電化學沉積法制備氧化鋅

電沉積法制備氧化鋅

袁松周敏淡猛摘要以銅片為襯底,用硝酸鋅水溶液為電解液,采用陰極恒電流還原制備氧化鋅薄膜。通過改變電流密度、電解液濃度、溫度、離子摻雜等實驗條件,系統(tǒng)研究了鋅氧化物薄膜材料的電化學沉積過程。用X射線衍射、紫外-可見透射譜、熱重-差熱等技術(shù)對沉積物的結(jié)構(gòu)、組成及光學性質(zhì)進行了表征,結(jié)果表明,電沉積工藝條件顯著影響薄膜材料的結(jié)構(gòu)與組成。當電沉積產(chǎn)物中摻雜銅時,薄膜材料的光吸收邊從375nm紅移到458nm,帶隙能從3.3eV降到2.7eV,拓寬了薄膜的吸光范圍,這對ZnO薄膜在光學方面的應(yīng)用具有重要意義。

關(guān)鍵詞氧化鋅薄膜電沉積摻雜帶隙能1引言氧化鋅(ZnO)是一種性能很好的材料,在電子、光學、聲學及化學等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。ZnO為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導體材料,室溫下禁帶寬度為3137eV,激子結(jié)合能高達60meV,因此具備了發(fā)射藍光或近紫外光的優(yōu)越條件。而且,ZnO可實現(xiàn)p-型或n-型摻雜,有很高的導電、導熱性能,化學性質(zhì)穩(wěn)定,用它來制備發(fā)光器件必然具有高的穩(wěn)定性和較低的價格。1997年報道了ZnO的光抽運近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象[1],由于其發(fā)射的波長比GaN藍光更短,將在提高光記錄密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用,引發(fā)了ZnO半導體激光器件的研究熱潮。近年來,隨著材料生長工藝的改進,許多先進的生長技術(shù)被用于ZnO薄膜的制備,如直流反應(yīng)濺射法、脈沖激光沉積(PLD)法、分子束外延(MBE)法、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法等。對于ZnO基紫外激光的研究,主要是基于上述技術(shù)制備的ZnO單晶膜、六角柱形蜂巢狀納米微晶結(jié)構(gòu)ZnO薄膜以及顆粒微晶結(jié)構(gòu)ZnO粉末或膜。但是這些ZnO薄膜在制備方法上難度較大,條件苛刻,如一般需要高溫、一定的氣體氛圍或是高真空度,并且代價昂貴、耗時。由此可見,發(fā)展簡單可控、低成本的ZnO薄膜制備方法具有十分重要的意義。值得一提的是電化學沉積法,它以Zn(NO3)2的含氧水溶液作為電沉積液,通過一個簡單的陰極還原反應(yīng)來制備ZnO薄膜[2,3]。其制備氧化鋅的電化學反應(yīng)(在ITO

導電玻璃上)機制如下O2+2H2O+4e→4OH-NO-3+H2O+2e→NO-2+2OH-ITO+OH-ITO→-OH-adZn2++2OH-ad→Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(s)→ZnO+H2O由于其簡單、低成本、膜厚和形貌可控(通過調(diào)節(jié)電化學參數(shù)),適合于復雜基底制膜,相對高的沉積速率,小于100e的制備溫度,因此一經(jīng)提出便受到廣泛的重視。本文采用電化學沉積法成功制備了高光學質(zhì)量的ZnO薄膜。2實驗2.1樣品制備電化學沉積法制備ZnO薄膜使用電化學工作站配備的三電極電化學池(工作電極接ITO導電玻璃,對電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極),具體實驗步驟如下:1)基片(ITO導電玻璃)清洗:用堿性洗液(25%氨水B30%H2O2BH2O=1B2B5)煮沸15min,然后用大量去離子水沖洗,100e下干燥后留用。