第十三章晶體結(jié)構(gòu)

第11章晶體結(jié)構(gòu)11.1晶體的特征11.2晶體結(jié)構(gòu)的周期性11.3等徑圓球的堆積11.4晶體的基本類型及其結(jié)構(gòu)11.5化學(xué)鍵鍵型和晶體構(gòu)型的變異11.6晶體的缺陷?非晶體晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，而非晶體沒(méi)有一定的外形(俗稱無(wú)定形體)。具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體則無(wú)固定熔點(diǎn)。各向異性(anisotropy)，而非晶體顯各向同性(isotropy)。晶面夾角守恒定律晶體學(xué)的第一個(gè)定律(丹麥Steno)石英晶面的形狀大小盡管變化多端，但對(duì)應(yīng)晶面間的夾角都相等。不論哪一種形狀的石英晶體，其a面與b面，b面與c面，a面與c面之間的夾角相等。晶體結(jié)構(gòu)的周期性晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元(原子、分子、原子團(tuán)或離子)在空間作有規(guī)則的周期性排列。抽象點(diǎn)點(diǎn)聯(lián)結(jié)在一起即為晶格，也叫空間格子。晶胞與晶胞參數(shù)晶胞(unitcell)晶體的基本重復(fù)單位晶胞參數(shù)晶胞的大小和形狀3個(gè)邊長(zhǎng)a,b,c

由bc,ca,ab所成的3個(gè)夾角α,β,γ七種晶系晶系的14種Bravias空間點(diǎn)陣型式晶體的基本類型金屬晶體離子晶體分子晶體共價(jià)晶體金屬原子的堆積方式非密置層堆積密置層堆積簡(jiǎn)單立方堆積非密置層堆積空間利用率只有52%，是金屬中最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)金屬如α-Po屬于這種類型。4/3·π(a/2)3——————=52%(a)3晶胞所含原子數(shù)配位數(shù):6體心立方堆積非密置層堆積2·4/3·π(31/3a/4)3————————=68%(a)3晶胞所含原子數(shù)配位數(shù)：8

周期表中堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs和一些過(guò)渡屬V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe等20多金屬屬于體心立方晶體。123456123456AB，面心立方密堆積密置層按三層一組相互錯(cuò)開，第四層正對(duì)著第一層的方式堆積而成。BCA晶胞所含原子數(shù)Ca,Sr,Pt,Pd,Cu,Ag等約50多種金屬配位數(shù)：1274%六方密堆積密置層堆積配位數(shù)：12晶胞所含原子數(shù)Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd等金屬原子屬于六方密堆積結(jié)構(gòu)空間利用率123456比較幾種金屬原子堆積離子晶體特征離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性離子在晶體中常常趨向于采取盡可能緊密的堆積形式負(fù)離子的體積一般比正離子大得多負(fù)離子的堆積形式對(duì)離子晶體的結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用最常見的負(fù)離子堆積形式面心立方、簡(jiǎn)單立方和六方等。緊密堆積較小的正離子常處在負(fù)離子堆積的空隙之中空隙的形狀通常有立方體、正八面體和四面體等類型相對(duì)大小不同面心立方晶胞中的空隙類型正離子所選擇的負(fù)離子空隙一般是既要有盡可能高的負(fù)離子配位數(shù)AB型晶體中r+/r-的比值計(jì)算2(r++r-)2=(2r-)2r+/r-

=0.414r+/r->0.414離子晶體的半徑比r+/r-<0.414r+/r-=0.414半徑比配位數(shù)晶體構(gòu)型0.225～0.4144ZnS型0.414～0.7326NaCl型0.732～1.0008CsCl型CsCl型NaCl型立方ZnS型分子晶體特征通過(guò)分子間作用力聚集熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都較低，硬度較小，不導(dǎo)電，是絕緣體。冰共價(jià)晶體特征共價(jià)晶體中的晶格質(zhì)點(diǎn)是中性原子原子與原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合組成一個(gè)由“無(wú)限”數(shù)目的原子構(gòu)成的大分子，整個(gè)晶體就是一個(gè)巨大的分子原子間不再以緊密堆積為特征空間利用率低原子間成鍵能力很強(qiáng)熔點(diǎn)高、硬度大一般不導(dǎo)電Si,B,SiC,SiO2,B4C,BN,AlN等物質(zhì)屬于共價(jià)晶體。晶體的基本類型和性質(zhì)化學(xué)鍵鍵型和晶體構(gòu)型的變異鍵型和晶型的變化離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子的變形性離子在外電場(chǎng)作用下電子云變形的能力影響因素離子的核電荷對(duì)外層電子吸引的緊密程度外層電子數(shù)目，構(gòu)型離子半徑負(fù)離子電荷正離子電荷通常負(fù)離子變形性比正離子大得多離子的極化能力離子對(duì)周圍離子所施加的電場(chǎng)強(qiáng)度外層電子構(gòu)型相同的離子，半徑越小，電價(jià)越高的離子，極化能力越大。

離子極化能力與Z/r2

(離子勢(shì))成正比

Z：離子電荷數(shù)；r：離子半徑(pm)離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響主要考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化陽(yáng)離子的極化力與變形性Z越大，r+越小，極化力越強(qiáng)，變形性越小。Z，r+相近時(shí)取決于離子的電子構(gòu)型。極化力：8<9-17<18<(18+2)r+越大離子的變形性越大變形性：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+電子構(gòu)型與變形性變形性：8<9-17<18<(18+2)離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響陰離子電子層結(jié)構(gòu)相同時(shí)，Z、r-越大，變形性越大

F-<Cl-<Br-<I-O2-<S2-<Se2-<Te2-

對(duì)稱性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)緊密的復(fù)雜陰離子變形性不大

ClO4-SO42-離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響極化力大的是電荷高半徑小的陽(yáng)離子，如Al3+,Fe3+和18，18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子變形性大的是體積大的陰離子和18，18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子.

極化作用和相互極化作用較強(qiáng)的有CdS,PbS,HgS等。離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響相互極化AgXr++r-實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)鍵型溶解度顏色AgF259246離子鍵易溶白AgCl307277過(guò)渡型難溶白AgBr322288過(guò)渡型難溶淺黃AgI346299共價(jià)鍵難溶黃對(duì)鍵型的影響離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響其它鹵化物、硫化物的顏色Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl-白白白黃Br-白白橙棕I-紅黃黃黑S2-紅黃黑黑離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響晶體缺陷的產(chǎn)生：粒子離開正常位置去占領(lǐng)一個(gè)間隙位置而產(chǎn)生少量其它原子或離子摻入晶格而產(chǎn)生晶體缺陷及非晶體晶體缺陷及非晶體非晶體

組成非晶體的微粒的空間排列雜亂無(wú)章不能像晶體那樣產(chǎn)生特定的晶面，而顯得無(wú)一定的形狀。就此而言，非晶體頗像液體，所以也可以把非晶體看作“過(guò)冷的液體”。石英石英玻璃多組分玻璃11.7,11.13,11.14,11.16習(xí)題人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，