第四章多組分系統(tǒng)熱力學要點課件

物理化學電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學化學工程系多相系統(tǒng)2023/7/24第四章 多組分系統(tǒng)熱力學

4.1混合物與溶液4.2偏摩爾量4.3化學勢4.4氣體的化學勢4.5稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.6理想液態(tài)混合物4.7理想稀薄溶液4.8分配定律2023/7/244.1

混合物與溶液

基本概念及名詞術語

混合物或溶液組成的表示方法2023/7/24基本概念及名詞術語

多組分單相系統(tǒng)：

是由兩種或兩種以上物質以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。溶液：

廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。2023/7/24基本概念及名詞術語溶液以物態(tài)分類

氣態(tài)溶液液態(tài)溶液固態(tài)溶液溶液中溶質的導電性分類

電解質溶液非電解質溶液溶劑和溶質如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2023/7/244.1

混合物與溶液

混合物

多組分均勻體系中，溶劑和溶質不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物?；旌衔锓诸?/p>

氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物流體混合物2023/7/24混合物或溶液組成的表示方法

質量分數(shù)

物質的摩爾分數(shù)

物質的體積分數(shù)

物質的分子濃度

物質的量濃度

質量摩爾濃度

溶質的摩爾比

2023/7/244.２

偏摩爾量

偏摩爾量的定義偏摩爾量的集合公式吉布斯-杜亥姆方程2023/7/24偏摩爾量的定義偏摩爾量的引入

在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質，則可表示為：Z＝f(T、P、nB

、nC…)

若T、P、組成有微小變化,且X亦有相應微小的變化:2023/7/24偏摩爾量的定義在等T、P下有定義：偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變B物質的物質的量所引起廣度性質Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。物質B的某種廣度性質Z的偏摩爾量。2023/7/24偏摩爾量的定義

摩爾體積（molarvolume）：摩爾熱力學能：摩爾焓（molarenthalpy）：摩爾熵（molarentropy）：單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值

2023/7/24偏摩爾量的定義

摩爾Helmholz自由能：摩爾Gibbs自由能：這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質。2023/7/24偏摩爾量的定義

偏摩爾體積偏摩爾熱力學能偏摩爾焓偏摩爾熵多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值

2023/7/24偏摩爾量的定義摩爾Helmholz自由能摩爾Gibbs自由能使用偏摩爾量時應注意：

①定義中必須有恒T、P的條件，否則不為偏摩爾量；②只有系統(tǒng)的廣度性質才有偏摩爾量，故除質量以外，系統(tǒng)的廣度性質皆有偏摩爾量；而偏摩爾量是強度性質。③純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。

2023/7/24偏摩爾量的集合公式

設一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質Z應是T，p及各組分物質的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/7/24偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義：在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分：所以（偏摩爾量的集合公式）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。根據(jù)集合公式：對Z進行微分：（1）在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質的全微分為：（2）2023/7/24吉布斯-杜亥姆方程（1）（2）兩式相比，得：即：這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。2023/7/244.３

化學勢

化學勢的定義多組分體系中的基本公式物質平衡判據(jù)2023/7/24化學勢的定義

狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。對純物質B，即，純物質的化學勢等于該物質的摩爾吉布斯函數(shù)。2023/7/24多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質的量有關。例如：吉布斯自由能其全微分：或2023/7/24多組分體系中的基本公式在組成不變的條件下所以（1）微分得：，將（1）代入2023/7/24多組分體系中的基本公式（2）同理：（3）（4）這四個方程就是多組分體系中的熱力學基本方程，適用于多組分可變的均相系統(tǒng)（封閉或敞開）。（2）式中，在等溫等容時，2023/7/24多組分體系中的基本公式除組分B外其他組分的物質的量都保持不變：同理可得：2023/7/24多組分體系中的基本公式廣義定義：下列四個偏導數(shù)都叫化學勢。但只有最后一個偏導數(shù)既是化學勢又是偏摩爾量。保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質的量nB的變化率稱為化學勢。2023/7/24物質平衡判據(jù)

