化學原理原子結構的量子理論

關于化學原理原子結構的量子理論第1頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三Planck的量子假說（1900）：①物質吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最小單位稱為能量子，或量子，即能量是量子化的。②每一個量子的能量ε與相應電磁波（光波）的頻率ν成正比：h=6.626×10-34J.s-1Planck常數(shù)第2頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三Einstein的光量子假說（1905）

當光束和物質相互作用時，其能量不是連續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量ε正比于光的頻率νh:Planck常數(shù)Einstein主要由于光電效應方面的工作而在1921年獲諾貝爾物理獎第3頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三原子核外的電子只能在符合一定條件的、特定的(有確定的半徑和能量）軌道上運動。電子在這些軌道上運動時處于穩(wěn)定狀態(tài)，即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為

定態(tài)軌道(2)電子運動的軌道離核越遠，能量越高。當電子處在能量最低的狀態(tài)時，稱為基態(tài)。當原子從外界獲得能量時，電子可由離核較近的軌道躍遷到離核較遠的能量較高的軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。Bohr的原子結構模型(1913)第4頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(3)當電子由一個高能量的軌道向低能量的軌道躍遷時，可以光輻射的方式發(fā)射其能量。所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個軌道之間的能量差E2:高能量軌道的能量E1:低能量軌道的能量ν：輻射光的頻率第5頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三波爾的原子結構模型成功地解釋了氫原子的光譜，但無法解釋多電子原子的光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結構第6頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(1)德布羅意假設和物質波:

1924年，年僅32歲的法國理論物理學家DeBroglie在光的波-粒二象性的啟發(fā)下，大膽假設：

所有的實物的微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。λ：波長m:粒子的質量v:粒子運動的速度德布羅意波（物質波）微觀粒子的波粒二象性第7頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(2)測不準原理（uncertaintyprinciple)1927年，德國科學家海森伯格（Heisenberg）經過嚴格的推導證明：測不準原理微觀粒子的空間位置和運動速率是不能被同時準確確定的。結論：

核外電子運動的軌道是不確定的第8頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三只有當粒子的能量E取某些特殊的值時，薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；微觀粒子的能量是量子化的

微觀粒子能夠允許具有的能量稱為能級

微觀粒子的能量是不連續(xù)的第9頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三小結：（1）物質的微觀粒子具有波-粒二重性（2）微觀粒子的能量是量子化的第10頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三§1.2核外電子運動狀態(tài)第11頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三電子云的圖形表示：電子云圖電子云界面圖(電子出現(xiàn)幾率>95%的區(qū)域）

電子云等密度面圖核外電子在空間分布的幾率密度的形象表示稱為電子云(Electroncloud)第12頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(1)主量子數(shù)(n)(Principlequantumnumber)

主量子數(shù)n

和電子與原子核的平均距離有關。n越大，電子與原子核的平均距離越遠。

n只能取正整數(shù)，n=1,2,3,…

單電子原子中電子的能量只取決于n值描述電子運動的量子數(shù)第13頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三n值越大，電子運動軌道離核越遠，能量越高(當電子與核相距無限遠，即電子與核無相互引力作用時，電子的能量定為零值）在一個原子內，具有相同主量子數(shù)的電子幾乎在同樣的空間內運動，可以看作是構成一“層”，稱為電子層。n=1，2，3，…的電子層也稱為K,L,M,N,O,P,Q,…層。第14頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(2)軌道角動量量子數(shù)(l)(Orbitalangularmomentumquantumnumber)

軌道角動量量子數(shù)l與電子運動角動量的大小有關，也決定了電子云在空間角度的分布的情況，即與電子云的形狀有關。

l的取值為：l=0,1,2,3,…，（n-1)l的值常用英文小寫字母代替：l:01234代號：spdfg第15頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三在多電子原子中，當n值相同，而l值不同時，電子的能量也稍有不同，可以看作是形成了“亞層”。亞層的符號：1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f第16頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(3)磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)磁量子數(shù)m反映了原子軌道在空間的方向m的允許取值為:m=0，±1，±2，±3，…，±l一個波函數(shù)（原子軌道）的值由n,l,m三個量子數(shù)決定，記作ψn,l,m。

例如：ψ2，1，0

代表n=2，l=1，m=0的電子軌道第17頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(4)自旋角動量量子數(shù)ms(spinangularmomentumnumber)

自旋角動量量子數(shù)ms反映了電子的兩種不同的自旋狀態(tài)。m=±1/2通常也用箭頭↑和↓表示第18頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三核外電子可能的軌道n123電子層符號KLMl001012電子亞層符號

1s2s2p3s3p3d

m000000±1±1±1±2電子層軌道數(shù)

149第19頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三電子云角度分布圖

第20頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三dx2-y2dz2第21頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三對核外電子運動的量子力學描述小結：①原子中核外電子的運動具有波-粒二象性。②核外電子運動沒有確定的運動軌道，

③核外電子的能量是量子化的。單電子原子中電子的能量僅由n決定，多電子原子中電子的能量由n、l二者決定第22頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

④核外電子的運動狀態(tài)由4個量子數(shù)決定：

主量子數(shù)n決定了電子與核的平均距離，取值為：1，2，3，…

角動量量子數(shù)l決定了電子運動在空間的角度分布（即電子云的形狀），取值為：0，1，2，…，（n-1)

