化學(xué)考研·無(wú)機(jī)化學(xué)部分總結(jié)課件

無(wú)機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí)鄭州大學(xué)化學(xué)系考試題型選擇填空判斷簡(jiǎn)答計(jì)算目錄無(wú)機(jī)化學(xué)基本原理一.基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)的理論框架二.原子結(jié)構(gòu)與元素周期表三.分子結(jié)構(gòu)理論四.晶體結(jié)構(gòu)五.化學(xué)熱力學(xué)初步(一)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算(△rHm)(二)反應(yīng)自發(fā)性(△rGm,)(三)反應(yīng)極限(K)(四)熱力學(xué)函數(shù)、三大定律六.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)初步七.酸堿平衡八.沉淀-溶解平衡九.配合物與配位平衡十.氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)目錄(續(xù))

元素?zé)o機(jī)化學(xué)第1章鹵素第2章氧族元素第3章氮族元素第4章碳族元素第5章硼族元素第6章堿金屬和堿土金屬第7章銅、鋅分族第8章d區(qū)過(guò)渡元素第9章鑭系和錒系元素?zé)o機(jī)化學(xué)基本原理

一、基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)的理論框架

元素周期律（微觀、宏觀）物質(zhì)結(jié)構(gòu)原理(微觀)

熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)原理(宏觀)||—————————————————————————————————||||||||

原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)反應(yīng)過(guò)程能反應(yīng)自發(fā)性反應(yīng)限度反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理量變化△rH

△rG、

K(4大化學(xué)平衡)

v||||||||————————————————————————————————————|

性質(zhì)

|——————————————————

||

制備應(yīng)用二、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表序言氫原子發(fā)射光譜（線狀光譜）→玻爾原子結(jié)構(gòu)理論（電子能量量子化，經(jīng)典電磁理論對(duì)微觀世界失效）→光子和實(shí)物粒子的“波粒二象性”

波動(dòng)性—衍射、干涉、偏振…

微粒性—能量、動(dòng)量、光電效應(yīng)、實(shí)物發(fā)射或吸收光…→測(cè)不準(zhǔn)原理（經(jīng)典力學(xué)對(duì)微觀世界失效）→量子力學(xué)（描述微觀世界運(yùn)動(dòng)規(guī)律的新理論）對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述—Schr?dinger（薛定諤）方程。2+82m/h2(E–V)

=02=?2/?x2+?2/?y2+?2/?z2V:勢(shì)能函數(shù).二、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表（續(xù)）（一）4個(gè)量子數(shù)n、l、m

(或ml)、mS

取值及物理意義：

n=1,2,3,4,5,6,或7.

l=0,1,…(n-1)共n個(gè)值

(對(duì)每個(gè)n值)

m=0,±1,…±l

共(2l+1)個(gè)值（對(duì)每個(gè)l值）

mS=±1/2（對(duì)每組合理的n、l、m值）（二）與波函數(shù)有關(guān)的圖形空間波函數(shù)ψn,l,m

(r,θ,φ):n,l,m(r,,)=

Rn,l(r)

Yl,m(,)

空間波函數(shù)

徑向部分

角度部分

3參數(shù)3自變量2參數(shù)1自變量2參數(shù)2自變量①角度分布圖

(重點(diǎn))

Yl,m

(θ,φ)-θ,φ用于判斷能否形成化學(xué)鍵及成鍵的方向（分子結(jié)構(gòu)理論：價(jià)鍵理論、雜化軌道理論、分子軌道理論）波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖(剖面圖)②徑向部分圖形Rn,l

(r)–r

表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化。

電子云|ψ|2

①角度分布圖

Y2l,m(θ,φ)-θ,φ②徑向密度分布圖

R2n,l(r)-r③空間分布圖綜合①、②|ψ|2–r,θ,φ④徑向分布函數(shù)圖

D(r)-r

(重點(diǎn))

D(r)=4r2R2n,l

(r)(重點(diǎn))

(鉆穿效應(yīng)→原子軌道能級(jí)高低)(見下頁(yè))⑤等密度面圖⑥界面圖重點(diǎn)：波函數(shù)角度分布圖和電子云徑向分布函數(shù)圖④徑向分布函數(shù)圖

D(r)-r

(重點(diǎn))

(縱標(biāo))D(r)

=4r2R2n,l(r)

(鉆穿效應(yīng)→原子軌道能級(jí)高低→基態(tài)核外電子排布)

