2021化學(xué)競賽培訓(xùn)羧酸及其衍生物

2021化學(xué)競賽培訓(xùn)裝酸及其衍生物痰酸及其衍生物1叛酸痰酸：分子中含有痰基的化合物。。技基：COH依據(jù)技基的數(shù)目不同分為一元、二元及多元痰酸；依據(jù)技基所連的烽基的不同分為脂肪族、芳香族痰酸；依據(jù)烽基是否飽和分為飽和、不飽和痰酸。命名1.1.1系統(tǒng)命名法：選擇含技基的碳鏈作為主鏈，編號從技基開頭。一元痰酸：HCOOH甲酸CH3C00H乙酸CH3CHCH2COOHCOOHCH3CCH3CHCOOHCl3-甲基-2-丁烯酸3-（對-氯苯基）丁酸苯甲酸二元痰酸：COOHChcoohhooccoohChcoohcooh乙二酸丁烯二酸對苯二甲酸1.1.2一些化合物的俗名：蟻酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸)硬脂酸(CH3(CH2)16∞OH),軟脂酸(CH3(CH2)14COOH),甘氨酸(H2NCH2∞OH)CH=CHCOOHHOCH2C00HCCOOHCH3CHC00H0HCH2C00H肉桂酸檸檬酸乳酸L2痰酸的來源與制法痰酸廣泛存在于自然界中，與人類的關(guān)系極為親密。如食用醋就是6~8%的醋酸；檸檬中含有檸檬酸，松香中含有松香酸，單寧中含有沒食子酸，膽汁中存在有膽鑿酸，實際上大多數(shù)痰酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸(安眠香酸)就以酯的形式存在于安眠香中；油脂是高級脂肪酸的酯；草酸則以鹽的形式存在于很多植物細(xì)胞中。裝酸的制備方法較多，常用的有氧化法、水解法和由有機金屬化合物制備等。1.2.1由烽、醇、醛氧化常用的氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3等。芳烽支鏈的氧化常用于芳香族痰酸的合成：CH3KMnO4∕OH回流COOHCH2CH2CH3CH3K2Cr207/H2SO4COOHCOOHN02NO286%通常采納醇作原料氧化制備裝酸，由醛動身制備裝酸只適用于那些簡單得到的醛。如：CH3CH2CH2OHCH3(CH2)3CH3CH2Na2Cr2O7∕H2S04CH3CH2COOH65%CHCH20Hl.KMnO4∕OH-CH3(CH2)32.H+CH3CH2CHCOOH74%n-C6H13CHOKMnO4∕H2SO4室溫CrO3∕H2On-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%由月青、酯等痰酸衍生物水解月青在酸性或堿性條件下回流水解,生成痰酸。伯鹵代烷通過親核取代反應(yīng)，簡單制得月青，因為用叔鹵代烷制月青簡單發(fā)生消去反應(yīng)，因此月青水解制備裝酸一般從伯代鹵烷動身。例如：RCH2CNC6H5CH2CIH2SO4,H20或0H-,H20NaCN,DMSORCH2COOHC6H5CH2CNH3O+CHCHCOOH652(CH3)2CHCH2CH2CIOH√H2ONaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CN(CH3)2CHCH2CH2COOHH3O+CH3COOC2H5ΔCH3C00H+C2H5OH技化法ORMgX+C02RCOMgXH20ORCOH1.3化學(xué)性質(zhì)OCOH酸性RCOOHArOHH20ROHRC≡CHNH3RHRCOOH+NaHC03RC00Na+HCIRCOONa+C02+H20RC00H+NaCI影響分子酸堿強度的因素（一）結(jié)構(gòu)因素電子效應(yīng)⑴共輾效應(yīng)共輾效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種電子效應(yīng)。RCOOHROHpKa=4~5pKa=16-19C00在痰酸根離子中兩個氧原子是等同的：這種共輾效應(yīng)的存在使痰酸根離子得以穩(wěn)定。OCOCOO-（共振效應(yīng)）穩(wěn)定化酸與不穩(wěn)定化堿的共振效應(yīng)使酸的堿度降低，穩(wěn)定化堿與不穩(wěn)定化酸的共振效應(yīng)使酸度增加。（2）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）:由于原子或基團電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。和基團或原子的電負(fù)性及相對距離有關(guān)。-F-0R-NR2-CR3-F-CI-Br-I+k-NR--OH-CH2COOHCI-CH2COOH1.75x10-51.4x10-3-I:KaCH3-CH2COOH1.3x10-5CH3CH2CHCICOOHCH3CHCICH2COOHCICH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa2.824.414.704.82HCH2COOHpKa4.7602NCH2COOH1.68吸電子基的吸電力量：OIlNo2 CCNSO2COOHCOORCONH2XHHHOOCCOOHHOOCC=CHCOOHHOOCHC=CHCOOHpKl1.32.03.0pK24.276.34.4兩孩基離得越近，相互影響（場效應(yīng)）越大，Kl,K2差別越大。OH氫鍵OHooHCOOHPKa2.984.58(二)外部條件1溶劑不同溶劑中，酸堿強度主要取決于溶劑的介電常數(shù)及溶劑對離子的溶劑化力量的大小。2溫度酸性300300CH3COOH(C2H5)2CHCOOHCH3COOH(C2H5)2CHCOOH鑒定痰酸結(jié)構(gòu)一個很有用的概念是中和當(dāng)量，用酸堿滴定法可測定中和當(dāng)量:裝酸樣品重量(g)1000中和當(dāng)量=NNaOHVNaOH(mL)利用中和當(dāng)量可以計算出裝酸的分子量：痰酸分子量=中和當(dāng)量痰酸分子中技基數(shù)1.3.2-OH的取代反應(yīng)0-0RCOH0RCY+Y_RCOHY+OH-ORCX酰鹵00RCOCR'酸酊0RCOR'酯ORCNH2酰胺酯化反應(yīng)：OeH3∞H反應(yīng)歷程：0RCOH+++H+CH3CH2OHOCH3COCH2CH3+H2OOHOHOOHRCO+R,H++H+RCOHRCORCOR'OHR,OHRCOHO+H20R,OH+RCO+R,H+H+酰鹵化：RCOOH+PCI3生成酸酊：RCOCI酰鹵化劑可以是PX3,PX5,S0CI2等RCOOH+R7COOH生成酰胺：RCO-O-COR7CH3CH2CH2COOH+NH31850CH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O1.3.3脫裝反應(yīng)CH3C。ONa+NaOH熱熔CH4+Na2CO3H00CCH2C00HΔCH3C00H+C02CH3COCH2COOHΔCH3COCH3+C02Kolbe反應(yīng)(電解反應(yīng)，自由基型脫裝)：-2RCOO-2e2RC00,-2CO22R?R-Rα-H的鹵代RCH2C00H+Br2PRCHBrCOOH還原4RC00H+3LiAIH44H2+2LiAIO2+(RCH2O)4AILi(RCH2O)4AILi+H204RCH2OHH3O+RCOOHLi∕CH3NH2RCH=NCH3RCHO1.4取代酸L4」鹵代酸OHNH3H2NRCN-CH3CHC00H