金屬催化劑簡介-課件

第一節(jié)金屬催化劑的應(yīng)用及其特性第二節(jié)金屬催化劑的化學吸附第三節(jié)金屬電子結(jié)構(gòu)的理論模型與催化活性的經(jīng)驗規(guī)則第四節(jié)巴蘭金多位理論第五節(jié)負載型金屬催化劑及其催化作用第六節(jié)合金催化劑及其催化作用第七節(jié)金屬催化劑催化作用的典型剖析第4章金屬催化劑及其催化作用（4課時）

主要內(nèi)容：2020/12/1211．了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論。2．了解多位吸附模型。3．掌握金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則。4．掌握金屬催化劑上的反應(yīng)?；疽螅?020/12/122精品資料你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點的難點，你是否會認為老師的教學方法需要改進？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學問無顏見爹娘……”“太陽當空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”4.1金屬催化劑的應(yīng)用及其特性4.1.1應(yīng)用2020/12/125金屬催化劑的主要反應(yīng)類型2020/12/1262020/12/1274.1.2金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑．LaNi5加氫催化劑等。2020/12/1284.1.3特性（重點）2020/12/1294.2金屬催化劑的化學吸附

4.2.1金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系2020/12/12104.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關(guān)系2020/12/1211例22020/12/12124.3金屬電子結(jié)構(gòu)的理論模型及金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則

4.3.1能帶理論電子共有化2020/12/12132020/12/1214周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置2020/12/1215單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當鎳原子組成晶體后電子組態(tài)變?yōu)?d9.44s0.6。金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。2020/12/1216這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴，相當于0.6個未成對電子催化劑d帶空穴和化學吸附以及催化性能的關(guān)系（重點）1.7個空穴2.2個空穴2020/12/12172020/12/12184.3.2價鍵理論d特性百分數(shù)，d%2020/12/1219乙烯加氫催化劑活性和d%關(guān)系圖2020/12/1220乙烷氫解金屬活性和d%關(guān)系圖甲酸分解2020/12/12214.4巴蘭金多位理論4.4.1幾何對應(yīng)原則巴蘭金認為：催化劑的晶格結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子將要起反應(yīng)的那部分結(jié)構(gòu)成幾何對應(yīng)關(guān)系時，反應(yīng)物分子容易發(fā)生強的化學吸附。2020/12/12220.101nm醇類脫氫2020/12/12230.148nm醇類脫水2020/12/1224乙烯在Ni上的吸附2020/12/1225在多相催化反應(yīng)中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應(yīng)分子得到活化的化學吸附，才顯示出較高的催化活性。2020/12/1226環(huán)己烷脫氫或苯加氫面心立方或六方晶格2020/12/1227對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距×2020/12/1228對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距2020/12/12294.4.2能量對應(yīng)原則（了解）這個原則要求：反應(yīng)物分子中起作用的有關(guān)原子和化學鍵應(yīng)與催化劑活性中心有某種能量上的對應(yīng)。2020/12/12302020/12/1231反應(yīng)熱：2020/12/1232好的催化劑應(yīng)該是反應(yīng)物在催化劑活性中心上的吸附不要太強也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化劑最好，應(yīng)該根據(jù)這樣的q選擇催化劑，但是q數(shù)據(jù)不易獲得。2020/12/12334.5負載型金屬催化劑及其催化作用4.5.1金屬分散度與催化活性的關(guān)系因為催化反應(yīng)都是在表面上原子處進行，所以金屬的分散度好，一般其催化效果就好。又叫暴露百分數(shù)P.E….2020/12/123464%32%Pt顆粒的棱長 P.E. 1.4nm0.782.8nm0.49

5.0nm0.30 1μm 0.001對于一個正八面體晶格的Pt，其顆粒大小與P.E.的對應(yīng)關(guān)系于下：晶粒大小對活性的影響也有能量因素2020/12/12354.5.2結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率不受晶粒大小、合金的變化和載體性質(zhì)等表面微細結(jié)構(gòu)變化的影響。主要涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。2020/12/1236正己烷異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構(gòu)化為苯，新戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)-結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)2020/12/1237例如2020/12/1238造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種:①在負載Pt催化劑上，H2和O2反應(yīng)不敏感，氧將原來的微細結(jié)構(gòu)掩蓋；②活性組分是晶面原子更活潑；③活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種。2020/12/1239結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率對表面微細結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，主要涉及C-C、N-C或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。2020/12/12404.5.3金屬與載體間的強相互作用貴金屬/TiO2Ir/Nb2O,V2O5,MnO受強相互作用的影響，金屬催化性質(zhì)可分為兩類：（1）烴類的加氫、脫氫反應(yīng)，金屬催化活性受到很大的抑制；（2）CO參加的反應(yīng)，如CO+H2反應(yīng)，CO+NO反應(yīng)，其活性得到很大提高，選擇性也增強。(對解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。)2020/12/12414.5.4溢流現(xiàn)象

