均勻腐蝕和金屬鈍化-課件

第4章均勻腐蝕和金屬鈍化4.1均勻腐蝕的概念全面腐蝕（均勻腐蝕）—

陰陽極共扼反應(yīng)在金屬相同位置同時(shí)發(fā)生或交替發(fā)生，陰陽極沒有時(shí)間和空間上的區(qū)別，整個(gè)表面用Ecorr表征，在此電位下表面均勻溶解腐蝕。腐蝕速度可測量/預(yù)測。局部腐蝕—

由電化學(xué)不均一性（如異種金屬、表面缺陷、濃度差異、應(yīng)力集中、環(huán)境不均勻等），形成局部電池。局部腐蝕陰、陽極可區(qū)分，陰極/陽極面積比很大，陰、陽極共扼反應(yīng)分別在不同區(qū)域發(fā)生，局部腐蝕集中在個(gè)別位置,急劇發(fā)生，材料快速腐蝕破壞。4.2均勻腐蝕速度的表示4.2.1平均腐蝕速度的表示4.2.2均勻腐蝕速度計(jì)算教材圖4-2p58教材圖4-4p594.3金屬的鈍化4.3.1金屬鈍化現(xiàn)象鈍化：電動序中一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境或介質(zhì)中，變?yōu)殁g態(tài)的過程?；瘜W(xué)鈍化：金屬與鈍化劑（包括空氣和含氧溶液）的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象。陽極鈍化：由于外加電流使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象。亦稱電化學(xué)鈍化。舉例：19世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)了鐵在硝酸中的化學(xué)鈍化現(xiàn)象。也就是鐵在硝酸溶液中隨硝酸濃度升高，鐵的溶解速度突然下降的現(xiàn)象。下降幾萬倍可化學(xué)鈍化金屬：（1）假如某金屬由于其顯著的陽極極化而獲得對給定環(huán)境的抗腐蝕能力，稱這種金屬為鈍化金屬。如：鉻、鎳、鉬、鈦、鋯、不銹鋼等。（2）假如某金屬在給定環(huán)境下盡管反應(yīng)的熱力學(xué)傾向顯著，但仍具有抗腐蝕能力，也稱為鈍化金屬。如：鉛在硫酸中、鎂在水中?？赦g化金屬：Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Ni、W、Ti。鈍化劑：KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、KClO3、AgNO3。陽極鈍化：采用外加陽極電流使金屬由活性變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象。金屬表面鈍化時(shí)的伴生現(xiàn)象發(fā)生：（1）鈍化使穩(wěn)定電位正移：金屬發(fā)生鈍化時(shí)，其穩(wěn)定電位大幅度正移（0.5-2V），例如：鐵的電位由-0.5~-0.2V上升到+0.5~+1.0V。鉻的電位由-0.6~+0.4V上升到+0.8~+1.0V。當(dāng)活潑金屬的電極電位變得接近貴金屬的電位時(shí)，活潑的金屬就鈍化了。（2）鈍化使腐蝕速率大幅度降低：進(jìn)入鈍態(tài)的金屬的腐蝕電流一般要比非鈍態(tài)低幾個(gè)數(shù)量級。（3）鈍化源于金屬表面生成的鈍化膜（表面性質(zhì)改變）：在同樣濃度的硝酸處理過程中，碳鋼表面的鈍化膜為100A，鐵表面鈍化膜為30A，不銹鋼表面為10A左右。盡管不銹鋼表面的鈍化膜最薄，但是由于其非常致密，因此耐蝕性最好。

陽極極化曲線的四個(gè)特征值以及四個(gè)區(qū)域：自腐蝕電位corr、致鈍電位

pp、維鈍電位

p、過鈍電位

pt活性溶解區(qū)（A~B）：活化-鈍化過渡區(qū)（B~C）：鈍化區(qū)（C~D）：過鈍化區(qū)（D~E）：

4.3.2陽極鈍化曲線

ptFeO42-鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線

(根據(jù)R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600

400200電流密度i(mA/cm2)(由a~d,電位增加速度減小)ACDE影響進(jìn)入鈍化狀態(tài)的因素：（1）內(nèi)因：電極材料的自身性質(zhì)舉例①銅、鐵、不銹鋼等。

②鐵-鉻合金中不同的鐵含量。（2）外因：氧化劑的種類與濃度。舉例①硝酸、鉻酸對于鐵。

②20%與40%的硝酸對于鐵。

③電極是否受陽極極化。

金屬在外電位作用下處于鈍化狀態(tài)，當(dāng)外電位撤去后，其電位先很快降到某個(gè)仍為正的數(shù)值（Flade電位F），然后在數(shù)秒到幾分鐘之內(nèi)變化很慢，最后快速降到正常活化電位值。F愈正其金屬喪失鈍態(tài)的傾向愈大。該電位F與溶液的pH值之間存在著某種線性關(guān)系：F=F0-0.059pH4.3.3佛萊德（Flade）電位與金屬鈍態(tài)的穩(wěn)定性F與p關(guān)系：兩者接近，一般前者略大。當(dāng)鈍化膜形成過電位很小或化學(xué)溶解速度不大時(shí)，重合。4.3.4金屬的自鈍化金屬的自鈍化：沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑(去極化劑)的還原引起的金屬的鈍化。實(shí)現(xiàn)金屬的自鈍化必須滿足下列兩個(gè)條件：1、氧化劑的氧化-還原平衡電位E0要高于該金屬的致鈍電位Epp，即E0>Epp；2、在致鈍電位Epp下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度iC必須大于該金屬的致鈍電流密度ipp，即在Epp下iC>ipp

只有滿足上述兩個(gè)條件，才能使金屬的腐蝕電位落在該金屬的陽極鈍化電位范圍內(nèi)，如圖5-5中的交點(diǎn)e。理論極化曲線與實(shí)測極化曲線對應(yīng)關(guān)系自鈍化趨勢：不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢，按金屬腐蝕陽極控制程度減小順序?yàn)椋篢i、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。4.3.5金屬鈍化理論

成相膜理論：金屬的鈍化是由于在金屬表面生成一層致密的覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜，阻礙陽極進(jìn)行，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。如：使用I2和KI甲醇溶液作溶劑，便可以分離出鐵的鈍化膜。用光學(xué)、電化學(xué)方法可測量鈍化膜的厚度。鐵在硝酸中2.5~3.0nm，碳鋼9.0~10.0nm，不銹鋼0.9~1nm。膜溶解是一個(gè)純粹化學(xué)過程，其溶解速度應(yīng)與電位無關(guān)。吸附理論：金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了界面結(jié)構(gòu)，使活化能提高，使金屬反應(yīng)能力降低。理論依據(jù)：測量界面電容。如Pt在鹽酸中，只要有6%的表面充氧，就可使Pt的溶解速度降低4倍，若有12%的Pt表面充氧，則其溶解速度會降低16倍。無需形成氧化膜。順序形成理論：認(rèn)為鈍化首先是由于氧的吸附，然后再形成氧化膜