節(jié)面：波函數(shù)在該面上任何一點(diǎn)的值均為0的曲面。峰數(shù)

=n–l

節(jié)面數(shù)

=n–l–1（三）原子軌道能級(jí)

En,l

ψn,l,m

(r,θ,φ)→En,l1.單電子原子（H，He+

，…）：

只由n、Z決定原子軌道能級(jí)：

E=-Z2/n2×

13.6eV

E4s=E4p=E4d=E4f2.多電子原子：鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)共存→n、l、Z

共同決定原子軌道能級(jí)

En,l

=-Z*2/n2×

13.6eV

Z*=Z-

E4s

E4p

E4d

E4f

多電子原子軌道能級(jí)E

n,l(1)l相同，n↗，則E

↗E1s<E2s<E3s…E2p<E3p<E4p…E3d<E4d<E5d…E4f<E5f…(2)

n相同，l↗，則E↗E4s<E4p<E4d<E4f多電子原子軌道能級(jí)En,l(3)n、l均不相同：可能出現(xiàn)“能級(jí)交錯(cuò)”.n、l、Z綜合作用。前4個(gè)周期可用Slater規(guī)則計(jì)算屏蔽常數(shù)

→E：

E=-(Z-)2/n2×

13.6eV

（Z*=Z-）得:

E4s<E3d

（

z=14-20，Si-Ca）

E4s

>E3d

（

z≤13Al之前，z≥21Sc之后）見下頁(yè):F.A.Cotton的原子軌道能級(jí)圖

徐光憲規(guī)則：多電子原子：(n+0.7l)↗，

E↗；

多電子離子：(n+0.4l)↗，E↗原子軌道能量隨原子序數(shù)而變化F.A.Cotton的原子軌道能級(jí)圖(四)核外電子排布規(guī)則(重點(diǎn))1．Pauli不相容原理（W.Pauli’sExclusionPrinciple）：

同一原子中，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子同時(shí)存在。2．最低能量原理(Thelowestenergyprinciple)（不違背Pauli原理前提下）。3．洪特規(guī)則（F.Huand’sRule）

電子在能量簡(jiǎn)并的原子軌道上盡可能分占不同的軌道且自旋平衡:

p

軌道3重簡(jiǎn)并；d軌道5重簡(jiǎn)并；f

軌道7重簡(jiǎn)并。

補(bǔ)充：充滿、半充滿、全空的軌道較穩(wěn)定。要求：熟練地寫各元素原子基態(tài)核外電子排布式。多電子原子基態(tài)核外電子排布順序圖

1s2s2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s7p7d7f6d6f5d5f4d4f3d6s6p5s4d5p4f5d4p3d4s3p3s2p2s1s能級(jí)高（五）原子結(jié)構(gòu)與元素周期系的關(guān)系：1.元素周期律2.周期周期序=能級(jí)組序=電子層數(shù)=最外層電子n值

111122223333……

能級(jí)組序=(n+0.7l)整數(shù)部分3.族(1)主族元素

主族族數(shù)

=最外層(ns+np)電子數(shù)

=該元素最高氧化數(shù)NVA55PbIVA44(2)副族元素①ⅢB~ⅤⅡB族數(shù)=[(n-1)d+ns]電子數(shù)=該元素最高氧化數(shù)

25MnVⅡB3d54s277KMnO422TiIⅤB3d24s2

44TiO2②ⅠB-ⅡB族數(shù)=最外層ns電子數(shù)

29CuIB3d104s1

30ZnⅡB3d104s2③ⅤⅢ族(n-1)d6-10ns0~2通常,該族元素最高氧化數(shù)<[(n-1)d

ns]電子數(shù)例：K2FeO4,K2NiO4,OsO4.表明不是全部(n-1)d電子都參與成鍵.4．原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)。原子序元素基態(tài)核外單質(zhì)和化合物性質(zhì)電子排列11Na[Ne]3s1單質(zhì)活潑金屬性/強(qiáng)還原性；主要氧化態(tài)0、+1；離子型化合物17Cl[Ne]3s23p5

單質(zhì)活潑非金屬性/強(qiáng)氧化性；主要氧化態(tài)0、-1、+1、

+3、+5、+7；離子型化合物，共價(jià)型化合物26Fe[Ar]3d64s2單質(zhì)中等活潑金屬性/中等還原性；主要氧化態(tài)0、+2、

+3、+6；化合物鍵離子性為主，兼具共價(jià)性；形成眾多配合物82Pb[Xe]4f145d106s26p2單質(zhì)一般金屬性/一般還原性；主要氧化態(tài)0、+2、+4；

