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物理化學(xué)上電子教案第四章1第1頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

第四章多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1引言4.2溶液組成的表示法4.4化學(xué)勢(shì)4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.7理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.9稀溶液的依數(shù)性4.10Duhem-Margule公式4.11非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.3偏摩爾量第2頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1 引言溶液(solution)廣義地說(shuō),兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。第3頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1 引言溶劑(solvent)和溶質(zhì)(solute)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài),通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑,氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都是液態(tài),則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑,含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。第4頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.1 引言混合物(mixture)多組分均勻體系中,溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分,各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律,這種體系稱(chēng)為混合物,也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。第5頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中,溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種:1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)第6頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),又稱(chēng)為摩爾分?jǐn)?shù)。第7頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB(molality)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度,單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液,不受溫度影響,電化學(xué)中用的很多。第8頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB(molarity)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,或稱(chēng)為溶質(zhì)B的濃度,單位是 ,但常用單位是 。第9頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB(massfraction)溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第10頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的摩爾比。物質(zhì)的摩爾比 4.2 溶液組成的表示法第11頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月B的質(zhì)量濃度

B的質(zhì)量與混合物體積之比,單位是kg.m-3。4.2 溶液組成的表示法第12頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.3 偏摩爾量1、單組分體系的摩爾量2、多組分體系的偏摩爾量3、偏摩爾量的集合公式4、Gibbs-Duhem公式第13頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

1、單組分體系的摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V、U、H、S、A、G等是容量性質(zhì),與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為,則各摩爾量(值)的定義式分別為:摩爾體積(molarvolume)摩爾內(nèi)能(molarthermodynamicenergy)第14頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

