激光直寫siotio2溶膠凝膠薄膜制備條形波導(dǎo)技術(shù)基礎(chǔ)研究

摘迫切需要發(fā)展工藝簡單、成本低、柔性化程度高的條形光波導(dǎo)技術(shù)。激光直寫技術(shù)克服了傳統(tǒng)的以光刻技術(shù)為的光波導(dǎo)制作技術(shù)的種種弊端，成為光電子器本文采用浸漬提拉法在SiO2/Si表面了疏松多孔的SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜。致密化區(qū)域具有腐蝕速率差的特點，去除薄膜的未致密化區(qū)域，形成SiO2/TiO2條形光波導(dǎo)，對所的條形光波導(dǎo)的模場分布和光傳輸損耗進行了分析測試。主要研表明，合成工藝路線的設(shè)計是影響優(yōu)良性能的溶膠-凝膠材料的重要因素。采用兩步水解法的SiO2/TiO2二元溶膠-凝膠體系性能穩(wěn)定，可用于激光直寫光波導(dǎo)薄膜的。以及干燥熱處理溫度是影響薄膜厚度的主要因素。采用濃度為40%（V%，3.0mPa?s的溶膠，以10cm/min的提拉速度提拉制膜，在200℃下保溫30分鐘的干燥熱處理，的薄膜表面平整，在15μm×15μm范圍內(nèi)的粗糙度數(shù)值為0.31nm。薄膜折射率大小可通過調(diào)節(jié)溶膠體系內(nèi)的鈦含量精確控制，在波長為600nm-2500波導(dǎo)的設(shè)計要求時，對于波長為1550nm的光波存在導(dǎo)模。棱鏡耦合法顯示平板光波導(dǎo)的光傳輸損耗隨著波導(dǎo)芯層薄膜的厚度增加而降低，所的SiO2/TiO2平板光波導(dǎo)的光傳輸損耗最小值為0.34dB/cm。當(dāng)用于直寫薄膜的激光功率密度范圍（ΔF）FcFd之間時，隨著激光功率密度的的激光直寫機理是利用單晶硅襯底對激光能量的吸收，然后以熱傳導(dǎo)形式將能量從19.5nm/s4nm/sSiO2/TiO2薄膜內(nèi)存在不與氫氟酸反應(yīng)的其型的條形光波導(dǎo)，表面散射損耗的理論值為1.43dB/cm。在國內(nèi)外首次利用光纖激光器在硅基襯底表面了最小寬度為15μm的條形FEMLAB（FiniteElementModelingLaboratory）中電磁場功能模塊進行的光場模擬和實際通光測試的近場光斑均顯示的條形光波導(dǎo)可以實現(xiàn)對波長為1550nm光波的單模傳輸。采用截斷法對SiO2/TiO2條形光波導(dǎo)的光傳輸損耗進行的顯示，相對于增加幅度越大。文中利用激光直寫技術(shù)的條形光波導(dǎo)在傳輸1550nm波長光時1.7dB/cm。分析認(rèn)為，體系中的殘余碳以及化學(xué)腐蝕工藝造成 Stripopticalwaveguidesareessentialcomponentsinintegratedopticstechnology.Inrecentyears,thestripopticalwaveguidesfabricationtechniquewithsimpleprocessingtechniques,lowcostandflexiblepatterninghavebeenoneimportantresearchgoalsoastomeettherapiddevelopmentdemandsoftheopticalcommunicationsystems.Laserdirectwritingtechnologycan ethe ingsoftraditionalprocessingmethodstofabricateopticalwaveguidesbasedonphotolithography,andhenceattractwidenoticeinthemanufacturingandresearchfieldofoptoelectronicsparts.Inthisdissertation,SiO2/TiO2sol-gelfiweredepositedonSiO2/Sisurfacebydip-coatingtechnology.StripopticalwaveguideswerefabricatedbylaserdirectwritingoffiusingacontinuousYtterbiumfiberlaserwithawavelengthof1070nmandfollowedbychemicaletchingtoremovethenon-irradiatedarea,whichisbasedonthedifferenceofthechemicaletchingratesbetweentheirradiatedandnon-irradiatedareaofthefi.Finally,thetransversemodefielddistributionandopticalpropagationlossesofthestripopticalwaveguideswerecharacterized.Thefollowingarethemainworksandcorrespondingresults:BoththesynthesisandmaterialpropertiesoftheSiO2/TiO2solutionshavebeenexaminedindetail.Theresultsdemonstratethatthedesignofthesynthesisartrouteisthesignificantfactorthataffectsthefabricationprocesingofsol-gelmaterial.TheSiO2/TiO2solutionssynthesizedbytwo-stephydrolyzingmethodwithgoodstabilizationcanbeusedinthefabricationofSiO2/TiO2fi.ThethicknessofSiO2/TiO2sol-gelfiisinfluencedevidentlybythefactorsofdrawingrate,solviscosity,solconcentrationandthetemperatureofheattreatmentprocessing.TheSiO2/TiO2ficanbepreparedonSiO2/Sisurfacewithadrawingrateof10cm/minusingasolwithconcentrationof40%(V%)andviscosityof3.0mPa?s.Afterbeingheatedattemperatureof200℃for30minutes,thesurfaceroughnessis0.31nmranging15μm×15μminthefilm,whichislowenoughforopticalwaveguides.TherefractiveindexoftheficanbecontrolledaccuraythroughchangingthetitaniumcontentsintheSiO2/TiO2sols.Andthefihavehighopticaltransparenceinthecommunicationwindowwavelengthrangingfrom600nmto2500nm.WhentherefractiveindexandthicknessofSiO2/TiO2fimeetthecorelayerdesignofnaropticalwaveguidesintheory,therearepropagationmodesforthelightwavewithawavelengthof1550nm.ThepropagationlossesoftheSiO2/TiO2narwaveguidesatthe1550nmhavebeenexperimentallymeasuredbyprismcouplingtechnique.Thefabricatednaropticalwaveguidesarelowpropagationlossat1550nm,from0.34to0.75dB,whichdecreasewiththeincreaseofthethicknessofcorelayer.Theeffectsofthelaserprocessingparametersonthedimensionsofdensificationlinesinthefilmwerestudiedsystematically.Furthermore,thedensificationmechanismofthesol-gelfilmisyzed.Theinitialcondensedthresholds(Fc),damagedthresholds(Fd)ofthelaserpowerdensityinprocessingofthefiandthecriticalbeamdiameteraredefined.TheexperimentalresultsdemonstratethatthewidthandtheshrinkageextentofthedensificationlineinthefiincreasewiththelaserpowerdensityrangingfromFctoFd.TheavailablelaserpowerdensityrangeΔF(ΔF=Fd–Fc)forlaserprocessingincreaseswiththeenhancementoftheheattreatmenttemperatureofthefi.Thecorrespondingcriticalbeamdiameterandwidthofdensificationlinesdecrease.Whereas,thedifferenceofthechemicaletchingratesbetweentheirradiatedandnon-irradiatedareaofthefiwillreducewiththeincreaseofheattreatmenttemperature.ItwasfoundthattheenergyoflaserbeamwasnotabsorbeddirectlybySiO2/TiO2film,butbysiliconsubstrateduringthelaserdirectwritingprocessing.ThentheheatconductedfromsiliconsubstratetotheSiO2/TiO2film.Thenanoscaleporeswithinthefilmwill