低價(jià)態(tài)化合物鍵離子性為主，兼具共價(jià)性(如PbCl2)，

(高價(jià)態(tài)化合物鍵共價(jià)性為主(如PbCl4)；形成少量配合物4．原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系（續(xù)）原子半徑r

電離能I

電子親合能EA

電負(fù)性X三、分子結(jié)構(gòu)理論VSEPR模型（不涉及成鍵，判斷分子幾何構(gòu)型）。分子間力、氫鍵及其對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)影響。UZ+Z–／r0三、分子結(jié)構(gòu)理論(續(xù))(一)離子鍵理論1.“離子鍵”定義

—由正、負(fù)離子依靠靜電引力結(jié)合的化學(xué)鍵．2.離子鍵特點(diǎn)（1）無(wú)方向性；（2）不飽和性三、分子結(jié)構(gòu)理論(續(xù))3.離子鍵的強(qiáng)度

—用晶格能（U）表示。（通常不用“鍵能”表示）

U↑，離子鍵強(qiáng)度↑晶格能定義—互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合生成1mol離子晶體的過(guò)程所釋放的能量的相反數(shù)。例：Na＋(g)+Ｃl－(g)=NaＣl

(s)

則晶格能定義為：U=-△rHm

?

U

(NaCl)=-△rHm?

=+776kJ.mol-1晶格能晶格能實(shí)驗(yàn)測(cè)定——設(shè)計(jì)Born-Hebercycle，并利用Hess定律計(jì)算。晶格能理論計(jì)算公式：

U＝[NAA

Z+Z–e2(1–1/n)]/40r0簡(jiǎn)寫為：

UZ+Z–／r0電負(fù)性差↑，鍵的離子性↑4.離子的特征（1）電荷數(shù)；（2）電子構(gòu)型：簡(jiǎn)單陰離子：

H-為2e，其余一般為8e（X-、O2-、S2-…）

陽(yáng)離子：

2e:Li+,Be2+(1s2)

8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s22p6)

18e:Cu+,Ag+,Zn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10]

(18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]

(9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9]（3）離子半徑。(二)共價(jià)鍵理論化學(xué)鍵參數(shù)（Bondparameters）:鍵能（Bondenergy,B.E.）鍵級(jí)（Bond

order，分子軌道法MO）鍵長(zhǎng)（Bondlength）鍵角（Bondangle）鍵極性(Bondpolarity)分子的物理性質(zhì)：極性和磁性1.分子的（電）極性用“偶極矩”(,矢量)來(lái)衡量。

↑，表示分子的極性↑

=qd

d—正、負(fù)電荷重心之間的距離（m）q—偶極上電荷量C（coulomb）電子電荷為1.60×10-19C，d常為10-12m，即pm級(jí)，故

常為10-30

C?m數(shù)量級(jí)。（電）偶極矩方向：+-+H—

Cl-

分子=(鍵+孤對(duì))2.分子的磁性(MolecularMagnetism)電子自旋——自旋磁矩;電子繞核運(yùn)動(dòng)——軌道磁矩.磁矩為矢量:m=B.M.順磁性、逆磁性物質(zhì)。共價(jià)鍵理論(續(xù))經(jīng)典的Lewis學(xué)說(shuō)價(jià)健理論雜化軌道理論價(jià)層電子對(duì)排斥模型分子軌道法共價(jià)鍵理論(續(xù))1.經(jīng)典的Lewis學(xué)說(shuō)

“分子中原子之間通過(guò)共享電子對(duì)而往每一個(gè)原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)”

。又稱“八偶體規(guī)則”（OctetRule）：

對(duì)第二周期元素單質(zhì)和化合物較嚴(yán)格。

..

....Lewis式:

H:Cl::O::O::N┇┇N:

..