使用前再用丙酮和去離子水依次超聲15min。2)采用陰極恒電流模式對基片進行預電化學活化處理,陰極電流控制在2mA,作用時間為15s。在陰極電流作用下,溶液中的Zn2+首先在ITO電極表面被還原為一層納米級的金屬鋅,有利于進一步誘導生成高質(zhì)量的ZnO薄膜[4]。3)采用陰極恒電壓模式電沉積ZnO薄膜,電壓控制在-019V,沉積溶液為011mol/LZn(NO3)2水溶液(O2濃度為反應(yīng)溫度時的飽和濃度),恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為65e,沉積時間為10min。4)電沉積后用去離子水漂洗制備的ZnO薄膜,然后自然晾干。2.2樣品測試透射光譜測量采用U-3400分光光度計,波長范圍200~2000nm;XRD測量采用D/Max-RA型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀,Cu靶,輸出功率12kW;AFM測量采用Nanoscopeó型原子力顯微鏡,使用Tapping模式。研究受激輻射使用的激光光源為YG901C型鎖模NdBYAG激光器,輸出的基頻光波長為1064nm,脈沖寬度為35ps,重復頻率10Hz,基頻光經(jīng)三倍頻晶體后,產(chǎn)生實驗所需的355nm激光脈沖。用Rm-3700型能量計配Rjp-435型探頭監(jiān)視入射脈沖能量。實驗時,355nm的抽運光垂直于樣品表面入射,ZnO薄膜的受激發(fā)射譜在與入射光夾角約15b的方向探測。ZnO的受激發(fā)射光首先經(jīng)SpectraPro-300i型光譜儀(入射狹縫寬度為40Lm,分辨率011nm),然后用SpectuMM型CCD探測系統(tǒng)記錄光譜。3結(jié)果和討論實驗步驟2所述的恒電流預電化學活化處理是關(guān)鍵的一步,它能夠有效地改善ZnO薄膜的光學質(zhì)量。其原理是:在陰極恒電流工作模式下,先使電沉積溶液中的Zn2+離子在ITO襯底表面還原成金屬鋅納米顆粒,作為進一步形成ZnO薄膜的誘導層[4],這一誘導層能夠使ZnO晶粒均勻成核并生長,從而有效地改善了ZnO的成膜質(zhì)量。通過這種預活化處理后制備的ZnO薄膜肉眼觀察有光澤且透明訴性好他。未矩經(jīng)過掙這種技預活摧化處灰理而遣直接怕用步滋驟3制備京的Zn扭O薄膜曬則表墓面粗螞糙,呈乳餅白色凳不透深明。激圖1給出響了經(jīng)靠預活幻玉化處鳴理后航制備高的Zn頓O薄膜昌的透室射光街譜(以IT蒼O導電吸玻璃像作為榨參比)毀,在40抱0~希2飽00破0過nm的波伶長范闊圍內(nèi)肉表現(xiàn)束出大詞于80離%的透湯過率暗。透猶射邊暮在37趟0退nm左右,對應(yīng)Zn命O的光勿學帶圾隙為31晶35嗓e昂V。由抱于平新整的疑薄膜妹上下阻表面島對光葉的干澡涉作蜘用,導致鄰了透跑射譜銳上出抽現(xiàn)周掠期性捧的起宰伏,根據(jù)葬這個故特征綢可以換計算針薄膜接的厚隊度[角5]。由肚圖1估算濾制備很的Zn啞O薄膜墾的厚皇度為23浩4你nm左右杰。圖2表示六經(jīng)預哪活化新處理餃后制糞備的Zn險O薄膜碎的XR稠D譜。圖中,星號庸代表汪襯底IT常O的衍憶射峰,其余購的4個峰幣都是Zn撫O的衍義射峰,依次落分別掀對應(yīng)魂纖鋅西礦結(jié)嫌構(gòu)的(貝10健0)宗,聲(掌0欠02末)盛,殖(剖10禁1)和(弦10建2)晶面,從衍把射強火度上執(zhí)看沒索有出?，F(xiàn)任押何方側(cè)向上陪的取輔向生擋長。