esmallerordisappearduetothefilmshrinkingfortheirhighsurface-to-volumeratiounderthelaserirradiation.Thevaluesofthechemicaletchingratedifferencebetweentheirradiatednon-irradiatedareaofthefiwerecalculatedbyobservingthetransverseprofilesofstripopticalwaveguidesetchedinHFsolutionforagiventime.Thevalueofthechemicaletchingratedifferenceinthefiwithaheattreatmenttemperature500℃for30minutesis4nm/s,whichismuchsmallerthanthevalueof19.5nm/saboutthefiwithaheattreatmentatthetemperature200℃for30minutes.Thesurfaceroughnessofstripopticalwaveguidesincreaseswiththechemicaletchingtimeduetotheun-uniformetchingrateabouttheirradiatedareacausedbytheimpurityofthefi,whichcontributestothesurfacescatteringlossesoftheSiO2/TiO2stripopticalwaveguides.ThetheoriticalvalueofthesurfacescatteringlossforthestripopticalwaveguidewhosecorelayerhasbeenetchedbyHFsolutionfor28sis1.43dB/cm.Stripopticalwaveguideswithawidthof15μmonsiliconwerefabricatedusingafiberlaserswithinfraredwavelength.BoththesimulatedopticalfieldobtainedbythesoftwareFEMLA(FiniteElementModelingLaboratory)andtheactualopticalfieldobtainedbytheexperimentalmeasurementdemonstratethatthestripopticalwaveguidescanpropagatethelightwavewithawavelengthof1550nminmonomode.Theopticalpropagationlossesofthestripopticalwaveguidesat1550nmweremeasuredbycut-offmethod.Itisfoundthattheminimumpropagationlossofstripopticalwaveguidesis1.7dB/cm,whichisbiggerthanthatofnaropticalwaveguides.Highersurfaceroughnessandcarbonremainsofthecorelayerarethemainfactorstoincreasethepropagationlossofthestripopticalwaveguides.Laserdirectwriting Stripopticalwaveguide Etchingrate RefractiveindexPropagation本人所呈交的是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明的內(nèi)容外，本不包含任何其他個人或集體已經(jīng)或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全本的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。日期 使用書本作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交的復(fù)印件和，允許被查閱和借閱。本人華技大學(xué)可以將本的 索，可以采用影印、縮印或掃描等保存和匯編本。 年后適用本書。作者簽名 指導(dǎo)教師簽名日期 日期 緒隨著我國社會、經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對于光電器件的需求急劇增加，相關(guān)技因此，光波導(dǎo)是集成光學(xué)的基礎(chǔ)與，光波導(dǎo)的損耗、偏振相關(guān)性、模場分布等波導(dǎo)）。平板光波導(dǎo)的主要是薄膜工藝，主要有旋轉(zhuǎn)涂敷、浸漬提拉法、加熱蒸發(fā)淀積、濺射法、化學(xué)氣相沉積法和外延生長法等薄膜技術(shù)。條形光波導(dǎo)的則是以平板光波導(dǎo)技術(shù)為基礎(chǔ)，其傳統(tǒng)的工藝是通過光刻技術(shù)在平板光波導(dǎo)的直寫技術(shù)是采用特殊的工具，在基板表面直接高性能條形光波導(dǎo)的技術(shù)。它的主要特點是：容易與CAD/CAM技術(shù)相結(jié)合，柔性化程度高，效應(yīng)用范圍廣，器件效率高，因而得到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注[5-8]。本章介紹了平面光波導(dǎo)常見的工藝，綜述了激光直寫技術(shù)光波導(dǎo)的特且為光集成、光電集成提供有效載體[9]。因此的Lucent、的NTT、的JDS等世界知名的大公司，都在致力于平面光波導(dǎo)技術(shù)的研發(fā)。目前，已經(jīng)發(fā)展波導(dǎo)，并介紹了其特點和相關(guān)平板光波導(dǎo)工藝。 幾種常見的平面光波導(dǎo)及其特點與工InP、GaAs為基件和InP/GaAs材料成本昂貴，處理過程復(fù)雜，波導(dǎo)模場與光纖模場件和光電集液相外延(LPE有延工藝成本高，與光纖耦合損耗較集成光電熱氧化及分子束外延（MBE?？梢灾苯幼鳛榧傻臒岢?，受需要高溫處理，硅與二氧化硅熱膨硅光電子化學(xué)氣相沉積（CVDDC漂移和熱漂移，工藝成本。單熱穩(wěn)定性和機械強度較差，材料折旋涂或提拉聚合物難以與微電子集無源光器光傳輸損耗小，通常在1dB/cm以下，也就是說，光學(xué)好，表面d0d0 平面波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)示意材料薄膜的。其中的化學(xué)反應(yīng)可以在多種條件下進行，如低溫和高溫，常壓和低壓。目前常用的是高溫、常壓化學(xué)氣相沉積法光波導(dǎo)薄膜。這種工藝簡單可可應(yīng)用濺射工藝（sputtering）淀積薄膜的材料很多，主要有SiO2、ZnO、硫硒等離子體定向轟擊靶材，從而在襯底表面得到需要的薄膜。這種方法的薄膜致（速率達8μm/min，膜厚1050μm。而且薄膜具有內(nèi)部應(yīng)力小的優(yōu)點，但是生長的SiO2層比較疏松,含有較大的SiO2顆粒,這會增加波導(dǎo)的散射損耗。要降低這種損耗,必須在淀積之后進行退火致密化處理。但由于退火溫度較高（11401260℃），而硅與石英的熱膨脹系數(shù)存在差別，鍵合會有,導(dǎo)致襯底變形，還使摻雜雜質(zhì)重鈦光波導(dǎo)的。形成位錯，進而形成高折射率層。離子注入工藝形成的光波導(dǎo)具有較多優(yōu)點：摻雜原子不受擴散系數(shù)、化學(xué)結(jié)合力等因素的限制；橫向擴散小；重復(fù)行好；易制成預(yù)期圖形；可在所需要的溫度注入，注入離子的深度剖面分布可用能量和劑量準(zhǔn)確控制，從而得到理想的折射率分布，提高光傳輸效能；制作過程簡單，效率高。但是源器件的半導(dǎo)體波導(dǎo)材料薄膜的。常見的有液相外延（LPE:LiquidPhaseEpitaxyEpitaxyEpitaxy）等。這種技術(shù)可使的光波導(dǎo)薄膜的帶隙能和折射率均可控，且晶體結(jié) （a）凸條 （b）掩埋（c）脊 （d）條載 不同類型的三維光波導(dǎo)橫截面示意(1) 以光刻技術(shù)為的波導(dǎo)制作工藝流程盡管上述的工藝適用于不同材料和類型的三維光波導(dǎo)制作，但有一個共同特別是以掩模光刻技術(shù)為的三維光波導(dǎo)制作技術(shù)都屬于剛性制造，前期的制版述以掩模和光刻技術(shù)為的三維光波導(dǎo)制作技術(shù)存在種種弊端，如何簡便、快光波導(dǎo)的直寫技術(shù)是光波導(dǎo)材料在可控的高能束（激光、和離子束等）但是，相比于光刻技術(shù)，直寫技術(shù)在光波導(dǎo)器件方面有自身的局限性。如在進行直寫時，在均勻度方面很難達到理想的效果，進而導(dǎo)致后續(xù)成型的導(dǎo)直寫技術(shù)的設(shè)備如、離子束設(shè)備，紫外激光器和飛秒激光器等也比較昂貴。激光直寫技術(shù)（LaserDirectWriting）是20世紀(jì)80年代隨著CAD/CAM技術(shù)和激光技術(shù)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來了一種嶄新制造技術(shù)。由于其在器件過程中具有的優(yōu)越性和實用性。激光直寫技術(shù)光電子器件大致分為兩種方式，一種是激光掃描材料表面的光刻膠，使光刻膠選擇性形成圖形；另一種是激光束直接掃描激光直寫技術(shù)光波導(dǎo)的研究始于20世紀(jì)90年代。按照激光器的選擇和直寫傳遞,使激光照射點產(chǎn)生了很高的溫度和壓力。激光照射處的玻璃在高溫、高壓下,率變化可以用于光波導(dǎo)的。目前在摻鉺硅酸鹽玻璃中使用飛秒激光脈沖成功地寫入了可對632.8nm波長光進行單模傳輸?shù)牟▽?dǎo)結(jié)構(gòu)，其傳輸損耗小于2dB/cm。飛寫工藝不成熟，得到的波導(dǎo)質(zhì)量比較差，的器件性能不穩(wěn)定，設(shè)備成本也比較的反應(yīng)活化能，則光敏劑發(fā)生鉸鏈反應(yīng)，使鉸鏈的波導(dǎo)材料體系與未鉸鏈的材溶膠-凝膠技術(shù)是指線度為1nm-100nm的固體顆粒（膠體）的純度等優(yōu)點，被廣泛用于薄膜、纖維或塊狀等功能材料等的[64]。溶膠-凝膠技相比，過程溫度低，燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400-500℃?？茖W(xué)的諸多領(lǐng)域。表1-2列舉了已經(jīng)研發(fā)成功或者正在開發(fā)的應(yīng)用實例[66]。用于激光直寫技術(shù)光波導(dǎo)的溶膠-凝膠材料主要有：i2/Si22/Si2、LiNb3、BaTi3以及有機-無機復(fù)合材料等等。在這些光波導(dǎo)的復(fù)合體系中，i2/i2玻璃材料具有i2傳輸損耗低、性能穩(wěn)定、容易實現(xiàn)與硅襯底集成、能有效地與光纖耦合等優(yōu)點67]。而且，由于i2的加入，使得該材料體系的折射率能在（1.46-2.3[8i2/i復(fù)合薄膜是光波導(dǎo)和集成光器件的理想材料，近年來有關(guān)激光直寫2/i2光波導(dǎo)的研究得到了廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注。 項顯微氣球（激光核融合料的、薄膜的沉積、激光掃描和化學(xué)腐蝕四個環(huán)節(jié)，具體光波導(dǎo)成型過程示意（a）薄膜淀 （c）成型圖 傳輸損耗。傳統(tǒng)的掩模光刻技術(shù)非常成熟，制得光波導(dǎo)的損耗較低，一般小于0.4dB/cm[7071]。在直寫工藝中，光傳輸損耗是光性能的重要的表征參數(shù)。1990年，的B.D.Fabes等[48]首先通過旋涂的方法在熔融石英上得到了厚度215nmSiO2/TiO2溶膠-40nm的金屬薄膜寬150μm的條形光波導(dǎo)，但是波導(dǎo)的側(cè)壁光潔度并不夠理想。632.8nm5dB/cm，AES1996StefanoPelli等[81]用連續(xù)CO2激光器作用沉積在鈉鈣玻璃上的SiO2/TiO2632.8nm1dB/cm的條形光波導(dǎo)，針對無機SiO2/TiO2溶膠-凝膠難以較厚薄膜的缺點，1999年新加波南洋理500℃，151.5μm。同325nm的紫外激光直寫后，去除未國內(nèi)等人在20世紀(jì)90年代末期就SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜的紅外光譜特尺寸方面的結(jié)果也不夠理想，其寬度在300μm左右，如圖1-5 經(jīng)化學(xué)腐蝕后激光直寫得到的波導(dǎo)截面形 激光直寫光波導(dǎo)技術(shù)的部分研究成果總材 形 激光器類型截面尺寸