O2結(jié)構(gòu)與其順磁性不符；

PCl5(g)、SF5(g)、SF6(g)中心原子價(jià)層超8電子；

BeCl2(g)中心原子價(jià)層少于8電子。共價(jià)鍵理論(續(xù))2.價(jià)健理論（ValenceBondTheory,VB）(1)共價(jià)鍵的本質(zhì)—兩原子互相接近時(shí)，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對(duì)，使體系能量降低，而形成化學(xué)鍵（共價(jià)?。?(2)共價(jià)鍵的特點(diǎn)—飽和性;方向性.(3)共價(jià)鍵的類型—鍵,鍵,鍵

鍵：“頭碰頭”方式重疊成鍵；

鍵：“肩并肩”方式重疊成鍵；

鍵：“面對(duì)面”方式重疊成鍵。共價(jià)鍵理論

(續(xù))雜化軌道理論—發(fā)展了的VB法１．要點(diǎn)：（１）原子軌道雜化;（２）軌道數(shù)目守恒、軌道總能量守恒;（３）雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強(qiáng);不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了價(jià)電子和分子的空間幾何構(gòu)型不同.sp3d2雜化例.SF6激發(fā)

S3s2

3p

4

3s1

3p

33d1x2-y23d1Z2

sp３d2雜化(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1

|

|

|

|

||F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1雜化軌道理論(續(xù))２．雜化軌道類型以及價(jià)電子和分子幾何構(gòu)型:

spsp2sp3dsp2

直線型三角形四面體正方形

sp3dsp3d2d2sp3

三角雙錐體(tbp)八面體八面體分子幾何構(gòu)型：不考慮孤對(duì)電子；價(jià)電子幾何構(gòu)型：考慮孤對(duì)電子。只有在等性雜化情況下,分子幾何構(gòu)型與價(jià)電子幾何構(gòu)型才一致。雜化軌道理論本身不提供判斷中心原子雜化態(tài)的依據(jù)。雜化軌道類型小結(jié)雜化類型例價(jià)電子分子

幾何構(gòu)型

幾何構(gòu)型spBeCl2直線直線sp2BF3

三角形三角形sp3等性雜化CH4正四面體正四面體不等性雜化NH3四面體三角錐體dsp

2[CuCl4]2-正方形正方形sp3dPF5三角雙錐體（tbp）三角雙錐體sp3d2SF6,[Fe(CN)6]3-正八面體正八面體中心原子等性雜化軌道類型及分子幾何構(gòu)型

sp2spsp3dsp2sp3dsp3d2共價(jià)鍵理論(續(xù))3.價(jià)層電子對(duì)排斥模型

（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）用于討論分子的幾何構(gòu)型，但不涉及成鍵過(guò)程和鍵的穩(wěn)定性。（1）要點(diǎn)：

①在AXm共價(jià)型分子（或離子）中，分子總是采用使各電子對(duì)排斥作用最小的幾何構(gòu)型。（本質(zhì)上是“能量最低原理”）價(jià)層電子對(duì)排斥模型(續(xù))②價(jià)層電子對(duì)互斥作用的順序：

孤電子對(duì)-孤電子對(duì)

>孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì)

>成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)③雙鍵、叁鍵或單個(gè)電子均按單鍵處理;對(duì)成鍵電子對(duì)排斥作用:

單鍵<雙鍵<叁鍵價(jià)層電子對(duì)排斥模型(續(xù))④中心原子A的價(jià)層電子數(shù)的計(jì)算方法：

A原子價(jià)層電子總數(shù)

=

A原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的共用電子數(shù)（但氧族元素原子作為配位原子時(shí)，不提供電子）+陰離子帶電荷數(shù)（或：陽(yáng)離子帶電荷數(shù)）價(jià)層電子對(duì)數(shù)目與分子的幾何構(gòu)型的關(guān)系:

VSEPR與雜化軌道理論互相補(bǔ)充。價(jià)層電子對(duì)排斥模型(續(xù))4.“等電子體”與“等電子原理”：VB法的補(bǔ)充“等電子體”（狹義）：各原子所有電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：

N2和CO;CO2和NO2+;NO3-和BF3;PO43-,SO42-和ClO4-“等電子體”（廣義）：各原子最外電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：

O3

，NO2-和SO2；BF3,BCl3,BBr3和BI3“等電子原理”：各“等電子體”具有相似的結(jié)構(gòu)。例：CO2和NO2+

：成鍵：2+234，直線型；

NO3-,BF3,BCl3,BBr3和BI3：3+146，正三角形;PO43-,SO42-和ClO4-：4+258，正四面體；

O3

，NO2-和SO2：2+134，V形。4.分子軌道法

（MeleeularOrbitalTheory,MO法）(1)MO法要點(diǎn):①分子中電子在空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來(lái)描述。②分子軌道由原子軌道線性組合（LCAO）而成，且軌道數(shù)目守恒，即：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。成鍵三原則:

原子軌道必須滿足以下3個(gè)原則，才能有效組成分子軌道:對(duì)稱性匹配；能量相近；軌道最大重疊.4.分子軌道法(續(xù))③每一個(gè)分子軌道都有對(duì)應(yīng)的能量Ei

。

從能量角度,分子軌道分為：成鍵分子軌道,

反鍵分子軌道和非鍵軌道.④分子中的電子排布遵循原子中電子排布同樣的規(guī)則—Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund規(guī)則。⑤分子軌道類型:分子軌道（鍵）；分子軌道（鍵）；分子軌道（鍵）。分子軌道法(續(xù))第二周期同核雙原子分子的2套分子軌道能級(jí):Li２，Be２，B２，C２，N２

分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2px)(2pz)(*2pz)O２，F(xiàn)２，Ne２分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2px)(2pz)(*2pz)分子軌道法(續(xù))用MO法處理第一、二周期同核雙原子的分子結(jié)構(gòu):分子軌道式:(2py)2(*2py)1

O2[(1s)2(*1s)2

(2s)2

(*2s)2(2px)2](2pz)2(*2pz)1

...O2結(jié)構(gòu)式::O—O:1

+

223

...

鍵級(jí)

=(8-4)/2=2.成單電子數(shù)

磁性單電子鍵、三電子鍵、離域鍵:H2+

He2+O2

BF3C6H6C60C70異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道符號(hào)不再用下標(biāo)1s、2s、2p等。CO與N2互為等電子體(14e)，分子軌道能級(jí)相似。CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]對(duì)比N2:(2py)2

N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2](2pz)2離域鍵(大鍵)形成的條件①相應(yīng)的原子軌道互相平行，能量相近；②參與形成離域鍵的電子數(shù)目

<2×相應(yīng)的原子軌道數(shù)目

但1985年，發(fā)現(xiàn)“富勒烯”（C60、C70、C140…），使離域鍵形成條件放寬。離域鍵鍵級(jí)可用MO法處理BF3分子:3+146

46鍵級(jí)

=(4-2)/2=1

*

E

BF3分子中B-F鍵級(jí)=1+1/3

1/346(三)金屬鍵理論“自由電子”理論“能帶”理論四．晶體結(jié)構(gòu)

晶體劃分為7種晶系、14種晶格（點(diǎn)陣）。（一）金屬晶體1．堆積方式

簡(jiǎn)單立方

A·A

體心立方

AB·AB（A正方形，B1個(gè)原子）

面心立方

ABC·ABC

六方密堆

AB·AB（A六角形，B三角形）（但不同于體心立方堆積）（二）離子晶體1．常見類型：

CsCl、NaCl、立方ZnS、熒石CaF2、金紅石TiO2型。

要求掌握NaCl、CsCl

型。2．半徑比規(guī)則：（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶體（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl

面心立方型晶體（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl

簡(jiǎn)單立方型晶體（C.N.8:8）例外：離子互相極化

→鍵共價(jià)性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

預(yù)言：NaCl型

實(shí)際：立方ZnS型（C.N.↘）

3．分子晶體

H2O,CO2,N2,O2,F2,C60,C70…

4．原子晶體：

金剛石（C）、硅晶體(Si)、金剛砂(SiC)、石英(SiO2)、GaN

、(Ga,In)N…

5．過(guò)渡型晶體石墨（C）

石棉（Ca2SiO4主要成分）五．化學(xué)熱力學(xué)初步(一)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算1.

利用“蓋斯定律”計(jì)算反應(yīng)熱(包括設(shè)計(jì)Born-Harbercycle)。2.△rH?m

=∑vi△fH?m（生成物）

-∑vi△fH?m

（反應(yīng)物）

(含物質(zhì)的和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓)3.△rH?m

=∑viB.E.(反應(yīng)物)-∑viB.E.

(生成物)4.△rH?m

=∑vi△cH?m（反應(yīng)物）

-∑vi△cH?m（生成物）(二)反應(yīng)自發(fā)性1.△G判據(jù)

△G<0

（Q<K)→

自發(fā)

=0（

Q=K)

平衡態(tài)

>0（Q>K)←自發(fā)標(biāo)態(tài)：改用△G

。重要公式:

吉布斯—赫姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation):△G

=△H

-T△S（等溫、封閉體系）

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫、封閉體系、標(biāo)態(tài)）

van’tHoff化學(xué)反應(yīng)等溫式:

△G=△G?