1、單組分體系的摩爾量摩爾焓(molarenthalpy)摩爾熵(molarentropy)摩爾Helmholz自由能(molarHelmholzfreeenergy)摩爾Gibbs自由能(molarGibbsfreeenergy)這些摩爾量都是強(qiáng)度性質(zhì)。第15頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、多組分體系的偏摩爾量單組分的封閉系統(tǒng),只需確定兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)(如T和p)就可以確定其它狀態(tài)函數(shù),即狀態(tài)就可以確定。但是對(duì)于多組分系統(tǒng)如溶液、混合物等,僅規(guī)定溫度和壓力,系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定。因?yàn)槎嘟M分系統(tǒng)中某熱力學(xué)量(主要是容量性質(zhì))并不等于各物質(zhì)在純態(tài)時(shí)的該熱力學(xué)量的加合,而以濃度有很大的關(guān)系。例如:在標(biāo)準(zhǔn)壓力25℃、100ml水+100ml乙醇=192ml150ml水+50ml乙醇=195ml顯然總體積不是純態(tài)體積的簡(jiǎn)單加和,除溫度和壓力外,必須分別知道水和乙醇的物質(zhì)的量才能確定總體積。第16頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月所以在多組分系統(tǒng)的任意容量性質(zhì)Z,可以看作是溫度、壓力及各物質(zhì)的量的函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生無(wú)限小量的變化時(shí),全微分dZ可用下式表示:2、多組分體系的偏摩爾量第17頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、多組分體系的偏摩爾量定溫定壓條件下:def第18頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月等溫、等壓條件下:2、多組分體系的偏摩爾量ZB稱(chēng)為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。如Z為體積V時(shí)VB是物質(zhì)B的偏摩爾體積。第19頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、多組分體系的偏摩爾量2.只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量,而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T,p和組成(濃度)的函數(shù)。1.在定溫定壓條件下,往濃度保持不變的系統(tǒng)中加入1mol物質(zhì)B所引起系統(tǒng)中某個(gè)熱力學(xué)量Z的變化?;蛟诘葴亍⒌葔簵l件下,在大量的組成不變的系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起容量性質(zhì)Z的變化值。第20頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成,則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T,p及各組分的物質(zhì)的量的函數(shù),即:在等溫、等壓條件下無(wú)限小量的變化:3、偏摩爾量的集合公式第21頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量的定義,在保持偏摩爾量不變的情況下,對(duì)上式積分則第22頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、偏摩爾量的集合公式這就是偏摩爾量的集合公式,說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各物質(zhì)的量與各物質(zhì)的偏摩爾量乘積的加和。 例如:系統(tǒng)只有兩個(gè)組分,其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和,則系統(tǒng)的總體積為:第23頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、偏摩爾量的集合公式寫(xiě)成一般式有:第24頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各組分,則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變,這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為:第25頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、Gibbs-Duhem公式 以上公式均稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式,說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1)(2)兩式相比,得:第26頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.4化學(xué)勢(shì)1、化學(xué)勢(shì)的定義2、多組分體系中的基本公式3、化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用4、化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系5、化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系第27頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義:保持特征變量和除B以外其它組分不變,某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。第28頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義:保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變,體系的Gibbs自由能隨的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì),所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?;瘜W(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)?;瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。第29頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)多組分均相系統(tǒng):2、多組分體系中的基本公式第30頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、多組分體系中的基本公式同理得到:第31頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月定溫定壓條件下:自發(fā)過(guò)程平衡態(tài),可逆非自發(fā)3、化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用第32頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗宰园l(fā)進(jìn)行平衡第33頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用化學(xué)平衡正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行第34頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系,根據(jù)基本公式,有:對(duì)多組分體系,把換為,則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。第35頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月5、化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式, 將代替,則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵第36頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.5氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)1、純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)3、非理想氣體的化學(xué)勢(shì)第37頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、純理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)于純物質(zhì)來(lái)說(shuō),物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自由能,即化學(xué)勢(shì)等于該物質(zhì)純態(tài)時(shí)的摩爾吉布斯自由能。定溫1mol積分第38頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1、純理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,是T,p的函數(shù),是溫度為T(mén),壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì),僅是溫度的函數(shù),這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),僅是溫度的函數(shù)。第39頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)混合理想氣體中某i組分的化學(xué)勢(shì):這是混合理想氣體中i組分的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,是T,p的函數(shù),是i組分純態(tài)時(shí)溫度為T(mén),壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì),僅是溫度的函數(shù),純i理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。第40頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月3、非理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)理想氣體的壓力p進(jìn)行校正,表示實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì):稱(chēng)為逸度或有效壓力稱(chēng)為逸度系數(shù)是氣體的壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力,理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì),僅是溫度的函數(shù)。當(dāng) ,就是理想氣體。顯然,實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同,逸度系數(shù)也不同??梢杂脠D解法,對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。第41頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律(Raoult’sLaw)1887年,法國(guó)化學(xué)家拉烏爾在多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出:定溫下,在稀溶液中,溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。用公式表示為:如果溶液中只有A,B兩個(gè)組分,則所以拉烏爾定律也可描述為:溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇╋柡驼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。第42頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)際上只有溶液很稀時(shí)才能遵守拉烏爾定律。因?yàn)橹挥性谌芤汉芟r(shí),溶質(zhì)的分子數(shù)很少,溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力才能很小,已至可以忽略,只有這樣,溶劑的蒸氣壓才能與它本身在溶液中的分子數(shù)成正比,而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律第43頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月亨利定律(Henry’sLaw)1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律:定溫下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。用公式表示為:式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù),其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同,則其值亦不等,即:4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律第44頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月使用亨利定律應(yīng)注意:(1)式中PB為揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓。若有幾種氣體溶于某一溶劑,在總壓不大時(shí),亨利定律分別適用于每一種氣體。PB1=kx1XB1,PB2=kx2XB2….(3)溶液濃度愈稀,對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì),升高溫度或降低壓力,都可降低溶解度,所以能更好地服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如,在氣相為分子,在液相為和,則亨利定律不適用。HCl溶于苯,在苯中仍以HCl分子存在,所以亨利定律適用。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律第45頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.7 理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液的定義理想溶液的通性理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第46頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月理想溶液的定義:

不分溶劑和溶質(zhì),在一定的溫度壓力下,溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液叫理想溶液。

