分離過程-結(jié)晶課件

1第六章結(jié)晶6.1基本概念

6.1.1結(jié)晶的定義6.1.2結(jié)晶與沉淀的區(qū)別6.1.3結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用6.1.4結(jié)晶的分類6.2溶液結(jié)晶基礎(chǔ)

6.2.1溶解度6.2.2結(jié)晶機理和動力學6.2.3結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布6.3結(jié)晶過程與設(shè)備圖6.1

降膜式蒸發(fā)結(jié)晶器圖6.2釜式結(jié)晶器圖6.3湖北潛江永安制藥廠30臺結(jié)晶器（浙江雙子機械制造有限公司）圖6.4蒸發(fā)器結(jié)晶器

（溫州泰化工機械廠生產(chǎn)）圖6.5冷卻連續(xù)結(jié)晶器本章教學要求1．掌握結(jié)晶技術(shù)的原理;理解結(jié)晶過程的設(shè)計基礎(chǔ)。2．掌握分批結(jié)晶操作過程原則和影響結(jié)晶過程的主要因素分析方法。3．了解常用的結(jié)晶設(shè)備性能、重結(jié)晶和結(jié)晶技術(shù)的進展。結(jié)晶技術(shù)的特點1、能從雜質(zhì)含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。

2、固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。

3、能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護。

4、結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運輸、儲存或使用都很方便。96.1概述

固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從氣相、溶液或熔融的物質(zhì)中析出的過程稱為結(jié)晶。一、

結(jié)晶的定義

結(jié)晶是新相生成的過程，是利用溶質(zhì)之間溶解度的差別進行分離純化的操作。沉淀是無規(guī)則排列，無定型粒子。二、

結(jié)晶與沉淀的區(qū)別10溶液結(jié)晶熔融結(jié)晶升華結(jié)晶沉淀結(jié)晶四、

結(jié)晶的分類

化肥工業(yè)：尿素、硝酸銨、氯化鉀的精制。輕工業(yè)：鹽、糖、味精、氨基酸的精制。生物工業(yè)：青霉素、鏈霉素、抗生素、核酸、蛋白質(zhì)等產(chǎn)品的精制。材料工業(yè)：超細粉的精制。新材料工業(yè)：超純物質(zhì)的精制。三、

結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用11解析出世界上第一個SARS冠狀病毒蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)。氯化鈉碘化汞圖6.６各種結(jié)晶體12幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)圖6.７雪花的結(jié)晶體13圖6.8牛胰島素晶體圖片14晶體的外形稱為晶習(Crystalhabit)多面體的面稱為晶面(Crystalface)棱邊稱為晶棱(Crystaledge)6.2溶液結(jié)晶基礎(chǔ)6.2.1晶體的基本特性一、晶體是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點元素（原子、離子或分子）作三維有序排列的固態(tài)物質(zhì)。二、晶體的性質(zhì)：1.自范性：如果晶體生長環(huán)境良好，則可形成有規(guī)則的結(jié)晶多面體（晶面）。晶體具有自發(fā)地生長成為結(jié)晶多面體的可能性的性質(zhì)，即晶體以平面作為與周圍介質(zhì)的分界面。2.均勻性：晶體中每一宏觀質(zhì)點的物理性質(zhì)和化學組成以及內(nèi)部晶格都相同的特性。晶體的這個特性保證了工業(yè)生產(chǎn)中晶體產(chǎn)品的高純度。3.各向異性：晶體的幾何特性及物理效應(yīng)常隨方向的不同而表現(xiàn)出數(shù)量上的差異的性質(zhì)。15為什么晶體是很純的？（*）晶體是化學均一的固體，但結(jié)晶溶液中的雜質(zhì)卻通常是相當多的，結(jié)晶時，溶液中溶質(zhì)因其溶解度與雜質(zhì)的溶解度不同，溶質(zhì)結(jié)晶而雜質(zhì)留在溶液中，因而互相分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分離，所以原始溶液中雖含雜質(zhì)，結(jié)晶出來的晶體卻非常純潔。因此，結(jié)晶是生產(chǎn)純固體，告別小分子產(chǎn)品最有效的方法之一。16晶體按其晶格結(jié)構(gòu)可分為七種晶系17三、晶體的粒度分布對于等尺寸的晶體ka/kV=6，對于非等尺寸的晶體，則接近此值。1.晶體的粒度：晶體的粒度可以用一特征尺寸來度量，如可選某長度為特征尺寸L.晶體的體積形狀因子晶體的表面積形狀因子對正方體L18

