固態(tài)相變總論

固態(tài)相變總論第1頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章固態(tài)相變第一節(jié)固態(tài)相變總論一.引言：相變（廣義）：是指外界條件（如溫度、壓力等）發(fā)生變化時，物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程。①②關(guān)于相變的理解：⑴相變是物質(zhì)系統(tǒng)不同相之間的轉(zhuǎn)變；⑵相變是有序和無序兩種傾向相互競爭的結(jié)果。相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象.初秋早晨湖面上的裊裊輕煙

高山上的縷縷薄霧，萬里晴空中的朵朵彩云冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶相變現(xiàn)象豐富多彩:是水的各種相變形態(tài)第2頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月1.固態(tài)相變：指固體材料的組織、結(jié)構(gòu)在外界條件（如溫度、壓力等）發(fā)生變化時所發(fā)生的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變表現(xiàn)為：從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)。

化學(xué)成分的不連續(xù)變化。物質(zhì)物理性能的突變。二.固態(tài)相變：TIPS:(1)大多數(shù)固態(tài)相變與結(jié)晶過程一樣，是通過形核和長大完成的(2)固態(tài)相變的驅(qū)動力：新相與母相之間自由焓之差。γ－Fe

α－Fe

第3頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.固態(tài)相變的特點(diǎn)：與氣態(tài)相變、金屬液態(tài)結(jié)晶發(fā)生的相變相比，固態(tài)相變具有自身的一些特點(diǎn)：

相變阻力大①界面能增加②彈性應(yīng)變能增加③擴(kuò)散困難固態(tài)相變困難?。?！新相晶核與母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系！慣習(xí)現(xiàn)象新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成慣習(xí)方向（母相）慣習(xí)面原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。第4頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

母相晶體缺陷促進(jìn)相變?nèi)毕蓊愋忘c(diǎn)…線…面…晶格畸變、自由能升高、促進(jìn)形核及相變易出現(xiàn)過渡相

固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物（過渡相）例如，在Al-Cu合金時效時母相α0

α1＋GP區(qū)

α2＋θ″α3＋θ′α3＋θ（CuAl2）穩(wěn)定相過渡相過渡相TIP:這種情況通常發(fā)生在穩(wěn)定相的成分與母相相差較遠(yuǎn)，轉(zhuǎn)變溫度較低，原子擴(kuò)散慢，穩(wěn)定相的形核困難。TIPS：過渡相從熱力學(xué)來說不利，但從動力學(xué)來說有力，也是減小相變阻力的重要途徑之一?。?！說明：有些反應(yīng)不能進(jìn)行到底，過渡相可以長期保留。第5頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月①晶體結(jié)構(gòu)的變化純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變1538℃,bcc的δ－Fe1394℃,fcc的γ－Fe912℃,bcc的α－Fe②化學(xué)成分的變化③有序程度的變化3.固態(tài)相變的三種基本變化：某些合金在高溫下時，溶質(zhì)，溶劑原子在點(diǎn)陣中無則分布——無序狀態(tài)，而在低溫時，溶質(zhì)和溶劑原子分布在各自特定的點(diǎn)陣位置上——有序狀態(tài)。無序有序第6頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月4.幾個重要的概念：（1）相界面不同相晶體晶粒之間的界面。

①共格界面兩相晶格在界面上彼此完全銜接，錯配度δ=（ɑβ-ɑα）/ɑα〈0.05；②半共格界面δ大到一定程度時，相界面不能繼續(xù)維持完全共格學(xué)要一系列調(diào)配位錯來調(diào)節(jié)，0.05≤δ≤0.25；

完全共格伸縮型半共格切變型半共格第7頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月③非共格界面由于δ（δ﹥0.25）界面處兩相原子無法配合。性質(zhì)與大角度晶界相似?。?）界面能：由于新相與母相的點(diǎn)陣常數(shù)總會存在差異，在共格界面兩側(cè)必然存在一定的彈性應(yīng)力場。固－固相界面能比液－固相界面高①一部分同類鍵、異類鍵的結(jié)合強(qiáng)度和數(shù)量變化引起的化學(xué)能；②另一部分是由界面原子不匹配產(chǎn)生的點(diǎn)陣畸變能。界面能：共格界面<半共格界面<非共格界面?。?！第8頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）應(yīng)變能應(yīng)變能包括共格應(yīng)變能和體積應(yīng)變能。TIP：單位體積應(yīng)變能的大小與新相的幾何形狀有關(guān)??！新相與母相點(diǎn)陣常數(shù)差異導(dǎo)致新相與母相比容有所差異思考題：是否新相與母相的比容差異越大，體積應(yīng)變能越大呢？當(dāng)新相體積一定時，體積應(yīng)變能的大?。呵驙?gt;針狀>片狀或盤狀TIP：單位體積界面能分布：球狀<針狀<片狀第9頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）取向關(guān)系

固態(tài)相變時，為了降低母相與新相之間的界面能，新相的某些低指數(shù)晶面與母相的某些低指數(shù)晶面平行。

如γ-Fe→α-Fe說明：①在形核時，新相的取向被舊相所制約，這樣的晶面或晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核易于進(jìn)行。

