a1、b1分別為常數(shù)。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征對于第一層，平衡關(guān)系可以表示為，即同理，對(i-1)層，假定第二層及以上各層分子吸附的性質(zhì)與在液體中凝聚性質(zhì)一樣(i>=2)，ql為吸附質(zhì)的液化熱。令則令則相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征令則假設(shè)催化劑總面積為S，則令吸附氣體的總體積為V，則其中，V0為單位表面積催化劑吸附單層分子氣體的體積。其中，Vm=V0S，為催化劑表面吸附一單層分子所需的氣體體積。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征x=1時，V=。當(dāng)吸附質(zhì)壓力為飽和蒸氣壓時，即P=P0，將發(fā)生凝聚，V=。因此，x=1與P=P0相對應(yīng)，故x=P/P0，一般形式的BET等溫方程相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征BET方法測比表面：從吸附等溫線中讀取對應(yīng)的P和V，計算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)對P/P0作圖，所得直線的斜率為I=(c-1)/cVm，截距為L=1/cVm，則每克催化劑具有的表面積稱為比表面積，其中，?為吸附質(zhì)的摩爾體積，NA為Avogadro常數(shù)，Sm為一個吸附質(zhì)分子的截面積，W為催化劑質(zhì)量。常用吸附質(zhì)為惰性氣體，最常用是N2，其Sm=16.2?2，吸附溫度在其液化點77.2K附近以避免化學(xué)吸附，對多數(shù)體系，相對壓力在0.05間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征B點法測定II型吸附等溫線比表面積：相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征1.2活性表面積的測定BET方法測定的是催化劑的總表面積。通常只有一部分才有活性，這部分叫活性表面?；钚员砻娴拿娣e可以用“選擇化學(xué)滴定”來測定，因為化學(xué)吸附具有選擇性。如：對于負(fù)載型金屬催化劑，氫和CO的化學(xué)吸附可以測定活性金屬表面積；利用堿性氣體（NH3）的化學(xué)吸附可以測定催化劑酸性中心所具有的表面積；表面氫氧滴定：從氣體吸附量計算活性表面積，首先要確定選擇化學(xué)吸附的計量關(guān)系，即吸附計量系數(shù)-每個吸附分子能夠覆蓋幾個活性中心。氫的吸附（一般為解離吸附）計量系數(shù)為2；CO在線式吸附下計量系數(shù)為1，橋式吸附為2。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征例子:合成氨用鐵催化劑總表面積和活性表面積的測定:

總表面積:N2等溫吸附線

K2O所占表面積:CO2等溫吸附線

Fe所占表面積:N2解離化學(xué)吸附

Al2O3所占表面積:total-K2O-Fe相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征二、孔結(jié)構(gòu)參量和孔的簡化模型孔結(jié)構(gòu)的類型對催化劑的活性、選擇性、強度等有很大影響。2.1催化劑的密度催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示?？仔源呋瘎┑谋碛^體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨架實體積Vf。1、堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的值。2、顆粒密度：顆粒體積Vp=Vk+Vf=VB–Vi。常壓下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征3、真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+Vk，由此計算出Vf。因此真密度也稱為氦置換密度。4、視密度：當(dāng)用某種溶劑去填充催化劑骨架之外的各種空間，然后計算出Vf，這樣得到的密度稱為視密度，或稱溶劑置換密度。視密度是真密度的近似。2.2催化劑的孔容孔容或孔體積，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的加和，常用比孔容來表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內(nèi)部所具有的孔體積。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征孔容的簡易測定方法：四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：其中，W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質(zhì)量，d為四氯化碳的相對密度。實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整四氯化碳的相對壓力為，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。2.3催化劑的孔隙率孔隙率，是催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比。對于一個體積為1cm3的顆粒來說，其中所含孔的體積數(shù)值，就是孔隙率。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征2.4孔的簡化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)孔的簡化模型：假設(shè)一個顆粒有n個均勻的圓柱形孔，平均孔長度為，平均孔半徑為，孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。1、平均孔半徑若一個催化劑顆粒的外表面為sx，單位外表面內(nèi)的孔口數(shù)目為np，顆粒內(nèi)表面的理論值顆粒的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)，其實驗值為所以=每個顆粒所含孔體積的理論值為每個顆粒的孔體積的實驗值為所以=可以得到平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征2、平均孔長度一個孔隙率為的催化劑顆粒，由于其孔的分布均勻，所以在顆粒的單位外表面上，孔口占的面積數(shù)值為。一個孔口的面積為，所以單位外表面的孔口數(shù)為考慮孔以各種角度與外表面相交，取平均值45，則代入，并以代入，則對于球體，Vp/sx=dp/6，dp為球的直徑，所以相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征2.5毛細(xì)管凝聚與孔徑分布IUPAC的分類：催化劑的細(xì)孔可以分為三類：微孔(micropore)：孔半徑小于2nm。如活性炭、沸石分子篩等；中孔(mesopore)：孔半徑為250nm。多數(shù)催化劑；大孔(macropore)：半徑大于50nm的孔，如Fe2O3，硅藻土等。1、毛細(xì)管凝聚與Kelvin方程毛細(xì)管凝聚模型：由于一些催化劑含有許多細(xì)孔，所以吸附過程中常常有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生。毛細(xì)管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸氣壓力P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在固體孔內(nèi)低于飽和蒸氣壓力的蒸氣可以凝聚為液體。這一原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征Kelvin方程：其中為液體表面張力系數(shù)，?液體摩爾體積，rK為孔半徑，為接觸角。Kelvin方程描述了凝聚時，氣體的相對壓力和孔徑的關(guān)系，是吸附法測孔徑分布的理論基礎(chǔ)。2、吸附的滯后現(xiàn)象：吸附等溫線上吸附線和脫附線的不重合。(ABC)：細(xì)孔壁上單層吸附；(CDE)：吸附支；(EFC)：脫附支；(CDEF)：滯后環(huán)。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征在IV型吸附等溫線上，在一定相對壓力下，脫附支上的吸附量總是大于對應(yīng)吸附支上的吸附量。滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)與催化劑中細(xì)孔內(nèi)凝聚有關(guān)。模型一-McBain墨水瓶模型：假設(shè)細(xì)孔形狀如右圖，瓶口處半徑rn，瓶體處半徑rb。根據(jù)Kelvin方程，瓶口和瓶體處發(fā)生凝聚的蒸氣壓分別為因為rb>rn，故Pb>Pn。墨水瓶模型的毛細(xì)管凝聚相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征模型二-Cohan兩端開口的圓柱形模型：在孔內(nèi)，氣-液間不是形成彎月面，不能直接用Kelvin方程，而是形成圓筒形液膜，隨壓力增加，液膜逐漸增厚。Cohan給出凝聚所需的壓力為其中rK=2r。脫附時，從充滿凝聚液的空的蒸發(fā)是從孔兩端的彎月面開始，這時的彎月面為半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸發(fā)所需的壓力為對同一個孔，凝聚與蒸發(fā)發(fā)生在不同的相對壓力下，這就是出現(xiàn)滯后的原因。圓柱孔模型的毛細(xì)管凝聚相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征3、滯后環(huán)的類型：主要與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔的網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)有關(guān)。多孔玻璃等物質(zhì)具有的孔徑很小，孔徑分布又十分集中，在P/P0小于1很多時，等溫線就進(jìn)入一個平臺，這時所有的孔都被凝聚液充滿；再增加P/P0，外表面引起的吸附量并不明顯增加。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征4、孔徑分布：一般表示為孔體積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也可表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系。通常采用氣體吸附法測定中等孔范圍的孔分布，汞孔度計法測定大孔范圍的孔分布。(1)