變異系數(shù)：為一統(tǒng)計量，偏差相關(guān)。

rm%為篩下累積質(zhì)量分數(shù)為m％的篩孔尺寸。

對于一種晶體樣品，CV值大，表明粒度分布范圍寬，CV值越小，粒度分布越均勻。

6-12.晶體粒度分布的表示晶體粒度分布：不同粒度的晶體質(zhì)量(或粒子數(shù)目)與粒度的分布關(guān)系，它是晶體產(chǎn)品的一個重要質(zhì)量指標?？捎煤Y分法(或粒度儀)進行測定，篩分結(jié)果標繪為篩下累積質(zhì)量分數(shù)與篩孔尺寸的關(guān)系曲線，并可換算為累積粒子數(shù)及粒數(shù)密度與粒度的關(guān)系曲線，簡便的方法是以中間粒度和變異系數(shù)來描述粒度分布。

19粒度分布曲線20一、溶解度與溶解度曲線

固體與其溶液間的相平衡關(guān)系，通常用固體在溶液中的溶解度來表示。6.2.2溶解度（結(jié)晶過程的相平衡）當溶解度隨溫度變化大時變溫結(jié)晶分離。當溶解度隨溫度變化不大時蒸發(fā)結(jié)晶分離。不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)計算結(jié)晶理論產(chǎn)量的依據(jù)。二、溶解度曲線的特征決定了對結(jié)晶方法的選擇例如21圖6.10不同無機鹽在水中的溶解度曲線22判斷各物質(zhì)的結(jié)晶方式？谷氨酸一鈉己二酸環(huán)六亞甲基四胺富馬酸冷卻結(jié)晶蒸發(fā)結(jié)晶三、溶解度與晶體粒度的關(guān)系

溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。┯嘘P(guān)C2---小晶體的溶解度；C1---普通晶體的溶解度σ---晶體與溶液間的表面張力；ρ---晶體密度γ2---小晶體的半徑；γ1---普通晶體半徑

R---氣體常數(shù)； T---絕對溫度6-2246.2.3結(jié)晶機理和動力學

概念1、當溶液濃度正好等于溶質(zhì)的溶解度時，即液固達到平衡狀態(tài)時，該溶液稱為飽和溶液;2、當溶液濃度低于溶質(zhì)溶解度時，該溶液為不飽和溶液;3、若溶液濃度大于溶解度，則形成過飽和溶液。4、過飽和度：同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差。溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。結(jié)晶動力學和傳質(zhì)確定了晶體的特征，如晶系、純度和粒度分布。

濃度推動力過飽和度比相對過飽和度一、溶液的過飽和，超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)溶液的過飽和與超溶解度曲線AB-正溶解度特性的溶解度曲線

1、曲線的意義CD-超溶解度曲線

穩(wěn)定區(qū)-未飽和，不可能進行結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)-不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核。

2、區(qū)域的意義不穩(wěn)區(qū)-能自發(fā)產(chǎn)生晶核。工業(yè)結(jié)晶過程要避免自發(fā)成核，才能保證得到平均粒度大的結(jié)晶產(chǎn)品，結(jié)晶過程應(yīng)盡量控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進行，以得到平均粒度較大的結(jié)晶產(chǎn)品，避免產(chǎn)生過多晶核而影響最終產(chǎn)品的粒度。所以只有按工業(yè)結(jié)晶條件測出超溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)才更有實用價值。（*）