能夠形成理想溶液的先決條件是組分1與組分1分子間、組分2與組分2分子間以及組分1與組分2分子之間的作用力相等。只有這樣才能保證偏摩爾焓等于摩爾焓,偏摩爾體積等于摩爾體積,即幾種物質(zhì)混合構(gòu)成理想溶液時(shí)無(wú)熱效應(yīng),且體積具有加和性。有機(jī)光學(xué)異構(gòu)體的混合物、苯+甲苯、正己烷+正庚烷等都可組成理想溶液,其根本原因就是因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)性質(zhì)及分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常相似。4.7 理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第47頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月理想溶液的通性:(1)(2)(3)(4)(5)對(duì)于理想溶液拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別具有理想的混合熵混合過(guò)程體積改變量為零混合前后不產(chǎn)生熱效應(yīng)混合過(guò)程吉布斯自由能降低4.7 理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第48頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月由于液體體積受壓力影響較小,通??珊雎苑e分項(xiàng),得:這就是理想溶液中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式。也可以作為理想溶液的熱力學(xué)定義:任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱(chēng)為理想溶液。理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),而是在溫度T,液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。考慮到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響,用(2)式表示。(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。BBBRTInxT+=)(qmm4.7 理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第49頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第50頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月在一定的溫度、壓力下,溶劑遵守Raoult定律,溶質(zhì)遵守Henry定律的溶液稱(chēng)為稀溶液。值得注意的是,化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義:4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第51頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月 溶劑服從Raoult定律, 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是:溫度T壓力P時(shí),純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì),它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)第52頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同,有如下三種形式:溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線(xiàn)如實(shí)線(xiàn)所示,W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì),實(shí)際不存在,如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)假想態(tài),在求或時(shí),可以消去,不影響計(jì)算。BBBBBBBRTInxPTRTInxPKxRTInTPPRTInTPT+=++=+=),()/()()/()(),()1(*mmmmqqqq第53頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第54頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(2)當(dāng) 時(shí),同理: 是 時(shí),又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。第55頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第56頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(3)當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì),第57頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月第58頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì):(colligativeproperties)當(dāng)把一種不揮發(fā)性物質(zhì)溶于某一溶劑,組成稀溶液時(shí),該溶液的某些性質(zhì)只與溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(即多少)有關(guān),而與溶質(zhì)本身的性質(zhì)無(wú)關(guān),我們把稀溶液的此種特性稱(chēng)為“依數(shù)性”。依數(shù)性的種類(lèi):1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓第59頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于二組分稀溶液,加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后,溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1、蒸氣壓下降第60頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低

一定壓力下,當(dāng)T=Tf時(shí),稀溶液體系中固態(tài)純?nèi)軇┖腿芤撼蕛上嗥胶?,此時(shí)固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)等于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)化時(shí)摩爾吉布斯自由能變?nèi)軇┮簯B(tài)純?nèi)軇┳兂晒虘B(tài)純-DD=-=+==mmAsAAAAlAsAGRTGRTPTInxRTInxPT),(),(**)(*)(*)(mmmmm第61頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低第62頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低第63頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低第64頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低第65頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2、凝固點(diǎn)降低

可見(jiàn)凝固點(diǎn)降低值只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,與其本性無(wú)關(guān)。第三點(diǎn)近似還沒(méi)用到mB-溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度,MA-溶劑的分子量,以kg/mol為單位,第66頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

Kf叫凝固點(diǎn)降低常數(shù),其數(shù)值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。書(shū)上235頁(yè)列出了幾種常用溶劑的Kf值。實(shí)際工作中常用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定物質(zhì)的分子量2、凝固點(diǎn)降低第67頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

稱(chēng)為沸點(diǎn)升高系數(shù)(boilingpointelevationcoefficints),單位。常用溶劑的值有表可查。

測(cè)定值,查出,就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3、沸點(diǎn)升高第68頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月如圖所示,在半透膜左邊放溶劑,右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì),所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透,在右邊施加額外壓力,使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。這個(gè)公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。4、滲透壓(osmoticpressure)第69頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、滲透壓(osmoticpressure)第70頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4、滲透壓(osmoticpressure)

滲透壓法也常被用于測(cè)定溶質(zhì)的分子量。一般來(lái)說(shuō)用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定分子量,實(shí)驗(yàn)較為簡(jiǎn)單,但不夠靈敏,滲透壓法則靈敏準(zhǔn)確,但半透膜的選擇和制作比較困難。例如:0.001m的稀溶液,滲透壓可達(dá)18mmHg或245mm水柱,但相同濃度下凝固點(diǎn)只降低0.002oC.第71頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.10 Duhem-Margules公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式,它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的,即: 例如,對(duì)于只含A和B的二組分體系,它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系:

可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。第72頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月 它是Gibbs-Duhem公式的延伸,主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系,Duhem-Margules公式可表示為:Duhem-Margules公式4.10 Duhem-Margules公式第73頁(yè),課件共80頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月4.10 Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知:(1)在某一濃度區(qū)間,若A遵守Raoult定律,則另一組分B必然遵守Henry定律,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。(244頁(yè))(2)在溶液中,某一組分的濃度增加后,它在氣相

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