氣體吸附法：根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，從等溫吸附實驗得到的吸附體積和相對壓力數(shù)據(jù)，原則上，可以應(yīng)用Kelvin方程求得與相對壓力相應(yīng)的孔徑，進(jìn)而求出孔徑分布。實際凝聚過程:(1)吸附時，細(xì)孔內(nèi)壁上先形成吸附膜，此膜厚度隨相對壓力增加變化，僅當(dāng)吸附質(zhì)壓力增加到一定值時，才在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)發(fā)生凝聚。即吸附質(zhì)壓力值與發(fā)生凝聚的空腔的大小一一對應(yīng)。(2)脫附時，降低壓力，大孔內(nèi)的凝聚液首先蒸發(fā)，在孔壁上留有吸附膜；再降低壓力，次大孔內(nèi)的凝聚液蒸發(fā)，孔壁上留有吸附膜，但同時大孔孔壁上的吸附膜變薄。所以壓力降低造成的脫附量由兩部分組成：與壓力改變相應(yīng)的空腔內(nèi)凝聚液的蒸發(fā)和孔壁吸附膜的厚度減小。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征BJH方法校正孔體積和膜厚度以及計算孔分布采用開口圓柱孔模型，并認(rèn)為在脫附過程中，氣相和吸附相之間的平衡由孔壁上的物理吸附和孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚兩個過程決定。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征P1/P0趨于1時，吸附劑所有孔都被凝聚液充滿。特定平衡條件下，孔體積VP1與毛細(xì)管凝聚體（芯子）體積VK1的關(guān)系為：當(dāng)相對壓力由P1/P0降至P2/P0，導(dǎo)致最大孔凝聚液芯的空出和降低了物理吸附層厚度t1，可測得脫附體積V1，則有當(dāng)相對壓力由P2/P0降至P3/P0，這時脫附體積V2不僅來自于第二個孔凝聚液芯的空出和該孔物理吸附層厚度變薄，還來自于第一個孔的第二次變薄空出的體積Vt2，則有其中相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征為實際能夠計算孔壁變薄減少的體積，Vt2

可以表示為：其中Ac1為脫附掉物理吸附氣體處的平均面積。對脫附的任一階段，有一般的表達(dá)式該式不包括第n次脫出凝聚液芯的孔。所以可以得到式中Acj不是一個常數(shù)，隨P/P0下降變化。但一個孔的面積是一個常數(shù)，。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征假設(shè)相對壓力降低時，在相對于P/P0高和低變化間所有空出凝聚液芯子有平均孔半徑rP。左圖表示出在脫附的第n步，先前空出的孔半徑為rP，孔壁物理吸附層厚度變化為tn，脫附前后毛細(xì)管半徑分別為rn和rn-1，其平均半徑為rc。在產(chǎn)生tn變化的脫附中，毛細(xì)管平均面積為上述公式為計算孔體積和孔徑分布關(guān)系提供了一個使用基礎(chǔ)。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征兩個關(guān)系式:P/P0

rK的關(guān)系式，可以用Kelvin方程式解決，再利用rP=rK

+t，可以求得rP;(2)(P/P0)t的關(guān)系式，即相對壓力與吸附層厚度的關(guān)系，吸附層厚度可以從實驗測得的數(shù)據(jù)獲得。有(P/P0)膜厚度t的數(shù)據(jù)表，以及經(jīng)驗公式：相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征(2)

汞孔度計法/壓汞法：由于表面張力原因，汞對固體物質(zhì)一般不浸潤，不能進(jìn)入催化劑的細(xì)孔。汞只有在受壓時才能進(jìn)入細(xì)孔。圓柱形孔的表面張力作用在孔口周圍，其值為強制汞進(jìn)入細(xì)孔的外加壓力其值為平衡時，以上兩力相等，得到在壓力P下汞可進(jìn)入的孔的半徑取汞的表面張力=0.48N/m，接觸角取140，壓力單位取kg/cm2，r以nm為單位，則壓汞法常以孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系表示孔分布。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征孔分布函數(shù)V(r)的導(dǎo)出：當(dāng)孔半徑從r變到r+dr，孔體積變化dV，微分，所以實驗時，將待測樣品置于樣品管底部，其上放入汞，然后對汞加壓，得到汞壓入曲線，從而求出dV/dP，最后計算出孔分布函數(shù)V(r)，以V(r)對r作圖即得到孔分布圖。一般外加壓力到7000kPa，可測得最小孔半徑在10nm左右。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征實線：氣體吸附法圓圈：壓汞法許多催化劑和載體具有雙峰形孔分布：大孔：在制備中形成，存在于顆粒間，孔徑102103納米；小孔：在焙燒和還原條件下形成，存在于顆粒內(nèi)部，孔徑110納米，是催化劑表面積的主要提供者；如用于烴類水汽轉(zhuǎn)化的Fe2O3-Cr2O3催化劑。相關(guān)催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征PoresizedistributionofCeO2-TiO2mixedoxidesJunFang,WeixinHuang*etal.J.Phys.Chem.C