CD的位置受很多因素的影響，如有無攪拌，攪拌強度的大小，有無晶種，晶種的大小與多少，冷卻速度快慢等，因此超溶解度曲線應(yīng)是一簇曲線26溶解度曲線只有一條超溶解度曲線可多條27AB線以下的區(qū)域稱為穩(wěn)定區(qū)，此區(qū)溶液不可能發(fā)生結(jié)晶。三個區(qū)域溶液濃度大于超溶解度曲線值時，自發(fā)產(chǎn)生晶核，此區(qū)稱為不穩(wěn)區(qū).應(yīng)避免自發(fā)成核，以保證產(chǎn)品粒度。穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)區(qū)在第一介穩(wěn)區(qū)，不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核。加入晶種，可使晶種整齊長大。介穩(wěn)區(qū)第二介穩(wěn)區(qū)，不自發(fā)產(chǎn)生晶核，加入晶種，晶種可長大，同時產(chǎn)生新晶核28最大過飽和濃度cmax，最大過飽和溫度Tmax兩者關(guān)系：蒸發(fā)冷卻cmaxTmaxTc介穩(wěn)區(qū)寬度3、溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、溶質(zhì)在結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個包括質(zhì)量傳遞和能量傳遞的過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線表示。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

4、影響溶液過飽和度的因素（1）飽和溶解度曲線是固定的（物性）。（2）過飽和溶解度曲線受攪拌槳形式、攪拌強度、晶種大小、晶種濃度、冷卻或蒸發(fā)速度等因素的影響。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

5、形成過飽和溶液的技術(shù)（*）（1）

熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）

適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；

冷卻方式：自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）。（2）

部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系。

加壓、減壓或常壓蒸餾。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

（3）

真空蒸發(fā)冷卻法

使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，它是將冷卻和部分溶劑蒸發(fā)相結(jié)合的一種結(jié)晶方法。 其生產(chǎn)設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定。（4）

化學反應(yīng)結(jié)晶

加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出。 其方法的實質(zhì)是利用化學反應(yīng)，對待結(jié)晶的物質(zhì)進行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時也可以進行適當?shù)谋Ｗo。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

33二、晶核的形成與成長溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來經(jīng)歷兩個階段1.晶核的形成2.晶體的成長（*）

在飽和溶液中新生成的晶體微粒稱為晶核，其大小通常只有幾納米至幾十微米。晶核的成核速度：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的質(zhì)量。它是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學因素；成核速度較大時，將導致大量細小晶體生成。需要避免過量晶核的產(chǎn)生。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

34初級均相成核是指溶液在較高過飽和度下自發(fā)生成晶核過程。(容易形成晶核泛濫)初級非均相成核是指溶液在外來固體物的誘導下生成晶核過程。二次成核則是指含有晶體的過飽和溶液由于晶體間的相互碰撞或晶體與攪拌器（或容器壁）碰撞時導致晶體破碎產(chǎn)生的微小晶體過程。結(jié)晶過程應(yīng)盡量避免發(fā)生初級成核；工業(yè)結(jié)晶主要采用二次成核作為晶核主要來源。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

結(jié)晶成核機理有三種初級均相成核初級非均相成核二次成核1．初級成核：在沒有晶體存在的條件下自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。初級成核分為非均相和均相初級成核。均相初級成核：潔凈的過飽和溶液進入介穩(wěn)區(qū)時，還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，只有進入不穩(wěn)區(qū)后，溶液才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。均相初級成核速率：A→指前因子；Vm→摩爾體積；k→Boltzmann常數(shù)；T→絕對溫度；σ→表面張力。

比飽和度6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-3初級成核過程中晶核的臨界粒徑與過飽和度有關(guān)

在過飽和溶液中，只有大于臨界粒徑的晶核才能生存并繼續(xù)生長，小于此值的粒子則會溶解消失。

非均相初級成核：在工業(yè)結(jié)晶器中發(fā)生均相初級成核的機會比較少，實際上溶液中有外來固體物質(zhì)顆粒，如大氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，在非均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。這些外來雜質(zhì)粒子對初級成核過程有誘導作用，非均相成核可在比均相成核更低的過飽和度下發(fā)生。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-4初級成核速率與過飽和度的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式：Kp→速率常數(shù)；△c→過飽和度；a→成核指數(shù),一般a>2。