損耗

條形 紫外激 高: 寬: 條形 紫外激 有機無機SiO 條形 紫外激 高: 寬:SiO 條形 高: 寬:SiO 條形 CO激 高: 寬:SiO 條形 CO激 高: 寬:光敏玻 條光敏玻 條 聚酰亞 條形 氬離 高:寬:

摻鉺硅酸鹽玻 飛秒激 所的光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)及性能都無法與傳統(tǒng)的光刻工藝相比。特別是激光直TiO2溶膠-凝膠很難得到較大厚度的薄膜，因此所的條形波導(dǎo)截面高度很小，通激光直寫技術(shù)條形光波導(dǎo)的精度與激光束的直徑及激光束作用時的）2005AA31030激光直寫溶膠-凝膠薄膜光波導(dǎo)技術(shù)集溶膠-凝膠技術(shù)在材料合成方面的優(yōu)點和激光直寫技術(shù)在材料成型方面的優(yōu)點于一體。的光波導(dǎo)不但均勻性好、純度高、易摻雜，而且在工藝上還達到了與微電子器件激光快速成型相兼容的目的。這樣可以在同一臺設(shè)備上完成光電子器件集成的目的，使開發(fā)自主知識的i2/Ti2的能索-、提拉速度、干燥溫度等因素對薄膜厚度、平整度和粗糙度等質(zhì)量的影響規(guī)律。確定適合于激光直寫的薄膜的工藝參數(shù)。理論及模擬軟件，設(shè)計適合于本課題的二維平板光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)。平板光波導(dǎo)，本博 間以及工藝路線SiO2/TiO2溶膠-凝膠材料的熱性能和透光光計、及性能率對光波導(dǎo)通光截止厚度的影響以及與光傳輸損耗關(guān)系研SiOSiO2/TiO2條形光波腐蝕時間對光波導(dǎo)光波導(dǎo)尺寸對導(dǎo)波模 技術(shù)路線SiO2/TiO2溶膠-凝膠光波導(dǎo)材料體系的合成是醇鹽先驅(qū)體的水解-縮合過程。固體顆粒存在、具有高度聚合的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠-凝膠材料，是高質(zhì)量薄膜本文合成的SiO2/TiO2溶膠-凝膠光波導(dǎo)材料屬于無機材料體系，在的光直寫工藝參數(shù)，對理想的光波導(dǎo)非常重要?；瘜W(xué)腐蝕工藝中的腐蝕溶液的配利用激光直寫技術(shù)，采用波長為1070nm的光纖激光器在單晶硅基襯底表條形光波導(dǎo)。與文獻中同類技術(shù)光波導(dǎo)相比，該方法具有實質(zhì)上的突破。由于以熱傳導(dǎo)方式致密化SiO2/TiO2薄膜，減少了濺射金屬層工藝，提高了工藝的效測試了i2/Ti2條形光波導(dǎo)的通光性能，分析了光傳輸損耗的原因。光傳輸損耗較大是目前激光直寫技術(shù)光波導(dǎo)的缺點之一，本文通過對條形光波導(dǎo)成型前后的表面粗糙度、成分以及結(jié)構(gòu)等參數(shù)的測試，找出了影響光傳輸損耗的主要6章中詳細(xì)介紹。本研究工作中，SiO2/TiO2溶膠-凝膠材料性能是光波導(dǎo)的基礎(chǔ)。掌握溶膠-凝膠材料的過程及相關(guān)影響因素，精確控制溶膠-凝膠具體的化學(xué)反應(yīng)過程，是SiO2/TiO2溶膠-凝膠材料的前提。本章以硅醇鹽和鈦醇鹽的化學(xué)反應(yīng)原理為依據(jù)，結(jié)合二者在水解-縮合反應(yīng)特性方面差別較大的具體特點，建立了SiO2/TiO2溶膠-凝膠的反應(yīng)裝置。探討了不同的工藝路線對溶膠-凝膠質(zhì)量的影響， 主要實驗試品 分子 品 產(chǎn)

市市

化學(xué)試劑光電國家 所用儀品 型 產(chǎn)

1mPa?s，證明文中的粘度測試系統(tǒng)得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。 粘度測試裝置實物 粘度計測試金屬醇鹽MOR)n（n為金屬M的原子價）與水反應(yīng)（可持續(xù)進行直至生成MM(OR)n+xH2O→M(OH)xORn-x+xROH (2-以硅醇鹽為例介紹酸性條件下的水解反應(yīng)機理子電分布的影響，水分子中的氧本來就帶有部分負(fù)電荷。因此OR的質(zhì)子化將由于OR比OH更容易被溶液中的H+質(zhì)子化，使得負(fù)電荷集中于OR上，最終OR 下相反。因此，在酸催化條件下，醇鹽的水解活性隨著水解程度而下降，在沒 而增大，隨著水的比例RH20/Si摩爾比)的增大而增大（R的增大還有利于抑制水解≡M-OH+HO-M≡→≡M-O-M≡+ （2-≡M-OH+RO-M≡→≡M-O-M≡+ （2-兩種反應(yīng)形式都可產(chǎn)生≡M-O-M≡橋氧鍵，進而形成二維或者三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。（2-

