物理化學(xué)第12章課件

物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件第十二章光譜學(xué)簡(jiǎn)介

Chapter12BriefIntroductionofSpectroscopy

2023/7/24第十二章光譜學(xué)簡(jiǎn)介

12.1光與光譜

12.2原子光譜

12.3分子光譜

12.4

拉曼光譜

12.5核磁共振和順磁共振

2023/7/2412.1光與光譜

光譜的種類光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/7/24

物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強(qiáng)度對(duì)頻率所形成的關(guān)系圖稱為光譜(spectra)或波譜。原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)能級(jí)壽命電子的組態(tài)分子的幾何形狀化學(xué)鍵的性質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)…….1.光譜的種類

2023/7/24

在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法紫外-可見(jiàn)吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法拉曼光譜…….1.光譜的種類

2023/7/24光具有波動(dòng)性和微粒性

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λ

c：光速λ：波長(zhǎng)ν：頻率

E：能量σ：波數(shù)

h：普朗克常量（6.626×10-34

J?s）

1.光譜的種類

2023/7/24按照波長(zhǎng)：

g射線、X射線、紫外光、可見(jiàn)光、紅外光、微波、無(wú)線電波……按照光譜的外形：

連續(xù)光譜帶狀光譜線狀光譜1.光譜的種類

2023/7/24按照電磁輻射的本質(zhì)：分子光譜原子光譜

X射線能譜射線能譜按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等1.光譜的種類

2023/7/24

1.光譜的種類

2023/7/24高能輻射區(qū)

γ

射線核能級(jí)躍遷

X-射線內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光原子和分子外層電子能級(jí)的躍遷可見(jiàn)光紅外光分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷波譜區(qū)微波分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子自旋能級(jí)躍遷無(wú)線電波原子核自旋能級(jí)的躍遷2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/7/242.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/7/2412.2

原子光譜

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

光譜項(xiàng)與能級(jí)圖

原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/24原子核外電子在不同能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生的光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜波長(zhǎng)涉及真空紫外、紫外、可見(jiàn)和近紅外光區(qū)1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/7/24原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級(jí)energylevel基態(tài)groundstate激發(fā)態(tài)excitedstate

躍遷transition

1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/7/24如鈉原子核外價(jià)電子構(gòu)型為3s，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為

n＝3、l＝0、

m＝0、s＝±1/2單電子原子

多價(jià)電子原子

外層有多個(gè)價(jià)電子的原子，用量子數(shù)的矢量和表示核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/7/24光譜項(xiàng)spectralterm

原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)；

L：總角量子數(shù)；

J：內(nèi)量子數(shù)

鈉原子的光譜項(xiàng)符號(hào)32S1/2

電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)能級(jí)）2.光譜項(xiàng)與能級(jí)圖

2023/7/24譜線是原子外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示躍遷譜線。

例：鈉原子的雙重線

Na588.996nm32S1/2—32P3/2；

Na589.593nm32S1/2—32P1/2；2.光譜項(xiàng)與能級(jí)圖

2023/7/24光譜選律

（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2.光譜項(xiàng)與能級(jí)圖

2023/7/24

元素的能級(jí)圖光譜項(xiàng)符號(hào)基態(tài)激發(fā)態(tài)線系2.光譜項(xiàng)與能級(jí)圖

2023/7/24原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射發(fā)射，得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜，由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。λ＝hc/ΔE

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/24譜線強(qiáng)度

在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情況，即在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度分配遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/24

電子處于高能級(jí)是不穩(wěn)定的，很快返回到低能級(jí)而發(fā)射出特征光譜

電子可激發(fā)到不同的高能級(jí)，又可能回到不同的低能級(jí)，因而發(fā)射出多條不同波長(zhǎng)的譜線光譜選律躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/24影響譜線強(qiáng)度的因素躍遷概率

激發(fā)電位

統(tǒng)計(jì)權(quán)重光源溫度原子密度3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/24原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過(guò)某元素的原子蒸氣，處于基態(tài)的原子蒸氣吸收共振發(fā)射線，產(chǎn)生原子吸收光譜。

原子吸收光譜分析法3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/7/2412.3分子光譜

分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

振動(dòng)光譜

電子光譜

2023/7/24分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)三種形式（不考慮核內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子平動(dòng)）總能量為A,B---電子能級(jí)

---振動(dòng)能級(jí)

---轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)1.分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

2023/7/24分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項(xiàng)

轉(zhuǎn)動(dòng)0.004～0.005eV微波或遠(yuǎn)紫外區(qū)

振動(dòng)0.05～1eV

紅外區(qū)

電子1～20eV可見(jiàn)紫外區(qū)自旋位于射頻區(qū)1.分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

2023/7/24雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)為(1)非極性分子，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。剛性轉(zhuǎn)子模型

