晶界層電容器的視在

電子陶瓷材料按IEC標(biāo)準(zhǔn)，陶瓷電容器被分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ共三大類型。 Ⅰ型陶瓷電容器是電容量隨溫度變化穩(wěn)定度較高的電容器，主要用于高頻諧振回路中，常被稱為高頻陶瓷電容器。按照介電常數(shù)高低，Ⅰ型陶瓷電容器又可分為低介高頻瓷與高介高頻瓷，其中，高介高頻瓷包括了熱補(bǔ)償高頻瓷、熱穩(wěn)定高頻瓷。第四章陶瓷電容器的分類

Ⅱ型陶瓷電容器以高介電常數(shù)為主要特征，其材料主體是具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵電強(qiáng)介磁料，其基本組成主要有和弛豫鐵電體。鐵電強(qiáng)介質(zhì)陶瓷的高介電常數(shù)來(lái)源與材料中存在的自發(fā)極化隨外電場(chǎng)而呈現(xiàn)的其介電常數(shù)高達(dá)

。由于介電常數(shù)受溫度影響很大，電容器容量溫度特性通常用在規(guī)定溫度范圍內(nèi)的上、下極值容量相對(duì)于室溫下的容量變化百分比來(lái)表示。

用這種材料制作的電容器在頻率超過(guò)一定范圍時(shí)衰減幅度很大，因而主要應(yīng)用于低頻電路或?qū)θ萘恳蟛淮罂量痰闹懈哳l電路。最為常見的Ⅱ型陶瓷電容器有以下幾類特性：Y5V、Y5U、X7R特性。Ⅲ型陶瓷電容器又被稱為半導(dǎo)體陶瓷電容器，它是一種利用特殊的顯微結(jié)構(gòu)（晶?；虼审w半導(dǎo)體，晶界或表面絕緣化）來(lái)獲取巨大的宏觀效益的高性能陶瓷電容器，用于制作這類電容器的主要材料有鈦酸鋇和鈦酸鍶。這類電容器的結(jié)構(gòu)類型主要有晶界層（BLC）和表面阻擋層（SLC）兩種。晶界層陶瓷電容器具有介電常數(shù)高（30000～50000），使用頻率寬（0～

Hz），溫度變化率及介電損耗相對(duì)較小的特點(diǎn)，這種重要的性能優(yōu)勢(shì)使晶界層電容器對(duì)于優(yōu)化電子線路、提高電路工作頻率特性和溫度適用范圍、改善整機(jī)性能具有重要作用，如容量溫度變化率在范圍之內(nèi)、介質(zhì)損耗小于的晶界層電容器，在技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家被廣泛用于各種高性能電子儀器設(shè)備中。被晶界層電容器制作的小型大容量穿心電容器應(yīng)用于電源及微波電路濾波接口時(shí)，可增加各種人為或自然的電磁干擾型號(hào)的抑制、消除功能，從而提高軍事電子裝備的抗電磁干擾能力。Ⅰ型陶瓷電容器常用來(lái)表示溫度每變化1℃時(shí)介電常數(shù)的相對(duì)變化率，可用下式表示：

1.

Ⅰ型陶瓷電容器瓷的分類1.

值不同的原因有正、負(fù)、零，取決于不同溫度下質(zhì)點(diǎn)的極化程度，也決定于相應(yīng)溫度下單位體積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。a、

TiO2、CaTiO3b、

CaSnO3、CaZrO3c、

BaO·4TiO2a

TiO2、CaTiO3有強(qiáng)大的局部?jī)?nèi)電場(chǎng)Ti4+高價(jià)、小半徑→離子位移極化→強(qiáng)大的局部?jī)?nèi)電場(chǎng)→電子位移極化[TiO6]八面體Ei↑→ε很大b

CaSnO3、CaZrO3等以離子位移極化為主.