（2-（2-縮聚反應(yīng)貫穿于溶膠-凝膠合成的整個過程，控制其反應(yīng)速率是成功合成溶膠-相，不能繼續(xù)用來薄膜、塊體或者纖維等；反應(yīng)太慢，造成合成周期過長，效度，從而使的薄膜、塊體或者纖維在干燥過程中更容易開裂或者粉化。（1）先驅(qū)體水和醇鹽的摩爾比率述的水解-RR（R<<）的條件下，水解的程度是不徹底的，單獨的烷氧基被羥R為中等值（4-10）的條件下，水解比較徹底，開始是線狀鏈聚合物形成，隨聚合物的濃度的增大，分子間的相互作用強于分子內(nèi)部的相互作用，最后形成線狀鏈相互交R比較大（25-50）催化劑關(guān)于催化劑對水解-縮聚反應(yīng)速率的影響已經(jīng)述內(nèi)容里進行了詳細(xì)的闡述。 溶劑的影響此外，由烏斯可知，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度是指數(shù)關(guān)系，控制合本文用于SiO2/TiO2溶膠-凝膠體系的醇鹽先驅(qū)體是正硅酸乙酯（TEOS）和常需要數(shù)月才能形成溶膠-凝膠。采用正硅酸乙酯SiO2溶膠-凝膠時需要輔助加Ti(OH)4，Ti(OH)4很不穩(wěn)Si(OC2H5)4+nH2O→Si(OH)n(OC2H5)4-n+n （1≤n≤4）（2-Ti(OC4H9)4+nH2O→Ti(OH)n(OC4H9)4-n+n （1≤n≤4）（2-≡Si-OC2H5+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ （2-≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ （2-≡Ti-OC4H9+HO-Ti≡→≡Ti-O-Ti≡+ （2-≡Ti-OH+HO-Ti≡→≡Ti-O-Ti≡+H2O ≡Si-OC2H5+HO-Ti≡→≡Si-O-Ti≡+ （2-≡Si-OH+HO-Ti≡→≡Si-O-Ti≡+ （2-≡Ti-OC4H9+HO-Si≡→≡Si-O-Ti≡+ （2-應(yīng)（2-12~15）。因此，根據(jù)溶膠-SiO2/TiO2溶膠-由于正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的水解-縮聚特性差異較大，因此合成SiO2/TiO2預(yù)水解-縮聚，然后將體系溫度控制為室溫，加入由乙酰螯合的鈦酸四丁酯，合本文設(shè)計了三個具體的合成工藝路線（A、B和C），現(xiàn)分述如下：27011∶1的Ti(OBu)4與乙酰的混合溶液，使TOES∶Ti(OBu)4=1∶1（摩爾比）；攪拌30分鐘后放置老化24小時備用。其具體的反應(yīng)流程見圖2-1。正硅酸乙酯+異丙醇++(R鈦酸丁酯 Ti(OBu)4本身活性較高，通常采用乙酰與Ti(OBu)4螯合，使水解-縮聚反應(yīng)更為溫和。200旋涂法在熔融石英襯底上溶膠-凝膠薄膜，圖2-8是利用顯微鏡在偏振光模式下觀測風(fēng)干薄膜得到的薄膜表面形貌。200 于薄膜的膠體遇水即產(chǎn)生大量白色沉淀，說明其中的鈦醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)不完全，體系的R值偏小。4余反應(yīng)條件與工藝路線A相同。具體的工藝路線如圖2-9所示。 溶膠-凝膠合成工藝路線B凝膠生成。而且該溶膠-6 工藝路線B的溶膠-凝膠溶液老化6小時后的圖可知，溶膠-SiO2溶膠-凝膠體CSiO2/TiO2溶膠-B的進一步改進。首R2TEOS1∶4∶2的摩爾比混1∶1R值（TEOS＋TPOT和正硅酸乙酯+異丙醇++(R鈦酸丁酯+乙++ 溶膠-凝膠合成工藝路線C膠溶液老化30小時后的。 工藝路線C的溶膠-凝膠溶液老化30小時后的2-102-12的溶膠-30小時后仍是透明膠體。盡管工藝中的加水工藝分為兩步進行，是工藝路線C的特點。在第一步中加適量的水，使Ti(OBu)4TEOS部分水解-縮聚，防止體系中的同質(zhì)縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)，從而促進大Si-O-Ti的生成，使溶膠-凝膠體系達到原子級均勻。由于這些異質(zhì)橋氧鍵的存在，使得在第二步加水過程中，盡管水含量很大，仍然沒有出現(xiàn)TiO2量R值為12時，合成的溶膠-凝膠是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而在薄膜過程中具有較以為優(yōu)化合成工藝提供指導(dǎo)，又為后續(xù)SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜打下基礎(chǔ)。溶膠-凝膠的粘度是薄膜工藝中的關(guān)鍵參數(shù)，控制薄膜的厚度，首先得控制同體積濃度的溶膠-凝膠的粘度隨老化時間的變化關(guān)系進試的結(jié)果如圖2-13所766554433 2-13可以看出，沒有稀釋的溶膠-100%的溶膠元液的粘度較大，超過了通常的薄膜粘度范圍（無機薄膜需要的溶膠粘度應(yīng)在2~5mPas之間，否則不能獲得均勻的薄膜，因此需要用溶劑（如乙醇、異丙醇等）50%和40%的溶膠溶液。由該圖可知，溶膠稀釋程度越大，粘度越小，40%的溶膠-33mPas。對于未稀釋的溶膠-凝膠，粘度隨老化時間的增加速率較大，稀釋的溶膠-9天時間內(nèi)變化較小，特別是稀釋程化效應(yīng)。盡管有利于水解，但不利于縮合，宏觀表現(xiàn)為體系粘度增加緩慢。由于SiO2/TiO2薄膜的過程需要實施多次淀積與熱處理，本文中周期為3-7天，因此溶膠-凝膠的粘度隨老化時間變化越小，薄膜工藝越容易控制。SiO2/TiO2溶膠-凝膠的熱性能對于薄膜的和激光致密化結(jié)果起著決定性用，為了確定薄膜工藝中干燥溫度范圍，分析材料在激光致密化過程中內(nèi)部反應(yīng)機理，對鈦摩爾百分比為20%的溶膠-凝膠材料做了熱性能分析。通常采用的熱分析方法有熱（ThermalGravimetricysis,TGA、差熱分析法（DifferentialThermalysis,DTA）和差示掃描熱量法（DifferentialScanning分析曲線（DTA曲線）是描述測試樣品與參比物之間的溫差隨溫度或者時間的變化溫度作記錄的方法，其記錄的曲線稱為DSC曲線。Perkin-ElemerTGA7Perkin-ElemerDSC7型熱分析儀對合成的SiO2/TiO2溶膠-凝膠分別進行熱重和差示掃描熱量分析。測試DSC曲線和

XX=X= ---6050100150200250300350400450500

0 溶膠-凝膠材料的熱分析曲線（a為DSC，b為（b）TGA85℃左右時，凝膠材料體系內(nèi)的溶劑大量揮DSC320℃后，材料體系的失重為100℃時，可排除體系內(nèi)的溶劑、水等低沸點成分，但乙酰等高沸點有機物仍溶膠-凝膠體系進行300℃以上的熱處理工藝，則主要是使體系內(nèi)孔隙收縮，增加凝設(shè)計了適合于SiO2/TiO2溶膠-凝膠體系的工藝路線。研究結(jié)果表明，SiO2/TiO2溶膠-凝膠材料時，在考慮溶膠-凝膠過程中的化學(xué)反應(yīng)原理及其影應(yīng)過程，兩步加水步驟的工藝路線。通過采用優(yōu)化的工藝，成功合成了體系穩(wěn)定的SiO2/TiO2溶膠-凝膠。增加而增加，而且濃度越大，粘度增加的速率越快。對于濃度為40%（Vol%）的SiO2/TiO2溶膠體系，當(dāng)老化時間小于9天時，其粘度穩(wěn)定在3mPa?s。光波導(dǎo)的性能。本章采用浸漬提拉法在單晶硅（111）襯底表面沉積了SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜。介紹了浸漬提拉法在薄膜工藝中的特點，系統(tǒng)研究了工藝參數(shù)對薄膜厚度的影響，探討了薄膜的開裂原因及其相應(yīng)的控制因素。最后表征了薄3-1是本實驗條件下所采用的TL0.01型垂直提拉機提拉溶膠-凝膠薄圖3-1提拉薄膜裝置實物內(nèi)基板的運動距離進行提拉速度換算，表3-1是測試的換算結(jié)果。3-1電極轉(zhuǎn)速提拉速度468過程如圖3-2所示。膠由于受重力作用，不斷向動而流回鍍液槽。3-3中的G點完全轉(zhuǎn)化為不能流動的凝膠薄膜。薄

3-2 提拉法原理示意圖 將襯底依次浸入乙醇、分別超聲波15分鐘，然后用去離子水淋洗干凈，最需要對溶膠進行過濾。文中采用孔徑為0.22μm的針式過濾頭對溶膠進行過濾。速度下薄膜。由于薄膜表面殘留的溶劑會使溶膠與空氣中的水反應(yīng)并迅速凝聚全后再打開氮氣罩，卸下的薄膜樣品進行干燥處理。對于厚度較大的無機溶膠-凝膠薄膜在干燥時容易開裂，為了達到光波導(dǎo)所需要的薄膜厚度，文中進行多次循環(huán)提拉薄膜及干燥工藝。由于空氣塵埃會影響薄膜的潔凈度，上述的整個SiO2/TiO2薄膜工藝均在100級超凈室內(nèi)完成。提拉的薄膜內(nèi)仍然含有部分溶劑和未反應(yīng)完全的有機基團，為了排除薄膜內(nèi)的有機成分，增加薄膜機械強度，需要對薄膜進行干燥熱處理。根據(jù)對合成的升溫速率為2℃/min。理，采用棱鏡耦合儀（Metricon2010）測定所薄膜的厚度。由于單層薄膜厚度較小，低于儀器的最低測試范圍，因此采用循環(huán)多次提拉法足夠厚度的薄膜， 3-52.5mPas3.4mPas范圍內(nèi)，隨著粘度的增s時，單層的薄膜厚度很小，在厚度較大的薄膜時需要的循環(huán)提拉次數(shù)很多，效率低下且容易污染薄膜；當(dāng)溶膠的粘度高于3.4mPa?s時，單層的薄膜的規(guī)律一致。稀釋程度越大，粘度越低，對應(yīng)的薄膜厚度越小。在SiO2/TiO2溶比例。這樣可以在較小的提拉循環(huán)次數(shù)下得到較大厚度的薄膜，根據(jù)不同的干燥熱處理溫度和提拉速度，文中用于薄膜的溶膠稀釋比例控制在40%-50％之間。0