2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/7/24(2)．極性分子，極性分子，允許的能級(jí)躍遷是從狀態(tài)到，吸收輻射能的波數(shù)為非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/7/24相應(yīng)的譜項(xiàng)為從轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為研究轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以求得轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、核間距以及分子的對(duì)稱性等。2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/7/24雙原子分子振動(dòng)勢(shì)能為

能級(jí)

振動(dòng)譜項(xiàng)為一維諧振子模型3.振動(dòng)光譜

2023/7/24振動(dòng)光譜選律(1)非極性分子，，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(2)極性分子，非極性分子無(wú)振動(dòng)光譜對(duì)多原子分子振動(dòng)也適用。3.振動(dòng)光譜

2023/7/24分子從振動(dòng)能級(jí)到躍遷吸收光子的波數(shù)為實(shí)驗(yàn)得到的雙原子分子振動(dòng)光譜線除了一條最強(qiáng)的譜線外，還有若干條弱線，組成一個(gè)譜帶。只有一條譜線

3.振動(dòng)光譜

2023/7/24非諧振子的振動(dòng)能量公式第二項(xiàng)為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，

非諧振子3.振動(dòng)光譜

2023/7/24非諧振子譜項(xiàng)為振動(dòng)躍遷選律:非極性分子，，沒(méi)有振動(dòng)吸收光譜；極性分子3.振動(dòng)光譜

2023/7/24第二泛頻

基頻第一泛頻分子從能級(jí)躍遷到時(shí)吸收光子的波數(shù)為

………..3.振動(dòng)光譜

2023/7/24離解能

振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

在分辨率較高的光譜儀中，得到許多相隔很近的譜線組成一個(gè)譜帶，稱為振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜3.振動(dòng)光譜

2023/7/24

HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為3.振動(dòng)光譜

2023/7/24雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時(shí)確定非極性分子，沒(méi)有振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜極性分子選擇定律是

對(duì)于任何一條由的振動(dòng)躍遷，都形成一條譜帶，譜帶中各譜線的位置是電子譜項(xiàng)

支譜線和支譜線

3.振動(dòng)光譜

2023/7/24電子譜項(xiàng)為和選擇定律非極性分子，無(wú)振轉(zhuǎn)光譜極性分子，

為支譜線，在譜帶基線附近，波數(shù)是3.振動(dòng)光譜

2023/7/24多原子分子中的振動(dòng)情況

簡(jiǎn)正振動(dòng)的自由度線性分子

非線性分子

是線性分子，只有種簡(jiǎn)正振動(dòng)，振動(dòng)頻率是是線性分子，有4種簡(jiǎn)正振動(dòng)3.振動(dòng)光譜

2023/7/24是非線性分子，有3種簡(jiǎn)并振動(dòng)這三種振動(dòng)都有電偶極矩的變化。有紅外特征頻率。3.振動(dòng)光譜

2023/7/24

只有振動(dòng)時(shí)瞬時(shí)電偶極矩有變化的簡(jiǎn)正振動(dòng)才有紅外活性。特征峰

伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)指紋區(qū)3.振動(dòng)光譜

2023/7/24

在紫外光、可見(jiàn)電磁輻射作用下分子中價(jià)電子（外層電子）在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的光譜，也稱為紫外－可見(jiàn)光吸收光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectrum)。廣泛用于定性和定量測(cè)定。帶狀光譜

紫外-可見(jiàn)光譜都是較寬的吸收帶。4.電子光譜

2023/7/24電子躍遷類型

（1）σ→σ*躍遷～150nm（2）n→σ*躍遷～200nm（3）π→π*躍遷～200nm（4）n→π*躍遷～300nm

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*4.電子光譜

2023/7/244.電子光譜

2023/7/24有機(jī)化合物的吸收光譜：

n*躍遷和n*躍遷、雙鍵共軛無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收:

電荷遷移吸收4.電子光譜

2023/7/24影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性影響吸收強(qiáng)度：能差因素；空間位置因素譜帶位移:

藍(lán)移（或紫移)；紅移吸收峰強(qiáng)度變化:增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)

減色效應(yīng)(hypochromiceffect)4.電子光譜

2023/7/2412.4

拉曼光譜

彈性散射與非彈性散射轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜振動(dòng)拉曼光譜2023/7/24非彈性散射

彈性散射瑞利散射

拉曼散射

1.彈性散射與非彈性散射2023/7/24

1.彈性散射與非彈性散射2023/7/24斯托克斯線

反斯托克斯（anti-斯托克斯）線

散射光的波長(zhǎng)比入射光的波長(zhǎng)長(zhǎng)散射光的波長(zhǎng)比入射光的波長(zhǎng)短

反斯托克斯線比斯托克斯線弱很多

當(dāng)分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)引起分子以外電磁場(chǎng)方向的極化率發(fā)生變化時(shí)，就能產(chǎn)生拉曼散射，否則只有瑞利散射而無(wú)拉曼散射。1.彈性散射與非彈性散射2023/7/24除了球形對(duì)稱分子如

分子的極化率在空間三維方向不全相同，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)引起電場(chǎng)方向上極化率變化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼活性。

線性分子，轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜的選律是。

譜線的頻率

2.

轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜2023/7/24。

任何分子振動(dòng)時(shí)，極率發(fā)生變化，都有振動(dòng)拉曼光譜。3.振動(dòng)拉曼光譜雙原子分子振動(dòng)能級(jí)的譜項(xiàng)是2023/7/24振動(dòng)拉曼光譜的選律是

室溫下大多數(shù)分子都在振動(dòng)基態(tài)，躍遷主要是其波數(shù)是紅外光譜與拉曼光譜具有互補(bǔ)性。3.振動(dòng)拉曼光譜2023/7/2412.5核磁共振和順磁共振

核磁共振

順磁共振2023/7/24核自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量是核自旋量子數(shù)為非磁性核

為磁性核

核自旋角動(dòng)量在磁軸上的分量是核的自旋磁量子數(shù)，其值為共有個(gè)值

即有個(gè)取向。核磁共振的產(chǎn)生1.核磁共振

2023/7/24在外磁場(chǎng)中，核磁矩與磁場(chǎng)相互作用不同取向上的核磁矩，在外磁場(chǎng)的作用下分裂成個(gè)能級(jí)間隔為的不同能級(jí)核自旋能級(jí)為對(duì)于質(zhì)子在外磁場(chǎng)作用下，有兩個(gè)核自旋能級(jí)能級(jí)差1.核磁共振

2023/7/24氫核自旋能級(jí)與外磁場(chǎng)的關(guān)系

核吸收能量從一個(gè)自旋狀態(tài)激發(fā)到另一個(gè)自旋狀態(tài)，躍遷選律是所吸收的電磁波的頻率為1.核磁共振

2023/7/24核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜1.核磁共振

2023/7/24化學(xué)位移

電子對(duì)抗磁場(chǎng)的屏蔽作用圍繞氫核運(yùn)動(dòng)的電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生了對(duì)抗磁場(chǎng)，同時(shí)還受到鄰近其它的核磁場(chǎng)的影響，使氫核受到屏蔽作用。

不同化學(xué)環(huán)境的屏蔽常數(shù)s

不同，核感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，共振吸收頻率也不同。1.核磁共振

2023/7/24稱為化學(xué)位移

可以通過(guò)共振吸收峰的位置確定基團(tuán)，通過(guò)吸收峰的大小可以知道基團(tuán)含質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目，推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。不同化合物中同種化學(xué)基團(tuán)的質(zhì)子值變化不大1.核磁共振

2023/7/24化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團(tuán)的化學(xué)位移1.核磁共振

2023/7/24自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度

1.核磁共振

2023/7/24三組分裂的峰

形成的小磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)同向或反向，會(huì)使鄰近的核感受到磁場(chǎng)強(qiáng)度的加強(qiáng)或減弱.氫核有兩種自旋方式和信號(hào)分裂為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰。自旋—自旋偶合—稱偶合常數(shù)

自旋—自旋偶合一般只考慮相隔三個(gè)鍵的質(zhì)子.同一原子上的質(zhì)子化學(xué)位移相同，不存在相互偶合;相隔四鍵及以上時(shí)，偶合很小.1.核磁共振

2023/7/24乙醇分子中的兩個(gè)氫核自旋組合得到三種情況，總的自旋量子數(shù)分別是1，0，-1。

每種情況出現(xiàn)的概率比是1：2：1，這三種情況形成不同的局部磁場(chǎng)，使鄰近的吸收峰分裂為三重峰，高度比為1：2：1譜線的分裂數(shù)與鄰近基團(tuán)有關(guān)某基團(tuán)的氫與相鄰的幾個(gè)等價(jià)氫耦合吸收峰分裂為（n+1）重峰峰高之比為二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)之比1.核磁共振

2023/7/24若某基團(tuán)的氫鄰近有m和n個(gè)兩類不同的氫則通過(guò)化學(xué)位移可以推斷化學(xué)基團(tuán)或質(zhì)子種類吸收峰分裂為（m+1）（n+1）重峰，通過(guò)吸收峰的積分線相對(duì)高度可以確定各類氫的數(shù)目比由自旋耦合還可以了解基團(tuán)間的相互作用和相對(duì)位置等。深入。1.核磁共振

2023/7/24

順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測(cè)量和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的現(xiàn)代分析方法。順磁共振的產(chǎn)生分子（原子或離子）中含有未成對(duì)電子時(shí)電子總自旋角度量

是總自旋量子數(shù)2.順磁共振

2023/7/24電子總自旋角動(dòng)量的空間方向是量子化的,在z軸方向的分量

未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁場(chǎng)，使分子類似于一個(gè)小磁體，其磁矩為電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用,能量為2.順磁共振