課件有機(jī)化學(xué)

課程名稱：

有機(jī)化學(xué)(Organic

Chemistry)第五章 脂環(huán)烴任課教師：張金梅教學(xué)目標(biāo)¤

脂環(huán)化合物的命名及化學(xué)性質(zhì)；¤

環(huán)烷烴的典型構(gòu)象和穩(wěn)定性的關(guān)系；¤

環(huán)己烷的構(gòu)象及其表示方法；¤

了解環(huán)的張力學(xué)說。教學(xué)重點(diǎn)¤

環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析?！?/p>

小環(huán)烷烴的加成反應(yīng)。教學(xué)難點(diǎn)*橋環(huán)和螺環(huán)化合物的命名；¤

環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析。脂環(huán)烴是具有脂肪族烴類(開鏈烴)性質(zhì)的環(huán)烴，分子中都含有三個(gè)以上碳原子連成的碳環(huán)；環(huán)內(nèi)兩個(gè)相鄰碳原子之間可以是單鍵、雙鍵或三鍵，環(huán)的數(shù)目可以是一個(gè)或多個(gè)。1,3-環(huán)戊二烯環(huán)己烷１脂環(huán)烴的分類根據(jù)分子中是否含有重鍵：環(huán)烷烴，環(huán)烯烴，環(huán)炔烴。根據(jù)環(huán)的大小：小環(huán)3~4C，普通環(huán)5~7C，中環(huán)8~11C，大環(huán)>12C。根據(jù)環(huán)的個(gè)數(shù)：?jiǎn)苇h(huán)烴，多環(huán)烴。螺環(huán)烴橋環(huán)烴稠環(huán)烴螺原子在多環(huán)體系中：２系統(tǒng)命名(2)單環(huán)體系在同數(shù)目碳原子的開鏈烴名稱前加“環(huán)”字。碳原子編號(hào)時(shí)，應(yīng)使取代基的位次盡可能最小。英文名是在名稱前加詞頭cyclo-。環(huán)丁烷cyclobutane1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1-methyl-4-isopropylcyclohexane4-環(huán)丙基辛烷4-cyclopropyloctaneCH3甲基環(huán)戊烷methylcyclopentane分子中有不飽和碳碳鍵，命名時(shí)應(yīng)使不飽和鍵上的碳編號(hào)最小。3-甲基環(huán)戊烯3-methylcyclopentene3-甲基-1,4-環(huán)己二烯3-methyl-1,4-cyclohexadiene1-甲基環(huán)戊烯1-methylcyclopentene環(huán)烷烴的順反異構(gòu)CH3

CH3H

H順-1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropaneH

CH2CH3CH3HH

CH3反-1,2-二甲基環(huán)丙烷trans-1,2-dimethylcyclopropaneHCH3反-1-甲基-4-乙基環(huán)己烷trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane(2)

二環(huán)體系螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane螺環(huán)烴：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為螺某烷或螺某烯；方括號(hào)內(nèi)，小的數(shù)在前，大的數(shù)在后，用圓點(diǎn)隔開；英文名中“螺”用詞頭spiro-表示。6

5

12347810-甲基螺[4.5]-6-癸烯螺[4.5]-1,6-癸二烯10-methylspiro[4.5]-6-decenespiro[4.5]-1,6-decadiene螺[4.5]-6-癸烯spiro[4.5]-6-decene123457

689

10二環(huán)[3.2.1]辛烷bicyclo[3.2.1]octane234567橋環(huán)烴：兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子。根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為二環(huán)某烷；方括號(hào)內(nèi)，大的數(shù)在前，小的數(shù)在后；英文名中二環(huán)用詞頭bicyclo-表示。81二環(huán)[2.2.0]己烷bicyclo[2.2.0]hexane7,7-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptaneCH2

CH

CH2CH3CCH3CH2

CH

CH2二環(huán)[4.2.0]-6-辛烯bicyclo[4.2.0]-6-octene5-methylbicyclo[2.2.2]-2-octeneCH3CHCH