磁量子數(shù)m反映了原子軌道在空間的不同取向，取值為：m=0,±1，±2，…±l。

自旋角動量量子數(shù)mS

反映了電子的兩種不同的自旋運動狀態(tài)，取值為+1/2或-1/2第23頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三§1.3多電子原子的電子結構1.多電子原子軌道的能量多電子原子的波動方程無法精確求解，只能求近似解。多電子原子中，電子不僅受原子核的作用，還要受其它電子的作用，因此各原子軌道能量的大小（能級的高低）不僅與主量子數(shù)n有關，還與角動量量子數(shù)l有關。第24頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三

原子軌道能級圖(L.C.Pauling)1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fE第25頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三能級分裂：

主量子數(shù)n相同而角動量量子數(shù)l不同著，其能量有微小的差別，l值越大，能量也越大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂。能級交錯：

主量子數(shù)與角動量量子數(shù)均不同的能級，其排列次序比較復雜，稱為能級交錯。第26頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三屏蔽效應：+-+-----rr核外其它電子的電子云對核電荷引力的抵消作用稱為屏蔽效應。第27頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三鉆穿效應：對于n相同而l不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子出現(xiàn)在核附近而減小其它電子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的現(xiàn)象稱為鉆穿效應。當n相同時，電子鉆入內層的能力為：ns>np>nd>nf能量：Enf>End>Enp>Ens

第28頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三2.核外電子排布的一般規(guī)則能量最低原理：

多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。泡利不相容原理（Pauliexclusionprinciple)：在同一原子中不可能有兩個電子的四個量子數(shù)完全相同。(每一種量子態(tài)的電子只能有一個，即在同一原子軌道上最多只能容納自旋方向相反的兩個電子）。

各電子層中電子的最大容量是2n2個。第29頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三核外電子可能的軌道n123電子層符號KLMl001012電子亞層符號

1s2s2p3s3p3d

m000000±1±1±1±2電子層軌道數(shù)

149可容納電子數(shù)2818第30頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三洪特規(guī)則(Hund’srule)：電子在能量相同的軌道上排布時，總是盡可能地以自旋相同的方式分占不同的軌道，因為這樣的排布方式總能量最低。例：C原子的電子排布1s2s2pC(1s22s22p2)第31頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三3.多電子原子的電子結構和元素周期律第32頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三每一個能級組對應于周期表中的一個周期(周期的序數(shù)與能級組中s軌道的主量子數(shù)相同)(2)凡是最后一個電子填入ns或np軌道的都是主族元素，其價電子的總數(shù)等于其族數(shù)。例：元素S,原子序數(shù)16

核外電子排布：1s22s22p63s23p4

價電子為3s23p4或寫作[Ne]3s23p4第33頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(3)凡最后一個電子填入(n-1)d或(n-2)f軌道上的元素都屬于副族（過渡元素）。ⅢB～ⅦB族元素，價電子(最外層和次外層電子)總數(shù)等于其族數(shù)；ⅠB和ⅡB族元素，最外層電子數(shù)等于族數(shù)例：Mn,原子序數(shù)25，核外電子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

或寫成：1s2,2s22p6,3s23p63d5,4s2

[Ar]4s23d5

ⅦB族

Cd,原子序數(shù)48，電子構型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10[Kr]5s24d10ⅡB族第34頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(4)按最后一個電子填充的軌道類型，周期表可分為下述區(qū)域（主族）（主族）（副族）（過渡元素）第35頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三4.元素的基本性質及其周期律(1)原子和離子半徑原子半徑(Atomicradius)：

相鄰同種原子的平均核間距的1/2。根據(jù)原子間的作用力，一般可分為三種共價半徑(covalentradius)：

同種元素的兩個電子以共價鍵連接時，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價半徑（如H2、O2)第36頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三范德華半徑(vanderwaalsRadius)：

當同種元素的兩個原子只靠范德華力（分子間作用力）相互吸引時，其核間距的1/2稱為范德華半徑（如He,Ar)。

金屬半徑(metallicradius)：

在金屬晶格中相鄰金屬原子核間距離的一半稱為原子的金屬半徑第37頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第38頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三離子半徑（ionradii):在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個離子的半徑之和第39頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三(2)電離能電離能：

一個基態(tài)的氣態(tài)原子失去1個電子而成為+1價氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能(I1)。從+1價氣態(tài)離子再失去一個電子成為+2價氣態(tài)離子所需的能量稱為該元素的第二電離能(I2),以此類推。Cu(g)Cu++e-I1=785kJ.mol-1

Cu+(g)Cu2++e-I2=1955kJ.mol-1第40頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三第41頁，講稿共50頁，2023年5月2日，星期三影響電離能大小的因素：與原子的核電荷數(shù)、原子半徑有關在同一周期中，自左向右，電子層數(shù)相同，核電荷數(shù)增加，半徑減小，電離能隨之增大。在同一主族中，從上到下，電子層數(shù)增加，半徑增大，電離能也隨之減小。(2)與電子的構型有關半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結構，因此具有較大的電離能。

元素的第一電離能越小，越易失去電子，該元素的金屬性也越強第4