初級成核速率較大，對過飽和度變化非常敏感，很難將其控制在一定的水平。除了超細粒子制造外，一般結(jié)晶過程都要盡量避免初級成核的發(fā)生。2．二次成核：在已有晶體的條件下產(chǎn)生晶核的過程。二次成核的機理主要有流體剪應(yīng)力成核和接觸成核。

剪應(yīng)力成核：當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時，在流體邊界層存在的剪應(yīng)力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-5接觸成核：當晶體與其他固體物接觸時所產(chǎn)生的晶體表面的碎粒。在過飽和溶液中，晶體只要與固體物進行能量很低的接觸，就會產(chǎn)生大量的微粒。在工業(yè)結(jié)晶器中，晶體與攪拌槳、器壁間的碰撞，以及晶體與晶體之間的碰撞都有可能發(fā)生接觸成核。接觸成核的幾率往大于剪應(yīng)力成核。二次成核速率的影響因素:溫度、過飽和度、晶體的粒度與硬度、攪拌槳的材質(zhì)等。描述二次成核速率經(jīng)驗表達式：

0<h≤4、

0.5<I≤3、

0.4<j≤2

N為攪拌強度，如轉(zhuǎn)速或攪拌槳葉端線速；MT→懸浮液密度；G→晶體的生長速率

6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-63.在工業(yè)結(jié)晶中，可采用以下措施控制二次成核速率維持穩(wěn)定的過飽和度，防止結(jié)晶器在局部產(chǎn)生過飽和度的波動；限制晶體的生長速率，不要通過盲目提高過飽和度的方法達到提高產(chǎn)量的目的；盡量降低晶體的機械碰撞能量及幾率；對溶液進行加熱、過濾等預(yù)處理，以消除溶液中可能成為晶核的微粒；及時從結(jié)晶器中移出過量的微粒，同時將符合粒度要求的晶體產(chǎn)品及時排出；將含有過量細晶的母液移出后加熱或稀釋，使細晶溶解后送回結(jié)晶器；通過調(diào)節(jié)溶液酸堿度或加入適宜添加劑等方法改變成核速率。

6.2.3結(jié)晶機理和動力學

三、結(jié)晶生長動力學1．晶體生長機理

在過飽和溶液中已有晶體形成（加入晶種）后，以過飽和度為推動力，溶質(zhì)質(zhì)點會繼續(xù)一層層地在晶體表面有序排列，晶體將長大的過程。2．晶體生長過程有三步：1）待結(jié)晶溶質(zhì)借擴散作用穿過靠近晶體表面的靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面。2）到達晶體表面的溶質(zhì)嵌人晶面，使晶體長大，同時放出結(jié)晶熱。3）放出來的結(jié)晶熱傳導至溶液中。

6.2.3結(jié)晶機理和動力學

41A：結(jié)晶面積，m2；M：結(jié)晶質(zhì)量，kg;t：時間，s;c：溶液主體濃度，kg/m3;ci——界面濃度，kg/m3;c*——飽和濃度，kg/m3;nr——冪指數(shù)；kD,kR——擴散和表面結(jié)晶速率常數(shù)。

表面結(jié)晶速率晶體質(zhì)量擴散速率式中：6-86-73.總質(zhì)量傳遞速度方程將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中6-96.2.3結(jié)晶機理和動力學

4.為了簡化方程的假定對于晶面以相同速度生長的晶體，其質(zhì)量M和表面積A把A、M代入式6-9得（G為線性生長速率）比較晶體的質(zhì)量生長速率與線性生長速率之間的關(guān)系6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-106-11△L定律:由6-10所定義的線性生長速率說明晶體的生長服從△L定律，即當同種晶體懸浮于過飽和溶液中，所有幾何相似的同種晶體都以相同的速率生長，即晶體的生長速率與原晶粒的初始粒度無關(guān)。

但某些物系，晶體生長速率不服從△L定律，而是與粒度的大小相關(guān),如鉀礬水溶液。結(jié)晶生長分散現(xiàn)象:在同一過飽和度下，相同粒度的同種晶體卻以不同的速率生長的現(xiàn)象。晶核的生長常常呈現(xiàn)這種行為，因此在超微粒子的生產(chǎn)中要注意它的影響。