+RTlnQpr

=RTln(Qpr

/K)(封閉體系、等溫、不做非體積功)2.電動(dòng)勢(shì)判據(jù)

△G

=

W’=-nF

（等溫、等壓、只做電功、不做其它功）

（體系對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值）

橋梁熱力學(xué)——電化學(xué)

>0

（Q<K)→自發(fā)

=0（Q=K)平衡態(tài)

<0（Q>K)←自發(fā)

=+

--

=+(0.059/n)lg([Oxid]a/[Red]b)(Nernst方程)

a,b分別是電極反應(yīng)式中[Oxid]和[Red]的系數(shù)標(biāo)態(tài)：改用。

=

+

-

-

△Gθ=-nF

=-RTlnK

Θ

（Fraday常數(shù)F=96500C.mol-1，

理想氣體常數(shù)R=8.314J.mol-1.K-1，

n為反應(yīng)式電子轉(zhuǎn)移數(shù)，量綱是1）

ln

K

Θ=nF

/(RT)

當(dāng)T=298K，ln

K→2.303lgK

：

lgK=n

/0.059(三)反應(yīng)極限（K）△Gθ=-RTlnKΘ

=-nF

lnK

Θ

=(nF)/(RT)

lgK

Θ

=(n)/0.059(298K)核心是“多重平衡原理”及其定量計(jì)算。四大化學(xué)平衡：計(jì)算K公式：(1)根據(jù)平衡常數(shù)定義計(jì)算：

aA+bB=dD+eE

K=([D]d[E]e)/([A]a[B]b)([]表示平衡濃度)計(jì)算K公式(續(xù))：(2)由△Gθ計(jì)算：（熱力學(xué)公式）

△GT

=-RT

ln

KΘ

而△Gθ

=

i△fGiθ

（對(duì)產(chǎn)物：

i

>0，對(duì)反應(yīng)物：

i<0）

或

△GθT

△Hθ298-T△Sθ298

（無(wú)相變，△T不太大）計(jì)算K公式(續(xù))：(3)由θ計(jì)算（電化學(xué)）：

ln

KΘ=(nF

)/(RT)lgKΘ=n

/0.059(298K)

θ

=θ+

-

θ-(四)熱力學(xué)函數(shù)、三大定律

與熱力學(xué)圖形1.四大熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G(1)

互相關(guān)系:∣U∣pV

∣

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣∣H∣H≡U+pV

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣∣TS∣G∣G≡H-TS

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣(2)

性質(zhì):①皆為狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；②S可測(cè)定絕對(duì)值，U、H、G

皆不可。1.四大熱力學(xué)函數(shù)（續(xù)）(3)反應(yīng)的△rH?m

，△rS?m

，△rG?m

：△rH?m

=∑vi△fH?m（生成物）-∑vi△fH?m

（反應(yīng)物）

△rS?m

=∑viS?m（生成物）-∑viS?m

（反應(yīng)物）

△rG?m

=∑vi△fG?m（生成物）-∑vi△fG?m

（反應(yīng)物）(4)吉布斯—赫姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation):△G

=△H

-T△S（等溫、封閉體系）

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫、封閉體系、標(biāo)態(tài)）(5)van’tHoff化學(xué)反應(yīng)等溫式:

△G=△G?

+RTlnQpr

=RTln(Qpr

/K)(封閉體系、等溫、不做非體積功)(四)熱力學(xué)函數(shù)、三大定律

與熱力學(xué)圖形(續(xù))2.熱力學(xué)三大定律(1)第一定律即熱現(xiàn)象領(lǐng)域的“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”。解決過(guò)程中的“能量交換”問(wèn)題。公式：△U

=Q

+W

其中：△U

=Qv

（恒容，不做其它功）

△H=Qp

（恒壓，不做其它功）

△H=△U

+p△V（等壓）2.熱力學(xué)三大定律(續(xù))(2)第二定律

封閉體系在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減小（△G

﹤0）的過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。用于判斷過(guò)程自發(fā)的方向：

△G﹤0正反應(yīng)自發(fā)

△G﹥0逆反應(yīng)自發(fā)

△G=0平衡態(tài)（可逆過(guò)程）

(3)

第三定律

0K，任何純物質(zhì)的完美晶體的Sm

=0

。

指出熵變也是影響過(guò)程方向的因素之一。①.熱力學(xué)穩(wěn)定性：“谷底”物種穩(wěn)定，酸介質(zhì)：Mn2+最穩(wěn)定?！胺屙敗拔锓N不穩(wěn)定：MnO42-不穩(wěn)定.②.“峰頂”物種自發(fā)歧化:酸性介質(zhì):