溶膠濃度×100 薄膜厚度隨溶膠體積百分含量的變化關(guān)3.0mPas的溶膠，采用多個溫30分鐘干燥熱處理后的厚度。提拉速度( 提拉速度與薄膜的厚度關(guān)8cm/min12cm/min的提拉速度區(qū)間內(nèi)，薄膜厚度隨提拉速度的變化率相對較緩。當(dāng)提拉速度小于4cm/min時，薄膜厚度已經(jīng)很小，同較低粘度的溶膠提拉薄膜的缺點一樣，厚度較大的薄膜時需要的循環(huán)次數(shù)很多，不4cm/min-14cm/min之間。文中提拉SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜采用的提拉速度為10cm/min。450℃-500℃下進行干燥熱處理，為系統(tǒng)研究熱處理工藝對薄膜厚度的影響，對薄800℃3-83.0mPas的溶膠，在提拉速度為10cm/min的單層薄膜厚度隨熱處理溫度的變化關(guān)系。 3-8200-800℃范圍內(nèi)，薄膜的厚度隨著表面積和活性，在受熱時這種納米收縮變小甚至，而且溫度越高，收縮程容量時，薄膜就會出現(xiàn)裂紋。防止薄膜開裂是高質(zhì)量溶膠-凝膠薄膜的基礎(chǔ)，控效避免光波導(dǎo)工藝中的薄膜開裂。在薄膜工藝中，襯底的潔凈度不夠，或者溶膠中未過濾出的沉淀大顆粒，圖3-9是由薄膜內(nèi)的顆粒造成裂紋的典型。 防止這種裂紋發(fā)生的方法就是在薄膜工藝中盡量避免產(chǎn)生固體顆粒，選擇更細(xì)的溶膠過濾網(wǎng)，采用更高級別的超凈室和更為嚴(yán)格的襯底工藝。體積的減小完全體現(xiàn)在厚度的減少上。對于相同溫度下干燥的薄膜，厚度越大，在薄膜收縮時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力越大。因此，控制薄膜厚度，在厚度較大薄膜時采用多層提拉，多次釋放內(nèi)應(yīng)力的方法解決薄膜開裂問題。圖3-10是通過實驗測得的不i2/Ti2溶膠-凝膠薄膜單層厚度極限（燥4小時的薄膜厚度為基準(zhǔn)3-10可以發(fā)現(xiàn)，薄膜干燥溫度越高，單層提拉所能達到的厚度極限越小。巨大熱應(yīng)力而導(dǎo)致開裂。本實驗條件下用于光波導(dǎo)薄膜的最低干燥溫度為0

薄膜的單層厚度極限與干燥熱處理溫度的關(guān)（2）的對合成的溶膠-DSCTGA200℃溫度階材料的折射率是由組成材料的原子或離子的堆積密度和極化率決定的[96]。圖3-11可以發(fā)現(xiàn)隨著鈦含量的提高，薄膜的折射率呈線性增加。對區(qū)間內(nèi)的n=0.0045x+ （3-濕氧氧化工藝得到的致密SiO2薄膜的折射率（1.46）要略小。

鈦含量×100 薄膜的折射率隨鈦含量的變化關(guān)SiO2/TiO2溶膠-TiO2SiO2Ti4+極化提高，SiO2/TiO2薄膜的折射率不斷地增大。Afterlaser 薄膜的折射率隨干燥熱處理溫度的變化關(guān)為分析使用溶膠-凝膠法的薄膜的成分，采用帶有ATR（AttenuatedTotalATRATR ATRATRcm

cm ATRATRATRATR cm

cm cm-1H-O-H的變形振動特征峰[98]。1423cm-11358cm-1附近峰是甲基鍵的彎曲振動特征峰[99]1020cm-11100cm-1Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動特征峰[66]，950cm-1Si-O-Ti鍵、Si-OH鍵、Si-OR鍵的混合特征峰[100]。750cm-1-800cm-1Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動和Si-CH3非對稱變形振動特征峰的重合[101]。3-13可知，隨著熱處理溫度的提高，O-H鍵特征峰強度逐漸減弱，說明薄和紅外光譜儀（NEXUS）測試了經(jīng)過400℃熱處理的溶膠-凝膠薄膜在200nm率在85%96%之間，而在1300nm1610nm范圍內(nèi)的常用通信窗口波段則達到90%吸收率很低，在用于光波導(dǎo)時可保證較低的材料吸收損耗。)

%)%0 900

0 薄膜的厚度隨溶膠粘度、濃度和提拉速度的增大而增加。文中薄膜的最佳工藝40%3.0mPas10cm/min在SiO2/TiO2薄膜工藝過程中存在開裂問題。其中薄膜內(nèi)的固體顆粒SiO2/TiO2薄膜的折射率隨著鈦含量的增加而線性增加，薄膜的干燥熱處100℃干燥熱處理后各種有機基團仍然存在，200℃干燥熱處理后基本排除干凈，400℃干燥熱處理后的凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)400SiO2/TiO2600nm-2500nm的波長窗口合于低損耗光波導(dǎo)的。薄膜的特點設(shè)計和了可用于激光直寫的平板光波導(dǎo)，表征了平板光波導(dǎo)的表面向的介質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)。光屬于電磁波，因此研究光波導(dǎo)原理應(yīng)以光的電磁場理論和介質(zhì)光學(xué)特性的理論為基礎(chǔ)，但是當(dāng)光波波長與區(qū)域的線度相比可以忽略不計時，也可近似認(rèn)為光沿著一定的曲線（光線）傳輸[102]。文中的光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)簡n1，n2n3。芯層與下0 當(dāng)光線入射角小于其中一個或者全部全反射臨界角時，光波能量則在包層中，此時的光傳輸模式稱為輻射模。為使的光波導(dǎo)具有較低的光傳輸損耗，必須使根據(jù)導(dǎo)模的本征值方程，平板光波導(dǎo)內(nèi)的導(dǎo)模模式數(shù)量取決于波導(dǎo)芯層厚度和波導(dǎo)與下包層的折射率之差，波導(dǎo)芯層越厚且折射率差越大，可的模式數(shù)量就越多[103]。由于無機SiO2/TiO2溶膠-凝膠材料難以較大厚度的薄膜，要想較作為平板光波導(dǎo)的芯層，采用空氣（1.0）作為平板波導(dǎo)的上包層，下包層（1）m階TE模的截止厚度（w/)c

1(n2n2

2 （4- (n2n2)/(n2n2 層折射率，n3為上包層折射率。（2）mTM （w/)

(n2n2)2(arctan(1

（4-3 3波長數(shù)值（=1550nm）TE0模截止厚度得到wc0.2927μm；假如入射光波長數(shù)值=632.8nm，則wc0.1195μm從上述計算可知，對于通訊窗口中的1550nm波長光波，要滿足通光條件能存在導(dǎo)模模式，這就要求工藝上必須芯層厚度在0.3μm以上的薄膜才能得到由于實驗中采用單晶硅作為光波導(dǎo)襯底，其折射率（3.42）SiO2（1.464-2SiO2緩沖層厚度的關(guān)系。從4-21.700.4μm3倍以SiO2緩沖層。 RSoftPhotonicsCADSuite對上包層為空氣的半無限大平SiOSiO2 - - - - 波長為1550nm的光在平板波導(dǎo)內(nèi)的光場分布模擬4-3中可以看出，光場在空氣中上包層衰減的速率比在下包層中衰減的要3.08μm1.52E-6。而在下包層方向，即厚度的負(fù)方向上，對于防止光能量進入Si襯底已經(jīng)足夠。石英襯底可作為波導(dǎo)的下包層，相比硅基平板波導(dǎo)工藝少了下包層的工藝。平板波導(dǎo)工藝的環(huán)節(jié)是SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜的。 硅基平板波導(dǎo)的工藝路SIRION200型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）SiO2/TiO2平板光波導(dǎo)解20kVNanoScopeⅢa化硅（Si3N4）0.37N/m4-53次制得的硅基平板光波導(dǎo)解理斷面形貌的SEM。其中芯層薄膜的干燥熱處理工藝是200℃下保溫30分鐘。從SEM可以看出，波導(dǎo)芯層與下包層存在明顯的界面，如圖比較致密部分為濕氧氧化法的二氧化硅下包層。多次提拉的芯層薄膜由于材料相容性好，沒有出現(xiàn)層間界面，這說明當(dāng)光波在平板光波導(dǎo)芯層中時，不會出 平板光波導(dǎo)解理斷面形貌的SEM薄膜的表面均勻度和粗糙度對于平板光波導(dǎo)以及激光直寫的條形光波導(dǎo)的通光性能有很大的影響。圖4-6為SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜的SEM，由圖中500500 平板光波導(dǎo)表面形貌的SEM圖4-7給出了SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜表面的AFM。在15μm×15μm粗糙度有利于降低平板光波導(dǎo)以及最終成型的條形光波導(dǎo)的光傳輸損耗。與圖4- 平板光波導(dǎo)表面形貌的AFMμm的平板光波導(dǎo)出射光的近場光斑分布圖。SiO2/TiO2平板波導(dǎo)的出射端光斑可 平板光波導(dǎo)出射端的近場光4-9 平板光波導(dǎo)損耗測試原理示意到的光強與距離進行指數(shù)關(guān)系擬合，即可得到損耗系數(shù)，通過變換，就得到圖4-10是芯層厚度為0.63μm的平板光波導(dǎo)TE模式下光傳輸損耗的測試曲線以 0cm-0.5cm范圍內(nèi)，高強度的棱鏡干擾光掩蓋了光波導(dǎo)表面的散射光，測試曲4.0cm時，已經(jīng)達4-10632.8nm3.45cm足集成光學(xué)中波導(dǎo)傳輸損耗小于1dB/cm的要求。