2020/12/1242水2020/12/1243溢流現(xiàn)象阻滯負載金屬離子的還原例，在氫氛中，非負載的NiO粉末，可在673K下完全還原成金屬，而分散在SiO2或A12O3載體上的NiO，還原就困難多了。2020/12/12444.6合金催化劑及其催化作用煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。2020/12/1245雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類:①Ⅷ-ⅠB：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氫解加氫、脫氫?！冖馚-ⅠB：如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化選擇性。③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和穩(wěn)定性。2020/12/1246Cu-Ni合金Cu含量超過60%，Nid帶空穴：0.52020/12/1247櫻桃模型2020/12/12482020/12/12492020/12/12504.7金屬催化劑上的重要反應(yīng)4.7.1加氫催化劑（了解）1Ni系催化劑骨架Ni（Renay-Ni），是應(yīng)用最廣泛的一類Ni系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及F-T合成反應(yīng)等…具體的制備方法2020/12/1251使用骨加鎳催化劑需注意：骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并且Ni本身的活性也很大，非常容易燃燒，一般在使用之前均放在有機溶劑（乙醇等）中。也可以采用鈍化的方法形成保護膜，如加入NaOH稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。使用前再用氫氣還原。2020/12/12522銅催化劑銅催化劑比表面積大，成本低，常用于烯烴加氫。加氫反應(yīng)中加氫的活性次序是：Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺的反應(yīng)具有特殊的催化活性。2020/12/1253銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應(yīng)。單獨用的銅催化劑很容易燒結(jié)，為了提高耐熱性和抗毒性，都采用助催化劑和載體。2020/12/12543鈷催化劑鈷催化劑的作用與鎳有很多相近之處，但一般來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用鈷催化劑。但是在F-T合成、羰基化反應(yīng)以及還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。2020/12/12554Pt系催化劑鉑是最早應(yīng)用的加氫催化劑之一。（1）Pt黑在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸，制得Pt黑催化劑。常溫常壓下，Pt黑催化劑對芳環(huán)加氫顯示活性。2020/12/1256（2）負載Pt將氯鉑（4價）酸溶于水，滲入到載體上并進行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負載鉑。Pt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應(yīng)用于雙鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇性好。2020/12/12575Pd催化劑金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催化劑。常用加氫反應(yīng)的鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。2020/12/1258由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為稀烴。例如：從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是0.03%Pd/Al2O3。有的工藝可將稀烴中的乙炔降至1%以下。2020/12/1259Pd/C催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一?；钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團，同時有良好的負載性能和還原性。當Pd負載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作為還原劑參與反應(yīng)，提供一個還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度和壓力，并提高催化劑活性。Pd/C主要用于NO2的還原及選擇還原C=C。2020/12/1260Pd/γ-Al2O3催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。2020/12/12616釕（Ru）Ru作為加氫反應(yīng)的催化劑用的較多，在F-T合成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫等反應(yīng)中，均有良好的活性和選擇性。它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質(zhì)。2020/12/12627銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）常見負載催化劑是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于CO加氫成醇，芳烴和硝基加氫。Ir的固體催化劑、均相催化劑的形式和活性與Rh相近，原因是因為三價陽離子d6電子排布相似。但Rh加氫活性比銥要高得多。Rh、Ir的均相加氫與Ru很相近，尤其是Rh廣泛應(yīng)用于不對稱加氫。2020/12/1263族金屬元素催化劑應(yīng)用途徑

IBAg二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化IBAuCO低溫氧化、烴類選擇性氧化、F-T合成反應(yīng)、烴類的燃燒

VIIIPd烯烴、芳烴、醛、酮、不飽和硝基物、硝

基芳烴的選擇性加氫，環(huán)烯烴、環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)，植物油加氫精制，甲醇合成，烴類氧化2020/12/1264VIIIPt

烯烴、二烯烴、炔烴選擇加氫；醛、酮、萘的加氫；環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷醇、

環(huán)烷酮烷烴的脫氫；烴類深度氧化與燃燒；尾氣催化凈化，NOx催化還原、SO2催化氧化；石油催化重整；醛酮脫羰基化

VIIIRh

烯烴選擇性加氫、F-T合成反應(yīng)、烴類羰基化反應(yīng)；汽車尾氣催化凈化，加氫甲?；磻?yīng)，烴類重整反應(yīng)VIIIRu有機羧酸選擇加氫制醇，乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷，烴類催化重整反應(yīng)202