②形核時兩相保持一定的取向關(guān)系，是固態(tài)相變按阻力最小進(jìn)行的有效途徑之一。第10頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）慣習(xí)面

固態(tài)相變時，為了降低界面能和維持共格關(guān)系，新相往往在母相的一定晶面上開始形核．這個與所生成新相的主平面或主軸平行的母相品面稱為慣習(xí)面，而晶向則稱為慣習(xí)方向，這種現(xiàn)象叫做慣習(xí)現(xiàn)象。說明：在許多情況下，慣習(xí)面和慣習(xí)方向就是取向關(guān)系中母相的主晶面和主晶向，也可以是別的晶面或晶向！為什么會出現(xiàn)慣習(xí)現(xiàn)象慣習(xí)現(xiàn)象是形核取向關(guān)系在成長過程中的一種特殊反映。已經(jīng)表明，固態(tài)相變時存在界面能與應(yīng)變能，在界面能隨接觸界面或晶體取向的不同而變化的條件下，應(yīng)該使界面能最低的相界面得到充分發(fā)展，因?yàn)檫@樣有利于減小相變阻力；在應(yīng)變能隨新相成長方向而發(fā)生變化的條件下，應(yīng)該沿著應(yīng)變能最小的方向成長。因此，降低界面能和應(yīng)變能以減小相變阻力是慣習(xí)現(xiàn)象出現(xiàn)的基本原因。？第11頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）晶體缺陷

晶態(tài)固體中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點(diǎn)陣畸變面儲存一定的畸變能，新相極易在這些位置非均勻形核。同時缺陷的存在可加快擴(kuò)散過程，有利于新相晶體的生長。形核功或形核勢壘r0金屬結(jié)晶兩個必要條件：成分起伏或結(jié)構(gòu)起伏或相起伏能量起伏第12頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月三.固態(tài)相變的分類：1、按熱力學(xué)分類（了解）一級相變：凡新舊兩相的化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一次偏導(dǎo)不相等的相變。主要特點(diǎn)：伴隨體積的變化和熱的變化！

說明：大多數(shù)的相變均為一級相變！

二級相變：凡新舊兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一次偏導(dǎo)也相等，但化學(xué)位的二階偏導(dǎo)不相等的相變。主要特點(diǎn)：二級相變無體積效應(yīng)和熱效應(yīng)，但其壓縮系數(shù)、熱膨脹系數(shù)有突變。第13頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.按原子遷移特征分類

擴(kuò)散型相變依靠原子（或離子）的擴(kuò)散的相變，例如脫溶沉淀、調(diào)幅分解、共析轉(zhuǎn)變等；主要特點(diǎn)：溫度足夠高，原子（或離子）活動足夠強(qiáng)時，才能發(fā)生擴(kuò)散性相變。

非擴(kuò)散型相變原子（或離子）只作有規(guī)律的遷移使點(diǎn)陣發(fā)生改組的相變。例如馬氏體相變主要特點(diǎn)：①遷移時，相鄰原子相對移動距離不超過原子間距；②相鄰原子的相對位置保持不變。③這類相變均在原子或離子不能擴(kuò)散的低溫下進(jìn)行！TIPS：固態(tài)相變不一定都屬于單純的擴(kuò)散型或非擴(kuò)散型。例如貝氏體相變過程既有原子的擴(kuò)散，也具有非擴(kuò)散相變的特征?。?！第14頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月3.按相變方式分類

形核長大型（有核相變）：通過形核－長大兩個階段進(jìn)行的相變。主要特點(diǎn)：新相與母相之間有明顯的界面，大部分的固態(tài)相變屬于此類！

連續(xù)型（無核相變）：通過擴(kuò)散偏聚進(jìn)行的相變，相變以固溶體中的成分起伏為開始，通過上坡擴(kuò)散，使?jié)舛炔钤絹碓酱?。主要特點(diǎn)：新相與母相之間沒有明顯的相界面。（如調(diào)幅分解）第15頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月四.固態(tài)相變時的形核

1.均勻形核系統(tǒng)自由能變化單位體積自由能差單位面積界面能單位體積應(yīng)變能晶核的形成可分為均勻形核和非均勻形核。從均勻的單相固溶體中產(chǎn)生晶核的過程，其成核幾率處處相同！驅(qū)動力：新相與母相之間的自由能之差！第16頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月令dΔG/dr=0所以，臨界晶核半徑為形核位壘（形核功）說明：①當(dāng)r＝r*時，新相與母相處于不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)；

②只有半徑大于r*的晶核才會穩(wěn)定長大，當(dāng)r介于r*～r0，此時必須克服形核勢壘ΔG*。

③當(dāng)r>r0時，固態(tài)相變可以自發(fā)進(jìn)行。r0第17頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.非均勻形核（1）晶界形核