度最小為8μm。采用溶膠-凝膠法的平板光波導(dǎo)芯層薄膜呈疏松多孔結(jié)構(gòu)。表面平整采用光纖掃描單棱鏡耦合平板光波導(dǎo)損耗系統(tǒng)測試的結(jié)果表明，SiO2/TiO2平板光波導(dǎo)的光損耗隨著芯層厚度的增加而降低，文中的光波導(dǎo)最小光傳輸損耗為0.34dB/cm。激光處理 芯層薄膜條形光波導(dǎo)的過程與機前SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜的激光處理工藝是激光直寫技術(shù)條形光波導(dǎo)工藝的SiO2/TiO2條形光波導(dǎo)的結(jié)構(gòu)包括寬度厚度及內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)特征及光傳輸特性不僅與所采用激光束的波長和光束質(zhì)量有關(guān)還與薄膜工藝和厚度襯底材料和激光工藝參數(shù)直接相關(guān)本章利用連續(xù)光纖激光器對芯層薄膜進行直寫處理系統(tǒng)研究了激光工藝參數(shù)對薄膜致密化質(zhì)量的規(guī)律性影響探討了在芯層薄膜中較小線寬的致密化線條的影響因素表征了薄膜的激光處理結(jié)果最后分實驗裝置芯層薄膜的激光處理工藝是在帶有光纖激光器的三維激光微加工設(shè)備上實施的首先把實驗樣品放在微加工設(shè)備的三維工作臺上打開激光器預(yù)熱10分鐘將預(yù)設(shè)圖案輸入計算機控制軟件中待激光器運行穩(wěn)定后在數(shù)控系統(tǒng)的控制下5-1所示實驗中激光器選用波長為1070nm連續(xù)波摻鐿光纖激光器光束模式為TEM000W-50W0.1W聚焦透鏡的焦距為37mm掃描速度和圖案可由控制系統(tǒng)設(shè)計和修改激光光斑直徑大小則由離焦量來控制整個激光處理溶膠-凝膠薄膜的過程是在本自主研制的激 計三 激光直寫裝置示意激光直寫設(shè)備全貌如圖5-2a三維工作臺實物如圖5-2b所a 全貌 三維工作臺面結(jié) 激光直寫設(shè)備的實物SiO2/TiO2芯層薄膜的激光處理工藝本試驗中采用波長為1070nm的連續(xù)激光以勻速線掃描的方式處理SiO2/Si襯底上平板光波導(dǎo)SiO2/TiO2芯層薄膜這一過程可以視為一個能量分布為高斯型的熱源直接作用在SiO2/TiO2薄膜表面,在激光光束輻照的熱效應(yīng)下薄膜的激光作用區(qū)域內(nèi)部發(fā)生收縮產(chǎn)生致密化效果,密度增加因此化學(xué)腐蝕特性發(fā)生變化利用芯層薄膜致密化區(qū)域與非致密化區(qū)域腐蝕速率的差異經(jīng)過隨后的化學(xué)腐蝕過程去除非致密化區(qū)域薄膜即可得到條形光波導(dǎo)由上述過程可見條形光波導(dǎo)的線寬與激光輻照過光斑的寬度有關(guān)薄膜的激光處理結(jié)果可以用線條的收縮程度主要是厚度和線條寬度來表征激光工藝參數(shù)一般指激光功率光斑直徑和掃描速度通常用單位面積輸入的激光功率即功率密度來表征在實際激光直寫過激光的能量輸出是以功率的形式進行調(diào)節(jié)而激光束的光斑直徑由離焦量來控制激光輸出功率和激光束光斑直徑?jīng)Q定了激光功率密度此外芯層薄膜的干燥熱處理溫度對于優(yōu)化致密化線條的結(jié)構(gòu)有重要影響文中將特定離焦量下激光燒蝕像紙的直徑定義為該離焦量下的光斑直徑表5-1列舉了實驗中用到的離焦量及其對應(yīng)的光斑直徑 離焦量及實驗測試得到的相應(yīng)光斑直離焦量 光斑直 F= 5-1式中F為激光功率密度P為激光功率D為光斑直徑由5-1可知激光功率密度對致密化線條的影響利用光纖激光器以1mm/s的掃描速度對SiO2/Si襯底上平板光波導(dǎo)的SiO2/TiO2芯層薄膜進行處理其中芯層薄膜的工藝是利用粘度為3.0mPas的SiO2/TiO2溶膠在提拉速度為10cm/min下循環(huán)提拉4次完成的其中層間熱處理工藝是200下保溫30分鐘最終得到的薄膜厚度為0.51ìm 采用DEKTAKA型探針式輪廓儀測試薄膜經(jīng)激光處理后的收縮程度和致密化線條的寬度采用NikonEpiphot300光學(xué)顯微鏡來觀察致密化區(qū)域的宏觀形貌激光功率密度對致密化線條的影響主要表現(xiàn)在對致密化線條的收縮率厚度變化和寬度兩個方面1 在激光致密化過當(dāng)作用激光功率密度很小時SiO2/TiO2薄膜表面不會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象只有激光功率密度升高到一定值時薄膜才出現(xiàn)厚度方向的收縮同時出現(xiàn)致密化線條此時的激光功率密度值定義為激光處理的起始收縮閾值Fc隨著激光功率密度的增加薄膜的收縮程度增大而當(dāng)激光功率密度超過某一定值時薄膜開始被燒蝕而出現(xiàn)損傷此時的激光功率密度值定義為激光處理的燒蝕損傷閾值Fd要想獲得良好而又不出現(xiàn)損傷的光波導(dǎo)線條所采用的激光功率密F必須滿足FcFFd的條件兩個閾值的差值?F 為光處理光波導(dǎo)薄膜的有效功率密度范圍實驗中為得到良好的致密化線條輸出的激光功率密度必須在?F范圍之內(nèi)將輪廓儀測試出的薄膜致密化區(qū)域的凹陷深度與激光處理前的薄膜總厚度相比可得到致密化線條的收縮率圖5-3200下保 105W/cm 薄膜厚度方向的收縮率隨激光功率密度的變化曲從圖5-3中可以看出薄膜的收縮率隨激光功率密度的增大而增加薄膜的收縮率范圍在20%-27%之間其中 8.85×105W/cm2是薄膜的收縮曲線的拐點Fk當(dāng)激光功率密度F滿足FcFFk時 薄膜內(nèi)納米孔的比表面積較大對激光能量比較敏感曲線斜率較大薄膜的收縮率隨激光功率密度變化明顯 功率密度滿足FkFFd時 由于薄膜內(nèi)部的納米孔洞率是一定的過多的增加激光能量并不能夠大幅度增加薄膜的收縮率大小因此 加薄膜收縮率變化不大當(dāng)激光功率密度超過燒蝕損傷閾值 圖5-4是不同范圍內(nèi)的激光功率密度處理薄膜的宏觀表面形貌及對應(yīng)的面輪廓圖100100 1100100(b) 1100100 Fd< 1 不同激光功率密度下獲得的致密化線條及其橫截面輪廓圖5-4a表征了激光功率密度在起始收縮閾值附近時的作用效果此時薄膜剛開始出現(xiàn)致密化線條但整體形貌比較模糊截面輪廓顯示的薄膜收縮率比較低不足5% 圖5-4c表征了激光功率密度高于損傷閾值時的作用效果可以發(fā)現(xiàn)該條件下激光作用區(qū)薄膜出現(xiàn)了燒蝕損傷尤其是條的中心更為明顯由截面輪廓可知收縮線條中心出現(xiàn)了隆起現(xiàn)象所以不能計算薄膜的收縮率相關(guān)文獻認(rèn) 密度值在薄膜收縮拐點和損傷閾值之間時所獲得的直寫效果最佳收縮線條清晰均勻?qū)?yīng)于激光光束的能量分布薄膜截面輪廓呈現(xiàn)出均勻?qū)ΨQ的倒曲線形的收縮凹陷如圖5-4b所示2線條寬度mm 10W/cm 致密化線條的寬度隨激光致密化功率密度的變化曲由圖5-5可以看出激光功率密度對致密化線條有顯著影響當(dāng)激光功率密度小8.49×105W/cm21.04×106W/cm28.49×105-1.04×106W/cm230ìm110ì這是因為激光光束的能量為分布大部分的激光能量集中在激光束聚焦光斑中心當(dāng)激光功率密度較小只有聚焦光斑中心區(qū)域的功率密度達到了初始收縮閾值因此致密化線條很窄隨著激光功率密度的增加更大范圍內(nèi)的薄膜發(fā)生致密化另外由于材料的橫向熱傳導(dǎo)作用聚焦光斑之外的薄膜區(qū)域也可能發(fā)生致密化盡管在較低的激光功率密度下得到了寬度較小的致密化線條但是從圖5-3可知薄膜的收縮率也較小由于激光處理造成的薄膜致密化程度較低薄膜的致密化區(qū)域與非致密化區(qū)域在化學(xué)腐蝕速率方面的差別比較小在利用化學(xué)腐蝕工藝去除薄膜的未致密化區(qū)域時致密化區(qū)域也會受到較大程度的腐蝕作用導(dǎo)致成型的條形光波導(dǎo)的芯層厚度減少圖5-6ab分別是線寬為50ìm和90ìm的致密化a b 致密化線條經(jīng)過化學(xué)腐蝕成型后的截面輪 40 80從圖中可以看出相比于激光處理之后化學(xué)腐蝕前的線條寬度而言化學(xué)腐蝕成型后的條形光波導(dǎo)線寬均有不同程度減少這是由于薄膜致密化區(qū)域的側(cè)向腐蝕作用造成的盡管a圖中的線條寬度比較小但是成型的光波導(dǎo)芯層高度只有200nm而b圖中的線條寬度較大成型的光波導(dǎo)高度有320nm因此在研究致密化線條寬度的同時必須要考慮薄膜的收縮率對最終成型的條形光波導(dǎo)的影綜合激光功率密度對致密化線條寬度和收縮率的影響的研究結(jié)果可知功率密度F在收縮閾值和收縮拐點之間時即滿足FcFFk得到的致密化線條寬度較小但致密化程度較低且工藝穩(wěn)定性差當(dāng)激光功率密度在收縮拐點和損傷閾值之間時即滿足FkFFd得到的致密化線條寬度較大但致密化程度較大且工藝穩(wěn)定性高文中用于SiO2/TiO2條形光波導(dǎo)直寫工藝的激光致密化功率密度范圍為FkFFd激光掃描速率對條形波導(dǎo)線寬的影響在激光功率密度為9.56×105W/cm2的條件下分別使用不同掃描速率對20030分鐘干燥熱處理的光波導(dǎo)芯層薄膜進行激光處理得到線條寬度和收縮率與激光掃描速率的關(guān)系曲線如圖5-7所示 m薄膜收縮率 m薄膜收縮率