6.2.3結(jié)晶機理和動力學

6-10455．影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)

改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性,影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導致的晶體生長緩慢；適當加強攪拌

加速晶體生長、加速晶核的生成；適當提高溫度促進表面化學反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度。量子原子團納米晶體硫酸鎂溶液中的結(jié)晶體

燕鷗身上提取的流感病毒神經(jīng)氨酸酶晶體

巴西瑪瑙中的鐵質(zhì)

四、常用的工業(yè)起晶方法1.晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至介穩(wěn)區(qū)的較低濃度，加入一定數(shù)量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均勻較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。2.自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。3.刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。

五.結(jié)晶控制

若結(jié)晶條件不同，則形成晶體的大小、形狀、甚至顏色等都可能不同。在慢速冷卻或慢速蒸發(fā)結(jié)晶過程中，粒子排列較為有序。一般可得到粗大的粒狀晶體。在快速冷卻或快速蒸發(fā)結(jié)晶過程中，粒子排列較為無序，易形成針狀、薄片狀晶體?？刂撇煌慕Y(jié)晶溫度，有時可得不同顏色（如黃色或紅色的碘化汞晶體）。溶液中含有少量雜質(zhì)和人為添加物，也會導致晶體的明顯改變。6.2.4

結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布

在工業(yè)結(jié)晶過程中應(yīng)用粒數(shù)密度的概念和粒數(shù)衡算的方法將產(chǎn)品的粒度分布與結(jié)晶器操作參數(shù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系起來，成為工業(yè)結(jié)晶理論發(fā)展的一個里程碑。

應(yīng)用粒數(shù)衡算研究晶體粒度分布問題的目標：可得到特定物系在特定操作條件下，晶體成核和成長速率等結(jié)晶動力學方面的知識，用于設(shè)計結(jié)晶器。指導結(jié)晶器操作，調(diào)整參數(shù)。6.2.4

結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布一．晶體粒數(shù)密度

結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要粒數(shù)密度的概念來加以描述：設(shè)△N表示單位體積晶漿中粒度范圍△L內(nèi)的晶體粒子數(shù)目，則晶體的粒數(shù)密度n定義為：n值取決于dL間隔處的L值，即n是是L的函數(shù)，單位為數(shù)目/um.L(晶漿)，即每升晶漿中粒度為L處的1um粒度范圍中的晶粒個數(shù)。54

設(shè)單位體積中晶體粒度介于0～L的晶體累積粒數(shù)為N，則N與L之間具有如圖所示的曲線關(guān)系。lNN粒度L曲線的切線斜率稱為晶體的粒數(shù)密度，用n表示：6.2.4

結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布lNN粒度LL55

n是粒度為lum的晶粒的粒數(shù)密度，單位為（#/m3m）。n隨著粒度的增大而降低，即結(jié)晶生長時間越長，L值越大，n值越小。

在L1到L2范圍內(nèi)的晶體粒子數(shù)目由下式算出實驗室中采用篩分法測定晶體的粒數(shù)密度。使晶體粒子從上至下依次通過一系列孔徑遞減的篩子，并稱量篩上粒子的質(zhì)量，以這種質(zhì)量測量為基礎(chǔ)計算得到的平均粒度是質(zhì)量平均粒度。利用下式可將篩分數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為粒數(shù)密度。△M-某層篩上粒子質(zhì)量，L-該相鄰兩篩的平均孔徑△L-該相鄰兩篩的篩孔孔徑差56結(jié)晶中的晶漿處于全混狀態(tài);晶體粒度分布是連續(xù)的;忽略晶體的破碎和消失.二、MSMPR結(jié)晶器則對于粒度為L，粒數(shù)密度為n的晶體假設(shè):V.n,cFin,nin,cinF,n,c6.2.4