CH2CH2CH2CH2

CH

CH25-甲基二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯３物理性質(zhì)在室溫和常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，環(huán)戊烷到環(huán)十一烷為液體，環(huán)十二烷以上為固體；環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度都比含同數(shù)目碳原子的直鏈烷烴高；脂環(huán)烴均不溶于水；脂環(huán)烴的密度在0.688~0.853之間。１和開鏈烴相似的反應(yīng)

hν

+

Cl2ClCH3+Cl2hνCH3Cl

+

HCl環(huán)烷烴的自由基取代反應(yīng)，常見的是鹵代反應(yīng)，反應(yīng)的活性和環(huán)的大小無(wú)關(guān)。+

Br2Br+

HBr

300

℃

環(huán)烯烴也具有和開鏈烯烴相似的反應(yīng)。如親電加成、氧化反應(yīng)、α-鹵代等。+

Br2CCl4BrBrCH3OCH3CCH2CH2CH2CHOO3①②

Zn

,H2O32CH

+

Cl

500℃ClCH3

+

ClCH3

CH3+

HClCH3+ClCH3ClCH3+２脂環(huán)烴的特性反應(yīng)由于受到環(huán)的影響，特別是小環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴，具有一些開鏈烷烴不同的特性。催化加氫環(huán)丙烷、環(huán)丁烷在催化劑作用下與氫反應(yīng)，環(huán)破裂加氫生成開鏈烷烴，反應(yīng)的活性和環(huán)的大小有關(guān)。環(huán)戊烷要用活性更高的催化劑鉑，在較高的溫度下才能加氫變成開鏈烷烴，環(huán)己烷則很難發(fā)生加氫反應(yīng)。+

H2

Pt

300℃CH3(CH2)3CH3+

H2NiCH3CH2CH2CH3100

℃+

H23

2

3

Ni

CH

CH

CH80℃親電加成反應(yīng)環(huán)丙烷在室溫下可以和鹵素、氫鹵酸等試劑起親電加成反應(yīng)，生成開鏈化合物。+

Br2BrCH2CH2CH2Br+

Cl2ClCH2CH2CH2ClFeCl3+

Br2BrCH2CH2CH2CH2BrΔCH3+

HBr環(huán)丙烷的烷基衍生物和氫鹵酸加成時(shí)，環(huán)從取代基最多及最少的碳原子間斷開，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。CH3+

HBrCH3CH3CH3CHCH2CH3BrCH3CH3CH3

C

CH

CH3Br環(huán)丁烷在加熱條件下可以和鹵素發(fā)生加成反應(yīng)；環(huán)戊烷以上，在加熱條件下也不起加成反應(yīng)。氧化反應(yīng)在室溫下環(huán)烷烴難以氧化，和一般的氧化劑如酸性高錳酸鉀等不起反應(yīng)。因此，可用高錳酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴和環(huán)丙烷衍生物。KMnO4H+CH3CH3CH

CCH3CH3CH3CH3COOH

+O

CCH3CH3用化學(xué)方法鑒別一下化合物2-甲基丁烷3-甲基-1-丁烯乙基環(huán)丙烷Br2/CCl4-退色退色KMnO4/退色-環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性燃燒熱測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6

kJ·mol-1。環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CH2單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CH2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。一些環(huán)烷烴的燃燒熱(kJ·mol-1)：環(huán)烷烴單元CH2的燃燒熱增大，則穩(wěn)定性降低。名稱碳原子數(shù)n燃燒熱/n與開鏈烷之差環(huán)丙烷3697.138.5環(huán)丁烷4686.227.4環(huán)戊烷5664.05.4環(huán)己烷6658.60環(huán)庚烷7662.43.8環(huán)辛烷8663.65.2環(huán)壬烷9664.15.9環(huán)癸烷10663.65.0環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：小環(huán)，3C~4C