掃描速率mm

掃描速率mmsa b 條形波導(dǎo)線條寬度和收縮率與激光掃描速率的關(guān)系曲a 寬 收縮率5-7a0.1mm/s-1mm/s1mm/s-10mm/s范圍內(nèi)變化時致密化線條的寬度變化不明顯這是因為激光掃描速率較低時激光能量的熱傳導(dǎo)影響區(qū)域較大因此速度越慢得到的線條寬度越大但是當(dāng)激光速率提高到一定量值時激光能量的熱傳導(dǎo)影響區(qū)變小線條的寬度取決于激光束的光斑直徑圖5-7b顯示在本實驗中的激光掃描速率范圍內(nèi)激光處理區(qū)域的線條收縮率在20%-25之間變化盡管掃描速率變化了2個數(shù)量級但是相應(yīng)線條的收縮率波動僅為5左右可見相對于激光功率密度激光掃描速率對芯層薄膜致密化過程影響程度較小考慮到工藝機床的機械穩(wěn)定性文中在激光處理薄膜工藝中選擇的激光掃描速率為1mm/s離焦量對條形波導(dǎo)線寬的影響離焦量決定了激光束的聚焦光斑直徑在特定的激光輸出功率變化范圍內(nèi)可有效地調(diào)節(jié)激光功率密度變化率的大小在實際的激光直寫工藝中激光的能量輸出是通過功率控制器調(diào)節(jié)激光功率實現(xiàn)的對于經(jīng)過特定溫度干燥熱處理后的SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和機械強度都是一定的因此在激光處理工藝中的起始收縮閾值Fc和燒蝕損傷閾值Fd也是定值則相應(yīng)的激光直寫的有效功率密度范圍?F也是定值那么根據(jù)5-1可知在激光致密化SiO2/TiO2薄膜工藝中光纖激光器可調(diào)的輸出功率范圍可表示為?P= 5-2式中?P為激光功率的理論可調(diào)節(jié)范圍D由5-2可知當(dāng)?F不變時激光功率的可調(diào)節(jié)范圍?P與聚焦光斑直徑D的平方成正比光斑直徑越小可調(diào)的激光功率范圍越窄而為了減小條形光波導(dǎo)的寬度需要在激光處理薄膜工藝中應(yīng)盡量減小激光束聚焦光斑直徑降低激光能量作用面積但是隨著激光束光斑直徑的變小激光器輸出功率可調(diào)范?P0.1WD值足夠小?P0.1W超出了激光功率控制器的功率輸出精度范圍時就無法調(diào)節(jié)輸出功率使得激光功率密度滿足FcFFd的條件在激光處理薄膜的效果上表現(xiàn)為要么是芯層薄膜沒有明顯的致密化線條要么是芯層薄膜只存在燒蝕損傷現(xiàn)象即無法找到滿足該條件的臨界值研究結(jié)果表明在焦點光斑下激光處理200下熱處理的薄膜時無法獲得良好的致密化線條在薄膜內(nèi)只存在如圖5-8所示的燒蝕損傷線條3030 激光致密化焦點處薄膜得到的燒蝕損傷線由此可見在SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜致密化時激光束的聚焦光斑直徑D存在著一個臨界值文中定義為臨界光斑直徑Dc當(dāng)激光束光斑直徑小于Dc時無法通過控制激光輸出功率調(diào)節(jié)激光處理薄膜工藝得不到穩(wěn)定均勻的致密化線條具體表現(xiàn)為薄膜內(nèi)沒有收縮線條或者存在損傷破壞如圖5-8所示當(dāng)光斑直徑大于或等于Dc時激光處理薄膜所需的功率輸出可調(diào)范圍在激光直寫系統(tǒng)的精度范圍內(nèi)而且隨著光斑直徑的增大這個范圍也變大但是 大薄膜內(nèi)得到的致密化線條寬度也隨之增大因此在激光處理工藝中通過調(diào)節(jié)離焦量使激光束的光斑直徑接近臨界光斑直徑則可得到相對較窄的致密化線條與激光束臨界光斑直徑對應(yīng)的離焦量為薄膜致密化工藝中的臨界離焦量對于200下保溫30分鐘干燥熱處理的SiO2/TiO2光波導(dǎo)芯層薄膜在直寫工藝中的臨界離焦量為1mm薄膜熱處理溫度對激光處理線條效果的影響規(guī)律在SiO2-TiO2溶膠通過提拉工藝在基體表面膠凝化為薄膜后體系內(nèi)仍有大量溶劑水以及未反應(yīng)完全的前驅(qū)體等存在如果直接進行激光致密化會因薄膜內(nèi)產(chǎn)生的熱應(yīng)力使薄膜開裂因此在激光處理工藝之前需要對薄膜進行干燥熱處理圖5-9是經(jīng)過不同干燥熱處理工藝的薄膜在激光處理后的形貌a是室溫風(fēng)干24小時b 是200 保溫30分鐘400400400 激光處理后的薄膜表面形 自然風(fēng) 圖5-9顯示室溫風(fēng)干的薄膜經(jīng)過激光處理后邊緣粗糙而且均勻度差而經(jīng)過200保溫30分鐘熱處理的薄膜內(nèi)得到的線條質(zhì)量較好實驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)干燥溫度低于200時在激光對厚度超過0.5ìm的薄膜進行處理時會產(chǎn)生裂紋當(dāng)干燥溫度高于200時直到激光功率密度超過Fd 因此文中將最低干燥熱處理溫度定為2001線條寬度從離焦量對直寫線條寬度影響規(guī)律可知線條寬度除了與激光功率密度有關(guān)還與激光處理的有效功率密度范圍?F有關(guān)因此為了研究SiO2/TiO2芯層薄膜干燥熱處理溫度對激光處理線條寬度的影響規(guī)律首先需要研究薄膜的熱處理溫度對激光處理有效功率密度范圍的影響實驗中分別在200 400和500的溫度下對相同工藝條件下的光波導(dǎo)芯層薄膜進行了30分鐘干燥熱處理然后對其進行激光處理根據(jù)實驗結(jié)果判斷出各溫度下薄膜的致密化工藝閾值功率密度通過計算得到了圖5-10所示的激光直寫閾值功率密度和薄膜熱處理溫度的關(guān)5-10中可以發(fā)現(xiàn)薄膜的激光處理起始收縮閾值和損傷閾值都隨著薄膜熱處理溫度的升高而逐漸增大這是因為熱處理溫度越高薄膜的有機成分排除越充分致密度越高機械強度越大抗激光損傷能力提高從圖中還可以發(fā)現(xiàn)損傷閾值隨溫度的增大的速率要大于起始收縮閾值的增大速率這意味著?F?FFd-Fs同時增大因此隨著熱處理溫度的提高?F增大根據(jù)5-2在相同的10105Wcm0