結(jié)晶的粒數(shù)衡算和粒度分布57——全混槽型結(jié)晶器中的非穩(wěn)態(tài)粒數(shù)衡算方程三、粒數(shù)衡算方程累積數(shù)=（進料+生長）-（出料+生長超出）當ΔL和Δt趨近于0時，可導出偏微分粒數(shù)衡算式：581、當結(jié)晶器的進料為清液，不含晶種2、如結(jié)晶器處于穩(wěn)態(tài)操作，上式簡化為：59四、與粒度無關(guān)的晶體生長的粒度分布：（穩(wěn)態(tài)且遵循ΔL定律）令no代表粒度為零的晶體的粒數(shù)密度，即晶核的粒數(shù)密度，積分上式得：

該式為MSMPR結(jié)晶器穩(wěn)態(tài)下的粒數(shù)密度分布函數(shù)60

利用直線斜率值－Q/(GV)，可求出結(jié)晶線性生長速率G和成核速率B0=n0Gln(n)ln(n0)直線斜率為－Q/(GV)Lnn對L作圖的一直線，此線截距為Lnn0，斜率為-1/GT，因此，若已知晶體產(chǎn)品的粒數(shù)密度分布n（L）及平均停留時間T，則可計算出晶體的線性生長速率G及晶核的粒數(shù)密度n061例10.1蔗糖的連續(xù)穩(wěn)態(tài)結(jié)晶操作的平均停留時間為2.5h，晶漿濃度為335g/dm3，蔗糖結(jié)晶密度為1.588g/cm3，結(jié)晶產(chǎn)品的篩分結(jié)果列表于10.2的第1欄和第2欄。計算：（a）結(jié)晶生長速率合成核速率;（b）控制粒度；（c）利用結(jié)晶生長速率計算晶漿濃度。解：（a）根據(jù)標準篩網(wǎng)直徑列表20目和28目之間的結(jié)晶質(zhì)量分率：

62平均粒度：l=(0.841+0.595)/2=0.718mm粒度差：l=0.841-0.595=0.246mm結(jié)晶質(zhì)量：M=335g/dm3=11%335g/dm3=36.85g/dm3結(jié)晶體積為：V=M/[(1.588g/cm3)(cm3/1000mm3)]=2.32104mm3/dm363設(shè)結(jié)晶為正方體，=1，則結(jié)晶數(shù)為：

N=V/l3=(2.32104mm3/dm3)/(0.718mm)3=6.27104(#/dm3)粒度密度為：

n=N/l=(6.27104#/dm3)/0.246mm=2.55105#/dm3.mm所以：lnn=12.2564蔗糖結(jié)晶的粒度分布及粒數(shù)密度篩網(wǎng)（目）累計質(zhì)量分率%篩網(wǎng)直徑mm平均粒度l/mm粒數(shù)密度lnn+2030.8410.7180.510.360.2512.4514.6116.4616.98+28140.595+35380.425+48760.295+65920.20565Lnn對l作圖得一直線，斜率為-9.9V/F=2.5h,G=-(F/V)(-9.9)=0.040mm/h直線的截距為lnno=19.6，則B=Gno=0.04e19.6=1.30107(#/dm3.h)(b)LD=3GV/F=30.0402.5=0.3mm