界面形核時自由焓的變化：借助于固體中表面、晶界、晶體缺陷等而形成晶核的過程。母相中晶界、位錯等晶體缺陷，都使系統(tǒng)的自由能升高：①新相依賴它們形核時，它們所儲存的能量可使形核功有所降低；②這些晶體缺陷消失時會釋放一定的自由能，使系統(tǒng)向熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)變化。非均勻形核是固態(tài)相變的主要形核方式！為由于β核的形成而被吞食的α－α界面的面積。?結(jié)論：①晶界形核時，臨界晶核半徑r*與晶界存在無關(guān)?、谛魏斯θQ于晶界的存在！第18頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月f(θ)為晶核形狀因子討論：①θ↑→cosθ↓→相對于f(θ)↑→晶核形狀接近球狀；②

θ↓→cosθ↑→相對于f(θ)↓→晶核形狀接近片狀由于片狀形核功較小，所以，實(shí)際晶核形核時一般總是以片狀存在！說明：①只有晶界兩側(cè)的α－β界面都不共格時，晶核才類似球形；②若兩側(cè)與母相存在取向關(guān)系而成共格或半共格關(guān)系時，晶核一般呈片狀；③若晶界兩側(cè)的晶粒一邊共格，一邊非共格，則晶核呈球冠狀。第19頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最后是晶界！討論晶界形核時，不僅要討論兩個相鄰晶粒的界面，還有考慮：①3個晶粒共同交界線構(gòu)成的界棱（晶棱）；②4個晶粒交于一點(diǎn)的界隅（晶角）在界棱或界隅處形核，可以進(jìn)一步降低形核勢壘！第20頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）沿位錯形核位錯與溶質(zhì)原子交互作用形成溶質(zhì)原子氣團(tuán)，使溶質(zhì)原子偏聚在位錯線附近，在成分上有利于形核；位錯形核形成的新相如果能使原來的位錯消失，可降低成核功；短路擴(kuò)散作用，可降低原子的擴(kuò)散激活能，有利于晶胚長大到臨界晶核；比容大和比容小的的新相可分別在刃型位錯的拉應(yīng)力區(qū)和壓應(yīng)力區(qū)形核，降低彈性應(yīng)變能，從而減小形核阻力。優(yōu)先形核原因：（3）沿空位形核空位團(tuán)達(dá)到一定尺寸會崩塌成位錯環(huán)，促進(jìn)位錯的形核的作用。當(dāng)兩相比容差很大時，相變阻力增大，形核比較困難，若存在一定數(shù)量的空位，就可以通過吸收或釋放空位來改變兩相的比容，使形核容易。對于擴(kuò)散型相變，空位可增大置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于形核。第21頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月五.晶核的長大

本質(zhì)：長大是新相界面向母相中的遷動過程。驅(qū)動力：新相和母相的自由能差ΔG。1、晶核的長大方式按原子的運(yùn)動規(guī)律可分為：（1）非協(xié)同型長大原子移動無序主要特點(diǎn)：晶核長大時，原子向新相移動沒有一定的順序，為“平民式”散漫無序位移，相鄰原子相對位移不等，相鄰關(guān)系可能發(fā)生改變！第22頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）協(xié)同型長大母相原子有規(guī)則的向新相運(yùn)動！主要特點(diǎn)：為“軍隊(duì)式”有序位移，相鄰原子的相對位移相等，通常小于原子間距，點(diǎn)陣重構(gòu)后，這些原子仍保持原有的相鄰關(guān)系。通常表現(xiàn)為“切變”方式。第23頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2、晶核長大的控制因素

根據(jù)晶核的長大方式及母相和新相的化學(xué)成分的變化情況，可將固態(tài)相變長大分為4類：①成分不變協(xié)同型長大；②成分不變非協(xié)同型長大；③成分改變協(xié)同型長大；④成分改變非協(xié)同型長大。相變無需溶質(zhì)原子擴(kuò)散，晶核長大速度僅與界面點(diǎn)陣重構(gòu)過程有關(guān)。晶核長大的控制因素視具體情況而定。第24頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月界面控制和擴(kuò)散控制

當(dāng)新/母相成分相同時，長大只涉及界面的最近鄰的原子過程，稱為界面過程控制長大；當(dāng)新/母相成分不同時，新相界面的推移除了需要上述的界面最鄰近的原子過程外，還可能要涉及原子的長程擴(kuò)散過程。因而長大過程可能受界面過程控制或受擴(kuò)散過程控制，也可能同時受界面過程和擴(kuò)散過程控制。晶核長大的控制因素依相變溫度和擴(kuò)散速率而定：（1）相變溫度較高時，原子擴(kuò)散速率較快，但過冷度和相變驅(qū)動力較小，晶核長大速率的控制因素是相變驅(qū)動力；（2）相變溫度較低時，過冷度和相變驅(qū)動力較大，原子的擴(kuò)散速率將成為晶核長大的控制因素。第25頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月六、固態(tài)相變動力學(xué)

固態(tài)相變速度決定于新相的形核率和長大速度（1）設(shè)均勻形核的形核率及受點(diǎn)陣重構(gòu)控制的