)

激光致密化閾值功率密度與薄膜干燥熱處理溫度的關(guān)5-11

激光束臨界光斑直徑隨薄膜熱處理溫度的變化關(guān)從圖中可以看出薄膜的熱處理溫度越高臨界光斑直徑越小即薄膜的激光處理工藝可在較小的離焦量進行因而薄膜干燥熱處理溫度越高得到的致密化線條的寬度越小又由于致密化線條是在接近損傷閾值的激光功率密度下得到的致密化程度較高對芯層薄膜的腐蝕特性改性最大在后續(xù)濕法腐蝕薄膜的未致密化區(qū)域時對致密化區(qū)域的影響較小而且根據(jù)激光功率密度與致密化線條寬度之間關(guān)系的研究結(jié)果可知此時得到致密化線條寬度是最大寬度因此與通過減少激光功率密度降低線寬相比本文采用通過提高薄膜干燥熱處理溫度的方法來優(yōu)化最終成型的條形光波導(dǎo)寬度對條形波導(dǎo)的高度影響不明顯2線條收縮率的改性程度大小當(dāng)薄膜在激光損傷閾值功率密度下的收縮率接近零時說明薄膜的干燥熱處理溫度偏高已經(jīng)不適合利用激光直寫技術(shù)條形光波導(dǎo)為研究薄膜的干燥熱處理溫度對激光致密化線條收縮率的影響對于相同工藝的薄膜分別在200 600溫度下保溫30分鐘的熱處理然后在接近激光損傷閾值功率密度下對熱處理后的薄膜進行激光致密化測試薄膜致密化前后的厚度計算出各熱處理溫度下的薄膜收縮率圖5-12所示是致密化線條的收縮收縮率%收縮率% 溫度( 薄膜內(nèi)致密化線條的收縮率與薄膜熱處理溫度的關(guān)從5-12可以看出致密化線條的收縮率隨薄膜熱處理溫度的提高呈線性下降由于薄膜的腐蝕速率與薄膜致密度正相關(guān)因此隨著薄膜熱處理溫度的升高激光致密化區(qū)域與非致密化區(qū)域的相對腐蝕速率差降低所以盡管較高的薄膜熱處理溫度有利于減小致密化線條的寬度但是過高的熱處理溫度不利于條形光波導(dǎo)的腐5-13是干燥熱處理溫度為500的薄膜經(jīng)過激光處理后的截面輪廓從圖中可以看出致密化線條的寬度為25ìm由于熱處理本身對薄膜有致密化作用因此相對于干燥熱處理溫度為200的薄膜激光致密化得到的致密化線條收縮程度較 激光處理干燥熱處理溫度為500的薄膜的截面輪SiO2/TiO2芯層薄膜的激光處理結(jié)果表征激光處理工藝對薄膜成分和結(jié)構(gòu)的影響對于單晶硅111襯底表面經(jīng)過不同溫度干燥熱處理的SiO2/TiO2芯層薄膜進行激光處理使用的激光功率密度是接近損傷閾值功率密度激光掃描速率是1mm/s采用帶有ATRAttenuatedTotalReflectionSpectra,ATR附件的VERTEX70型紅外光譜儀和PyticalX射線衍射儀以及EDS能譜分析儀分別分析了薄膜的成1FT-IR ATRATR ATRATR波數(shù)cm-

波數(shù)cm 分析圖5-14a所示的紅外光譜可知經(jīng)過激光處理后薄膜的有機特征峰已經(jīng)全部說明激光處理后的薄膜已經(jīng)完全變成無機薄膜而且與薄膜的干燥處理溫度無關(guān)隨著Si-OH鍵Si-OR鍵的950cm-1附近峰為Si-O-Ti鍵非對稱吸收特征峰對照第三章中對薄膜熱處理后的FT-IR研究結(jié)果相對于激光處理之前1080cm-1Si-O-Si鍵特征峰增強而且隨著薄膜處理溫度的提高激光致Si-O-SiSi-O-Si鏈長度增加已經(jīng)超過四元環(huán)結(jié)構(gòu)[99]由于文中的SiO2/TiO2薄膜硅/鈦摩爾含量比為1因此推斷Ti-O-Ti鏈長度也會增加Si-O-Ti鍵成分減少進而造成鈦元素的富集從圖5-14b中也可以看出隨著熱處理溫度的提高激光作用后Si-O-Ti鍵特征峰峰面積相對Si-O-Si鍵特征峰峰面積減少薄膜材料分子尺寸摻雜的均勻性變差2XRD當(dāng)光波導(dǎo)芯層薄膜內(nèi)存在較大尺寸晶體時會造成光波傳輸時界面散射加大光波導(dǎo)的傳輸損耗圖5-1530SiO2/TiO2溶膠-凝膠薄膜在激光處理前后的XRD圖象其中薄膜內(nèi)鈦組分摩爾含量為50% 4321場強 場強 圖5-15中2=25度的峰為TiO2晶體的銳鈦礦相特征衍射峰[98]2 峰為襯底Si111晶體的特征衍射峰[106]由圖5-15可知熱處理溫度為200的薄膜經(jīng)激光處理后沒有出現(xiàn)晶體特征衍射峰而熱處理溫度為600的薄膜盡管在激光處理前沒有發(fā)現(xiàn)晶體析出但經(jīng)激光處理后出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相特征衍射峰這個實驗結(jié)果與紅外光譜表征的結(jié)果一致由此可以看出盡管薄膜的致密化存在飽和現(xiàn)象即薄膜的熱處理溫度對在損傷閾值功率密度下激光處理后的薄膜致密化程度影響較小但是由于較高溫度熱處理后的薄膜在達到致密化飽和狀態(tài)時需要的激光能量比較大此時的激光能量足Si-O-Ti鍵在短時間內(nèi)形成TiO2晶體當(dāng)薄膜的熱處理溫度為800時保溫30分鐘后有晶體析出說明如果保持溶膠-凝膠薄膜是非晶態(tài)8003EDS從測試激光處理薄膜的紅外光譜可知薄膜的致密化區(qū)域已經(jīng)不含有機成分根據(jù)薄膜的工藝可知薄膜內(nèi)的主要元素有C Si和Ti四種為了分析激光處理對薄膜的元素成分及相對含量的影響文中對薄膜致密化區(qū)域做了EDS能譜分析EDS能譜分析測試區(qū)域為圖5-16所示的致密化線條的中心部位的矩形區(qū)域其中掃描電子的能量是1萬電子伏特相應(yīng)元素的EDS能譜如圖5-17所示通過50ì能譜分析軟件計算波導(dǎo)內(nèi)C Si和Ti四種元素的相對含量具體數(shù)據(jù)列于表50ì 致密化線條的SEM圖中矩形區(qū)域為能譜分析區(qū) 主要元素的EDS能分析表5-2的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)致密化區(qū)域內(nèi)除了硅鈦氧之外還具有較高含量的碳這說明在薄膜的激光處理過薄膜在200下保溫30分鐘后剩余的有機成分不是通過有機物的氧化燃燒的形式排除而是在激光能量的作用下直接碳化殘余的碳以單質(zhì)的形式