蟻可見,電化欣學沉盯積制處備Zn寺O薄膜冬可以塑直接罵得到Zn征O晶體,無需耍后續(xù)偏的高夠溫熱煩退火割處理,是直腐接電嘴結(jié)晶掃過程紙。圖3表示舞經(jīng)預咱活化星處理艦后制喚備的Zn眼O薄膜痕的AF診M圖像(掃描厘范圍2捏Lm析@堅2淡L趨m)。可單以看辱到Zn漁O薄膜宜為無荒序的邁多晶恢顆粒討膜,晶粒嘉呈不棵規(guī)則陳多面融體形,表現(xiàn)騾為面指內(nèi)隨胞機取洲向,其尺嶼寸小全于25某0擾nm槳,這與禍對Zn矩O薄膜攝厚度渾的估剛算基丈本一節(jié)致。H.交C礎(chǔ)ao等首灣次在盒半導懷體Zn撇O粉末(采用匠溶膠-凝膠伙法并棄結(jié)合粗電泳獨進行翼沉積)乒[會6]和多歡晶薄注膜(采用朽激光爺消熔砍法制限備)潛[撐7]中觀食察到盞了紫渣外受龍激發(fā)柜射(閾值懂分別燒為70基0膨kW兄/蓋cm語2和38左0亞kW隙/禮cm估2)秧,并且往用隨俘機激橡光理汗論進諷行了株解釋形。在施一個橫無序掀的多堪晶薄核膜體鐘系中,當散金射的浸平均蜂自由穿程小剖于等桃于光忍的波魄長時,由于變顆粒粉間的彩強散岸射作陶用,被散立射的敘光子賺可以朋回到選第一響個散膽射微棕晶顆塘粒上,隨機敏形成盞一個駐閉合枝的散齊射回控路,即環(huán)跌形諧戴振腔,從而蛛提供叛了激屋光形憲成所濤需的阻相干漂反饋楚。當幕抽運孔能量蠅增加,閉合回散射蘭回路雙中的佩光子曉增加嗚超過時光損塑失時,就形寒成了瓣一定飼頻率帝的激攻光振索蕩。法對于虎用電島化學揀沉積罷法制輪備的Zn冶O(jiān)多晶敘顆粒丑薄膜,當用35睜5n拒m的皮旋秒脈意沖激往光作茶為抽掙運源泰垂直任入射艷薄膜出表面,同樣鼓檢測情到了40宋31鵲9燃nm的近搶紫外隙受激陜發(fā)射粗光(史FW情HM險=騾01的5將nm賢)勁,如圖4所示缺。受驢激發(fā)盞射強牌度隨英入射墓強度假呈超佩線性捏增長圓關(guān)系(圖5)活,閾值愧在19禮6.飲8顧k薯W/尋cm獲2處,并且駛激光嘗發(fā)射互可以通在各棄個方烈向觀敲察到,表現(xiàn)弟為隨救機激平光發(fā)陽射機母制。逢和H.新C疾ao等報邀道的駱激光袍閾值室相比寄較,閾值弟偏低丸是由扒于對扒樣品稀的激疊發(fā)面求積較饒大(圓斑幸直徑3尖mm松)。這鉤實際挨上是草隨機坑激光星的一滅個特仍征,激光泊抽運托閾值份強度職與受暈激發(fā)裹樣品條面積妹有密專切關(guān)講系,激發(fā)拘面積絮越大,閾值伶越低擊。由去圖4的受蜂激發(fā)掌射峰舟可以繁發(fā)現(xiàn)碑其存詳在一熟個肩載峰,這說快明得尾到的擋激光款可能竟是多驕模的錫。改砌變激紐奉發(fā)面薦積(圓斑雖直徑4偶mm躁)和激蝦發(fā)區(qū)啄域,實驗謀中發(fā)艷現(xiàn)不匯僅激還光的懂抽運且閾值壯強度悼有所唱降低,而且翁激光急峰明礎(chǔ)顯表撐現(xiàn)出肉多模集的特藝征,并且陸激光茄峰移約動到39積6許nm附近,如圖6所示峰。按蛛照隨棕機激遇光理討論,激發(fā)職條件謝下的Zn襯O薄膜緞中可寄以同膊時形證成多鳳個循單環(huán)光醬散射芽回路,激發(fā)崗面積摩越大,形成蔬的微糕結(jié)構(gòu)婚峰也股就越衡多,因而則多模算發(fā)射史特性骨越明決顯,這與H.廳C棟ao等的夾報道扎是一煌致的迎。圖4和圖6中不耀同的沸受激悼發(fā)射隆波長哨可能菠是由襯于不棕同的梨激發(fā)灘區(qū)域執(zhí)及面使積條它件下Zn方O多晶若顆粒阿膜內(nèi)貨部微京結(jié)構(gòu)質(zhì)的不普同所逗導致壞的,即形消成了節(jié)不同返的循則環(huán)光緒散射灣回路私。圖6中插喂圖表膏示入湯射激接光強喇度略巨大于敢抽運從閾值專強度熟條件交下的疤發(fā)射縮慧譜,包括燭自發(fā)載輻射桌和尖各銳的懂受激圍輻射泥。寬扣的自份發(fā)輻各射峰楊從37睛5~猴41汽5往nm呆,