的環(huán)，不穩(wěn)定，容易開環(huán)發(fā)生反應(yīng)。普通環(huán)，5C~7C的環(huán)，很穩(wěn)定。環(huán)戊烷，五個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，以盡量減小扭轉(zhuǎn)張力，環(huán)己烷為無(wú)張力環(huán)。中環(huán)，8C~11C的環(huán)，不是平面結(jié)構(gòu)，沒有鍵角的變形，但因成環(huán)時(shí)亞甲基上的氫原子被迫采取重疊構(gòu)象，即存在扭轉(zhuǎn)張力，所以不太穩(wěn)定。大環(huán)，12C以上的環(huán)，原子在不同的平面內(nèi)，鍵角接近正常的鍵角，有兩條平行的碳鏈組成無(wú)張力環(huán)。１環(huán)丙烷環(huán)丙烷上的碳原子都是飽和碳原子，為sp3雜化。105.5°114°60°HH角張力：分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力。環(huán)丙烷分子相鄰碳上的碳?xì)滏I都是重疊式構(gòu)象。扭轉(zhuǎn)張力：試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力。２其他環(huán)烷烴環(huán)丁烷四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，但仍存在角張力和扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)戊烷分子中，碳碳鍵的夾角為108°，接近sp3雜化軌道間夾角，角張力很小，是比較穩(wěn)定的環(huán)。環(huán)己烷分子中6個(gè)碳原子不在同一平面上，碳原子之間的鍵角為109°28′，分子中沒有張力。大環(huán)原子在不同的平面內(nèi)，鍵角接近正常的鍵角，為無(wú)張力環(huán)。環(huán)三十烷環(huán)己烷的構(gòu)象(1)

椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象六個(gè)碳原子均為sp3雜化，在保持鍵角109°28′不變的情況下，能以兩種不同的空間形式組成六員環(huán)。透視式：椅式船式紐曼投影式：HHHHHHHH

HH椅式HHHHHHHHHH船式椅式構(gòu)象較穩(wěn)定的原因：①船式構(gòu)象中相鄰碳上的碳?xì)滏I全部為重疊式構(gòu)象，存在扭轉(zhuǎn)張力，而椅式構(gòu)象中相鄰碳上的碳?xì)滏I全部為交叉式構(gòu)象，沒有扭轉(zhuǎn)張力。②船式構(gòu)象中船頭碳原子C1和C4上的氫原子距離較近，斥力較大。而椅式構(gòu)象中C1和C4上的氫原子距離較遠(yuǎn)，斥力較小。直立鍵和平伏鍵椅式構(gòu)象中的碳?xì)滏I可以分為兩類，6個(gè)碳?xì)滏I與分子的對(duì)稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵。另外6個(gè)碳?xì)滏I指向環(huán)外，與直立鍵成109°28′的角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。轉(zhuǎn)環(huán)作用一個(gè)椅式構(gòu)象的環(huán)己烷，可以通過碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象，叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用。XX在室溫下就能迅速轉(zhuǎn)環(huán)，在轉(zhuǎn)環(huán)的過程中，原來(lái)的a鍵全都變成e鍵，原來(lái)的e鍵全都變成a鍵。３取代環(huán)己烷的構(gòu)象5%95%一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象一元取代環(huán)己烷中，取代基占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。CH3室溫

CH3原因：a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個(gè)a鍵氫原子距離較近，存在較大的斥力。這種斥力稱為范得華張力。CHHHHHH0.255nm0.233nmHH0.30nm氫分子C(CH3)3C(CH3)3室溫

<0.1%>99.9%CH3CH3二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象，若取代基不同時(shí)，大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。1,2-二取代：CH3CH3優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3(CH3)3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C優(yōu)勢(shì)構(gòu)象1,3-二取代：CH3CH3CH3CH3優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3優(yōu)勢(shì)構(gòu)象環(huán)己烷的1,4-二取代物，和1,2-二取代的情況類似。如果取代基多于二個(gè)，e鍵上取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定，若取代基不同時(shí)，大的取代基在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。CH