相平衡化學平衡物質平衡對于已達到熱平衡和力平衡的系統(tǒng)，在等溫等壓條件下2023/7/24物質平衡判據(jù)根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，可得（<不可逆，＝可逆或<自發(fā)，＝平衡）這就是物質平衡判據(jù)，也稱化學勢判據(jù)。說明物質的化學勢是決定物質傳遞的方向和限度的強度因素，這化學勢的物理意義。2023/7/24物質平衡判據(jù)相平衡條件相平衡判據(jù)2023/7/24物質平衡判據(jù)化學平衡條件條件2023/7/24４.４氣體的化學勢

理想氣體的化學勢理想氣體混合物中任意組分的化學勢2023/7/24理想氣體的化學勢

純理想氣體的化學勢：是溫度和壓力的函數(shù)2023/7/24理想氣體的化學勢純理想氣體的化學勢：是溫度和壓力的函數(shù)代表標準壓力，代表純理想氣體標準態(tài)化學勢，即，溫度T，壓力為時的理想氣體，是溫度T的純理想氣體的任意態(tài)的化學勢。2023/7/24理想氣體混合物中任意組分的化學勢

任意組分的化學勢2023/7/244.5稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

拉烏爾定律亨利定律2023/7/24拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

在定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數(shù)。定義：用公式表示為：

2023/7/24亨利定律（Henry’sLaw）

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)x表示）與溶液上面該氣體的平衡分壓p成正比。定義：用公式表示為：

2023/7/244.7理想液態(tài)混合物

理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢理想液態(tài)混合物的液氣平衡2023/7/24理想液態(tài)混合物的定義和特征

理想液態(tài)混合物的定義：

在等溫等壓時，其中任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。該定義可表示為：2023/7/24理想液態(tài)混合物的定義和特征理想液態(tài)混合物的特征微觀特征：宏觀特征：2023/7/24理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢的表示式，也可以作為理想液態(tài)混合物的熱力學定義：即任一組分的化學勢可以用該式表示的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。2023/7/24理想液態(tài)混合物的液氣平衡平衡氣相的蒸氣總壓力與平衡液相組成的關系平衡氣相組成與平衡液相組成的關系平衡氣相的蒸氣總壓力與平衡氣相組成的關系2023/7/24理想稀薄溶液

理想稀薄溶液的定義和液氣平衡理想稀薄溶液中溶劑和溶質的化學勢2023/7/24理想稀薄溶液的定義和液氣平衡

理想稀薄溶液的定義兩種揮發(fā)性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀薄溶液。微觀特征：宏觀特征：

2023/7/24理想稀薄溶液的液氣平衡

對溶劑與溶質都揮發(fā)的二組分理想稀薄溶液，在達成液氣平衡時：溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，則平衡蒸氣總壓力與溶液組成的關系為：或2023/7/24理想稀薄溶液的液氣平衡若溶質不揮發(fā)，則：也就是說總壓僅為溶劑的氣相平衡分壓力。2023/7/24理想稀薄溶液中溶劑和溶質的化學勢

溶劑A的化學勢簡寫為：2023/7/24理想稀薄溶液中溶劑和溶質的化學勢溶質B的化學勢簡寫為：或簡寫為：2023/7/244.9理想稀薄溶液的依數(shù)性

蒸氣壓下降凝固點下降沸點升高滲透壓2023/7/24蒸氣壓下降

對于二組分理想稀薄溶液，加入沒有揮發(fā)性溶質B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。由于溶劑服從拉烏爾定律，所以有：蒸氣壓的降低值僅與純溶劑的蒸氣壓和溶液中溶質的摩爾分數(shù)有關，而與溶質的本性無關2023/7/24凝固點下降

凝固點：指一定壓力下固體純溶劑與它的溶液成平衡的溫度，也就是液相與固相達到平衡時的溫度，即s-l平衡溫度，以Tf表示。凝固點降低的數(shù)值與理想稀薄溶液中所含溶質的數(shù)量成正比。2023/7/24沸點升高

沸點是液體飽和蒸氣壓等于外界壓強時的溫度，一般當p＝101.325kpa時的沸點為正常沸點。當純溶劑中加入少量不揮發(fā)性溶質時，形成理想稀薄溶液，溶液的蒸氣壓將下降，蒸氣壓