MnO42-

MnO4-+MnO2Mn3+

Mn2++MnO2

堿性介質(zhì):

Mn(OH)3

Mn(OH)2

+MnO2“谷底”兩側(cè)的物種自發(fā)逆岐化：堿性介質(zhì):Mn(OH)3+MnO42-

MnO2③.氧化劑、還原劑強(qiáng)弱：斜率=

④.判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)方向:S.S.下,MnO4-+Fe2++H+

Mn2++Fe3++H2O自發(fā)進(jìn)行

(2)元素電勢(shì)(位)圖（W.M.Latimer圖）

作圖方法：

各元素不同氧化數(shù)的物種：元素氧化數(shù)高

低。

元素電勢(shì)圖

應(yīng)用：

0.5191.065

例1：

BBrO3-Br2(l)Br–

[下標(biāo)B：堿性介質(zhì)，a(OH-)=1]右

=(Br2/Br-)

，對(duì)應(yīng)①?Br2(l)+e=Br–

左

=(BrO3-/Br2)

，對(duì)應(yīng)②BrO3-+3H2O+5e=?Br2(l)+6OH-(2)元素電勢(shì)(位)圖(續(xù))①5-②,得:5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O(歧化反應(yīng))=+-

-=右

-

左

=1.065–0.519=0.546V0.40VS.S.下,正反應(yīng)(歧化反應(yīng))自發(fā)進(jìn)行.結(jié)論:右

>

左,S.S.下,歧化反應(yīng)自發(fā);右

<

左,S.S.下,逆歧化反應(yīng)自發(fā).(2)元素電勢(shì)(位)圖(續(xù))例2.由已知求未知.1.471.36

AClO3-Cl2(g)Cl

–|1

,n1,G1

2

,n2,G2|

|_____________________________|

,n,G

?

[下標(biāo)A：酸性介質(zhì)，a(H+)=1]G

=

G1

+

G

2-nF

=(-n1F1)+(-n2F2)=(-n11+

n22)/n

=1.45V

(其中n=n1+n2)3.熱力學(xué)圖形(續(xù))(3)電位-pH圖：描述電位

隨pH的變化。

(H2O/H2)=–0.591pH(O2/H2O)=1.23–0.591pH-pH圖提供的信息：分3個(gè)區(qū)1.O2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。例：2F2(g)+2H2O(l)=4HF(aq)+O2(g)2.H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。例：Cu2+/Cu,I2/I-3.H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對(duì)的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2.

例：2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)同時(shí)，各電對(duì)隨pH的變化趨勢(shì)也可以很方便地從圖看出。

六．反應(yīng)動(dòng)力學(xué)初步1.掌握反應(yīng)速率定義。2.重點(diǎn)掌握速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)；只要求掌握一級(jí)反應(yīng)lg(A)–t的關(guān)系。3.重點(diǎn)掌握Arrhenius公式

lgk=-Ea/2.303RT+lgA

及“活化能”概念。4.掌握基元反應(yīng)速率兩種理論。5.一般了解催化作用。6.一般了解反應(yīng)機(jī)理。

1.反應(yīng)速率定義對(duì)于反應(yīng)瞬時(shí)速率為：平均速率為：vi

為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。2.速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)）。瞬時(shí)速率定義式：v=

-

dc(NO2)/dt

=

-dc(CO)/dt速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）：

v=k(CO)(NO2)速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。反應(yīng)級(jí)數(shù)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)aA+bB=dD+eE的速率方程式為：

v=k(A)m(B)n則m稱為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)（PartialorderofA）；

n稱為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)（PartialorderofB）；（m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)（Orderofreaction）

。一級(jí)反應(yīng)lg(A)–t的關(guān)系設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A→Plg(A)–t圖呈直線,是一級(jí)反應(yīng)的特征。對(duì)應(yīng)于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為“半衰期”,t1/2可由上式求得：

t1/2

=ln2/k

（一級(jí)反應(yīng)）一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律

反應(yīng):AB

1級(jí)反應(yīng)和2級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/21級(jí)反應(yīng)2級(jí)反應(yīng)速率方程-dcA/dt=kcA-dcA/dt=kcA2c–t

方程ln

cA=-kt+ln(cA)01/cA=kt

+1/(cA)0線性方程ln

cA-t1/cA-tkk=-s(s斜率)k量綱：s-1k=sk量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數(shù)）t1/2=1/[k(cA)0]