66此M值與實驗值（335g/dm3）基本一致，驗證了計算值的正確性。(c)晶漿濃度即為結(jié)晶總質(zhì)量（單位體積）676.3結(jié)晶器簡介按結(jié)晶方法冷卻結(jié)晶器蒸發(fā)結(jié)晶器真空結(jié)晶器按操作方式間歇式連續(xù)式混合型多級型母液循環(huán)型按流動方式686.3.1循環(huán)式冷卻結(jié)晶器夾套冷卻式外部循環(huán)冷卻式槽內(nèi)蛇管冷卻式攪拌糟69冷卻比表面積較小，結(jié)晶速度較低，不適于大規(guī)模結(jié)晶操作；結(jié)晶器壁的溫度最低，過飽和度最大，易形成晶垢，影響傳熱效率。常設(shè)有除晶垢裝置。缺點：特點:所需冷量由夾套或外部換熱器供給；攪拌可提高傳熱和傳質(zhì)速率，并使溶液溫度和濃度均勻，可使晶體懸浮，有利于晶體各晶面成長；結(jié)構(gòu)簡單，造價低。701.內(nèi)循環(huán)式冷卻結(jié)晶器可間歇操作得到大顆粒結(jié)晶，也可連續(xù)操作得到小顆粒結(jié)晶。712.外循環(huán)式冷卻結(jié)晶器換熱面積大，傳熱速率大，有利于溶液過飽和度的控制。缺點：是循環(huán)泵易破碎晶體。優(yōu)點72夾套冷卻式結(jié)晶器，主體呈錐形結(jié)構(gòu)；飽和溶液從結(jié)晶器下部通入，在向上流動的過程中析出結(jié)晶，析出的晶體向下沉降；Howard結(jié)晶器是一種結(jié)晶分級型連續(xù)結(jié)晶器；結(jié)晶器的容積較小，適用于小規(guī)律連續(xù)生產(chǎn)。3.Howard結(jié)晶器736.3.2蒸發(fā)結(jié)晶器冷卻結(jié)晶：需將溶液冷卻，并濃縮達過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶。蒸發(fā)結(jié)晶：通常采用減壓操作，使溶液溫度降低，產(chǎn)生較大的過飽和度。蒸發(fā)結(jié)晶與冷卻結(jié)晶的區(qū)別蒸發(fā)結(jié)晶器結(jié)晶器主體蒸發(fā)室外部加熱器74帶導流筒和攪拌漿的真空結(jié)晶器1、DTB型結(jié)晶器75如膠體物質(zhì)、某些表面活性劑、痕量的雜質(zhì)離子等（1）雜質(zhì)對晶核形成的影響——一般有抑制作用它們被吸附于晶胚表面，從而抑制晶胚成長為晶核；離子的作用是破壞溶液中的液體結(jié)構(gòu)，從而抑制成核過程。76改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或其平衡飽和濃度；吸附在晶面上的雜質(zhì)發(fā)生阻擋作用；通過改變晶體與溶液界面處液層的特性而影響溶質(zhì)質(zhì)點嵌入晶面等。(2)雜質(zhì)對晶體成長速率的影響多樣性抑制促進極少量（10-6mg/L）即有影響相當大量才起作用。途徑和方法也各不相同77

DTB結(jié)晶器的晶漿密度可達到30%～40%的水平，生產(chǎn)強度高，可生產(chǎn)粒度達600～1200m的大顆粒結(jié)晶產(chǎn)品。可實現(xiàn)真空絕熱冷卻法、蒸發(fā)法、直接接觸冷凍法及反應(yīng)法等結(jié)晶操作，且器內(nèi)不易結(jié)晶垢。DTB結(jié)晶器的特點是：

由于結(jié)晶器內(nèi)設(shè)置了導流筒和高效攪拌螺旋槳，形成內(nèi)循環(huán)通道，內(nèi)循環(huán)效率高，過飽和度均勻，并且較低(一般過冷度<l℃)。782、Krystal-Oslo結(jié)晶器是一種常用常壓蒸發(fā)結(jié)晶器，也具備結(jié)晶分級能力。79雙螺旋槳結(jié)晶器，是對DTB結(jié)晶器的改良，內(nèi)設(shè)兩個同軸螺旋槳。在低轉(zhuǎn)數(shù)下即可獲得較好的攪拌循環(huán)效果，功耗較DTB結(jié)晶器低，有利于降低結(jié)晶的機械破碎。3、DP結(jié)晶器大螺旋槳要求平衡性能好、精度高，制造復(fù)雜。缺點80結(jié)晶速率包括成核速率和晶體成長速率工業(yè)上影響結(jié)晶速率的因素很多：例如溶液的過飽和度、溫度、粘度、密度以及外部條件，如有無攪拌等，特別是雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響十分顯著。五、結(jié)晶操作的影響因素

81（1）產(chǎn)生大量微小結(jié)晶難以長大；（2）容易在晶體表面產(chǎn)生液泡，影響結(jié)晶質(zhì)量；（3）結(jié)晶器壁容易產(chǎn)生晶垢，給結(jié)晶操作帶來困難。l、過飽和度提高成核速率和生長速率存在