T↑→n↓（距離↑）→ε↓T↑→V↑（熱膨脹）→（r++r-）↑→αa（極化率）按（r++r-）3↑↑→ε↑↑c(diǎn)

BaO·4TiO23.ε的對(duì)數(shù)混合法則(Lichtenecher公式)

其中對(duì)于n相系統(tǒng)：

由以上法則，在生產(chǎn)實(shí)踐中，可用具有不同εi、αi材料通過(guò)改變濃度比來(lái)獲得滿足各種溫度系數(shù)要求的材料。如：由αε>0+αε<0的瓷料獲得αε≈0的瓷料。4.鈦離子變價(jià)及防止措施鈦原子的電子排布：1s22s22p63s23p63d24s2，4s的能級(jí)比3d稍低，3d層的電子容易失去，可為Ti4+、Ti3+、Ti2+，可見Ti4+易被還原（Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束縛電子]）激活能低→0.82~0.84ev，可見光譜上出現(xiàn)的吸收帶，因而材料也就顯示出與吸收帶相對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色。隨著還原程度的加劇，陽(yáng)離子缺陷數(shù)增加，光吸收強(qiáng)度加大，顏色加深變?yōu)樯钏{(lán)色。Ti4+→Ti3+的原因：防止Ti4+→Ti3+的措施：Ti4+→Ti3+的原因：a、

燒結(jié)氣氛b、

高溫?zé)岱纸猓篶、

高價(jià)（5價(jià)）雜質(zhì)：d、

電化學(xué)老化a燒結(jié)氣氛還原氣氛奪去TiO2的O2-，使晶格出現(xiàn)注意碳化硅作墊板時(shí)：使Ti4+變價(jià)b

高溫?zé)岱纸猓篶

高價(jià)（5價(jià)）雜質(zhì)：

rTi4+=0.68A°，rNb5+=0.69A°，rTa5+=0.68A°，rSb5+=0.62A°半徑相近，5價(jià)離子取代Ti4+→取代固溶體→多余一個(gè)價(jià)電子→d

電化學(xué)老化金紅石瓷在使用過(guò)程中，長(zhǎng)期工作在高溫、高濕、強(qiáng)直流電場(chǎng)下，表面、界面、缺陷處活性大的O2-離子向正極遷移，到達(dá)正極后，氧分子向空氣中逸出，留下氧空位，是不可逆過(guò)程。銀電極在高溫高濕、強(qiáng)直流電場(chǎng)下，Ag－ε→Ag+，Ag+遷移率大，進(jìn)入介質(zhì)向負(fù)極遷移.防止Ti4+→Ti3+的措施：

純BaTiO3陶瓷的禁帶寬度約3ev，因而室溫電阻率很高(1011Ω.CM),然而在特殊情況下，BaTiO3瓷可形成n型半導(dǎo)體，使BaTiO3成為半導(dǎo)體陶瓷的方法及過(guò)程，稱為BaTiO3瓷的半導(dǎo)化，可以通過(guò)一下幾種方法實(shí)現(xiàn)。1．原子價(jià)控法（施主摻雜法） 2．強(qiáng)制還原法3．AST法5.

BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機(jī)理1．

原子價(jià)控法（施主摻雜法）在高純（≥99．9％）BaTiO3中摻入微量（＜0．3％mol＝的離子半徑與Ba2+相近，電價(jià)比Ba2+離子高的離子（如La3+、Sm3+、Ce3+、Gd3+、Bi3+、Sb3+、Y3+、Dy3+）或離子半徑與Ti4+相近而電價(jià)比Ti4+高的離子，如Nb5+、Ta5+、Sb5+等，它們將取代Ba2+或Ti4+位形成置換固溶體，在室溫下，上述離子電離而成為施主，向BaTiO3提供導(dǎo)帶電子（使部分Ti4++e→Ti3+）,從而ρV下降（102Ω.CM），成為半導(dǎo)瓷。這種半導(dǎo)化方法往往用于生產(chǎn)晶界層電容器，可使晶粒電阻率很低，從而制得視在介電系數(shù)很高（ε＞20000）的晶界電容器。 然而強(qiáng)制還原法所得的半導(dǎo)體BaTiO3阻溫系數(shù)小，不具有PTC特性，雖然在摻入施主雜質(zhì)的同時(shí)采用還原氣氛燒結(jié)可使半導(dǎo)化摻雜范圍擴(kuò)展，但由于工藝復(fù)雜（二次氣氛燒結(jié)：還原－氧化）或PTC性能差（只用還原氣氛），故此法在PTC熱敏電阻器生產(chǎn)中，目前幾乎無(wú)人采用。1.