（不是常數(shù)）反應(yīng):AB

0級(jí)反應(yīng)和3級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/20級(jí)反應(yīng)3級(jí)反應(yīng)速率方程-dcA/dt=kcA0-dcA/dt=kcA3c–t

方程cA=-kt+(cA)01/cA2

=2kt

+1/(cA)02線性方程cA-t1/cA2-tkk=-s(s斜率)k量綱：mol1.dm-3.s-1k=s/2k量綱：mol-2.dm6.s-1t1/2t1/2=(cA)02/2k（常數(shù)）t1/2=3/[2k(cA)02]

（不是常數(shù)）3.Arrhenius公式及“活化能”概念k=Aexp(-Ea/RT)（指數(shù)式）lgk=-Ea/2.303RT+lgA

（對(duì)數(shù)式）A—頻率因子，Ea—實(shí)驗(yàn)活化能。

以lgk對(duì)

1/T作圖得直線，由斜率可求出Ea：直線斜率s=-

Ea/2.303R反應(yīng)活化能——指反應(yīng)中活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差

(這點(diǎn)適用于“基元反應(yīng)”)：

4.基元反應(yīng)速率兩種理論(1)碰撞理論(適用于氣體雙分子反應(yīng)

）:—反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個(gè)因素決定。v=Z

fP=Z0(A)(B)

exp(-

Ec/RT)

Pv

=k(A)(B)式中，k=Z0

exp(-

Ec/RT)

P(2)過(guò)渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）例：基元反應(yīng)NO2(g)

+

CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

__

可見：正反應(yīng)活化能

Ea=E（活化配合物分子）

-E（反應(yīng)物分子）

__

逆反應(yīng)活化能

Ea’=E（活化配合物分子）

-E（產(chǎn)物分子）

5.催化作用催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖（正）催化劑的作用正催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率，但不會(huì)使原來(lái)的平衡移動(dòng)，也不能改變平衡常數(shù)。對(duì)于熱力學(xué)預(yù)言非自發(fā)的反應(yīng)，使用催化劑無(wú)作用，即催化劑不能改變反應(yīng)自發(fā)的方向。6.反應(yīng)機(jī)理

即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃分：

基元反應(yīng)—即一步完成的反應(yīng)

非基元反應(yīng)—分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。

基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程；非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

七．酸堿平衡(一)酸堿理論1.S.Arrhenius

酸堿理論

（經(jīng)典酸堿理論）2.酸堿質(zhì)子理論

（ProtonTheoryofAcidandBase）3.酸堿電子理論

(Lewis酸堿電子理論)七．酸堿平衡(續(xù))(二)溶液的酸堿性及pH標(biāo)度

定義：pH=-lg[a(H+)]

(三)酸堿指示劑(四)弱酸弱堿的電離平衡

1.電離平衡常數(shù)

2.電離度（）

3.有關(guān)電離的計(jì)算

4.影響電離平衡的因素:溫度，同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)?！巴x子效應(yīng)”應(yīng)用——配制“緩沖溶液”七．酸堿平衡(續(xù))(五)多元弱酸的電離平衡例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13特點(diǎn)

1.分步電離

;2.Ka1Ka2

Ka33.二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根]≈Ka2原因：(1)從負(fù)離子H2PO4-

和HPO42-電離出H+比從H3PO4電離出H+困難得多;(2)第一步電離生成的

H+抑制第二步電離和第三步電離.八．沉淀-溶解平衡1

溶度積原理(“溶度積規(guī)則”)2沉淀生成；

3沉淀溶解；4沉淀轉(zhuǎn)化；5分步沉淀多重平衡原理應(yīng)用（著重計(jì)算）八．沉淀-溶解平衡(續(xù))對(duì)于難溶強(qiáng)電解質(zhì)：

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)

平衡時(shí):msns

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n“溶度積規(guī)則”：(1)Qi<Ksp:正反應(yīng)自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質(zhì)，沉淀溶解；(2)Qi=Ksp:達(dá)平衡態(tài)（對(duì)應(yīng)“飽和溶液”）(3Qi>Ksp:逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。九．配合物與配位平衡（一）配合物的定義、組成、種類、中文命名法（二）配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點(diǎn)：空間幾何異構(gòu)）（三）配合物中的化學(xué)鍵理論

1．價(jià)鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）

2．晶體場(chǎng)理論（四）配位平衡以及有關(guān)計(jì)算

K穩(wěn)

()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、VSEPR比較雜化軌