半導(dǎo)體陶瓷電容器的分類及其性能半導(dǎo)體陶瓷電容器按其結(jié)構(gòu)、工藝可分為三類：表面阻擋層型，表面還原再氧化和電價(jià)補(bǔ)償型，晶界層型。它們的構(gòu)造及主要性能列于下表：§6-4半導(dǎo)體陶瓷電容器

§6-4半導(dǎo)體陶瓷電容器

2.金屬與半導(dǎo)體的接觸

功函數(shù)：對(duì)任何材料，F(xiàn)ermi能級(jí)與真空能級(jí)之差稱為功函數(shù)，常用φ表示。對(duì)于金屬材料，功函數(shù)是電子離開金屬表面的能量的平均值，對(duì)于半導(dǎo)體，F(xiàn)ermi能級(jí)處于禁帶中，不占有電子，只有導(dǎo)帶電子才能離開材料表面。金屬與半導(dǎo)體的接觸可形成歐姆接觸，阻擋層接觸和中性接觸。1）阻擋接觸（φm＞φs）2)歐姆接觸

1）阻擋接觸（φm＞φs）Es～自建電場(chǎng)主導(dǎo)在半導(dǎo)體中,使半導(dǎo)體表面附近的能帶發(fā)生彎曲。

圖1金屬與n型半導(dǎo)體建互相絕緣：金屬的功函數(shù)φm與半導(dǎo)體的X（X為半導(dǎo)體的親和能E0－EC）對(duì)于一定材料為確定的，但半導(dǎo)體的φs隨摻雜不同而變法。圖2M-S間用導(dǎo)線連接：載流子重新分布，Efm=Efs

圖3M-S相互接觸：電子流動(dòng)，是半導(dǎo)體表面形成一層由荷正電的電離施主形成的空間電荷層，阻擋層形成，自建場(chǎng)阻止電子的流動(dòng)。結(jié)論：阻擋接觸加反向偏壓時(shí)，接觸處相當(dāng)于一個(gè)電容器，在BaTiO3半導(dǎo)瓷兩面形成阻擋層可得無(wú)極性電容器2)歐姆接觸（φm＜φs）

當(dāng)M-N接觸時(shí)，若φm＜φs，金屬中的電子流入n中，形成積累區(qū)，并建立由金屬指向半導(dǎo)體的自建場(chǎng)。接觸處勢(shì)能比內(nèi)部低，且多子（電子），較半導(dǎo)體內(nèi)部多，因而表面接觸處電阻比體內(nèi)小。在半導(dǎo)體材料中與金屬互連中，往往要求接觸電阻小，（如PTC的電極），因而考慮使之形成歐姆接觸。（在實(shí)際材料中，表面態(tài)的影響不能忽略，有時(shí)起主要作用）3．晶界層電容器的視在（表現(xiàn)）介電系數(shù)和色散頻率1）視在介電系數(shù)

當(dāng)晶界電阻Rb＞＞晶粒電阻Rc時(shí)，可用串聯(lián)模型設(shè)比容為C（單位面積的容量）又設(shè)為晶界厚度為原材料（BaTiO3）的介電系數(shù)，又設(shè)晶粒直徑為d，材料總厚度D一般，則將代入得設(shè)l=1μ，d=50μm，εb=1000（一般為2000～3000）得ε0=50000,可見晶界層電容器視在系數(shù)很大。d～由第一次燒結(jié)決定，相當(dāng)于晶粒尺寸，d↑→ε0↑，Ep↓（晶粒數(shù)量↓）l～由第二次燒結(jié)溫度、氧分壓、保溫時(shí)間決定，l↓→ε0↑，Ep↓ρc～由摻雜種類、摻雜量、原料純度、第一次燒結(jié)氣氛決定，ρc↓→fm↑降低ρc措施：選摻雜劑（Dy），加AST，高純?cè)希€原氣氛對(duì)于主料（BaSr）TiO3：Rb由表面涂敷物及第二次燒結(jié)氣氛、溫度、時(shí)間決定，Rb↑→ρv↑，Ep↑措施：涂CuO、MnO2、氧化氣氛燒結(jié)，使ns↑→§3.4中高壓陶瓷電容器瓷

1用途彩電、激光器、雷達(dá)、電子顯微鏡、X光機(jī)及各種測(cè)試儀器的倍壓電源電路、交流電斷路器等中的高壓電線路。軍事天線的發(fā)射及接收設(shè)備。2

分類

BaTiO3系、SrTiO3系、反鐵電介質(zhì)陶瓷