有機(jī)波譜分析課件-核磁氫譜

第五章核磁共振核磁共振概述氫譜碳譜及DEPT譜譜圖綜合解析核磁共振二維譜核磁氫譜（1HNMR）化學(xué)位移吸收峰的峰面積自旋偶合與裂分自旋偶合體系及核磁共振譜圖的分類輔助譜圖分析的一些方法（簡化譜圖）核磁氫譜譜圖解析1化學(xué)位移

化學(xué)位移采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場NMR標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)TMSDDSTSP-d4

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p,d電子為主（13C,19F等）分子的屏蔽(遠(yuǎn)程屏蔽)分子內(nèi)的屏蔽：分子間的屏蔽：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、范德華效應(yīng)、順磁效應(yīng)溶劑效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)一、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。氫譜中影響化學(xué)位移的因素

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場，化學(xué)位移↑

。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

CH3X不同化學(xué)位移與-X的電負(fù)性化合物 電負(fù)性（X） 4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）（ppm） 4.26 3.403.05 2.682.16 拉電子基團(tuán)越多,這種影響越大基團(tuán)距離越遠(yuǎn)，受到的影響越小（2）化學(xué)鍵的各向異性a雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向低場。

分子中氫核與某一功能基的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值，這種影響稱各向異性。b三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向高場。CC++--CC--++CC--++OC--+++屏蔽區(qū)域；-去屏蔽區(qū)域c芳環(huán)體系上的質(zhì)子

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。

苯氫較烯氫位于更低場。

（3）共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場位移。

（4）相鄰基團(tuán)電偶極矩和范德華力的影響

（5）分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響無論分子內(nèi)還是分子間氫鍵，氫鍵的形成可以削弱對(duì)氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場。（6）溶劑效應(yīng)

不同溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子受到的磁感應(yīng)強(qiáng)度不同，因此對(duì)化學(xué)位移值產(chǎn)生影響。因此在核磁共振的數(shù)據(jù)或譜圖中，必須注明所用的氘代溶劑。

二、特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值DTypicalprotonchemicalshiftrangesforvariouschemicalenvironments.Therangesbelowthetableshowwherealkane,alkeneandareneprotonswouldbeexpectedtoresonateintheabsenceofsignificantsubstituents.常用氘代試劑質(zhì)子的化學(xué)位移值溶解樣品的氘代試劑總有殘留氫存在，不能做到100%氘代。在1HNMR譜圖解析中，要學(xué)會(huì)辨認(rèn)其吸收峰，排除干擾。常用氘代試劑殘留氫的δ值如下：書P85活潑氫值變化大。易受溫度、添加重水、改變?nèi)軇┘八岫鹊挠绊憽＃∣H、NH2、SH、COOH等）1）活潑氫形成氫鍵，去屏蔽作用，增加。2）活潑氫易發(fā)生質(zhì)子交換，屬于特定分子的時(shí)間短，峰不裂分，可變。但當(dāng)樣品很純，不含痕量酸堿時(shí)，交換速度變慢，可觀察到羥基氫和鄰碳?xì)渲g的3J裂分。3）重水可以確認(rèn)活潑氫=4.7ppm峰消失

若分子中含有這些基團(tuán)，在作完譜圖后滴加幾滴重水，然后重新作圖，此時(shí)活潑氫已被氘取代，相應(yīng)的譜峰消失，從而活潑氫被指認(rèn)。EthanolinCDCl3at300MHz,allowedtostandatroomtemperatureovernightexposedtoair.EthanolrunindrydeuteratedDMSOat300MHz.EthylN-methylcarbamateinCDCl3at300MHz.Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：烯氫值的計(jì)算公式：苯環(huán)上氫值的計(jì)算公式：

三、化學(xué)位移的推算

該法沒有什么實(shí)際價(jià)值，計(jì)算機(jī)軟件比這種查表計(jì)算要準(zhǔn)確、方便多了。2吸收峰的峰面積

吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

共振吸收峰的數(shù)目譜圖但有時(shí)由于化學(xué)環(huán)境相似的核太多，都集中在一個(gè)化學(xué)位移區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)生峰的疊加。導(dǎo)致不是一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。1-HexanolinCDCl3at300MHz.

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。3自旋偶合（spin-spincoupling）與裂分（split）（n+1）規(guī)律1、某組環(huán)境相同的氫若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）條峰。2、某組環(huán)境相同的氫若分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）*（m+1）條峰。但由于儀器分辨率有限或巧合重疊，會(huì)造成實(shí)測峰的數(shù)目小于理論值。3、峰裂分的強(qiáng)度之比近似為二項(xiàng)式(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。ProtonSpin-Coupling:n+1Rule譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則ForkRole鳥嘌呤(cytosine)的1H核磁譜圖偶合常數(shù)（J）:譜線裂分產(chǎn)生的裂距，單位Hz。它是推導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)的又一重要參數(shù)。在1HNMR中，化學(xué)位移（δ）提供不同化學(xué)環(huán)境的氫。積分高度（h）代表峰面積，其簡比為各組氫數(shù)目之簡比。裂分峰的數(shù)目和J值可判斷相互偶合的氫核數(shù)目及基團(tuán)的連接方式。主要分為：1J、2J、3J、長程偶合（>3J）一、偶合常數(shù)（J）譜圖與J，峰組中心位置為，相鄰峰間距為J。J與B0無關(guān)，而(Hz)B0

。強(qiáng)磁場中的NMR譜圖容易解析。磁場強(qiáng)度與耦合常數(shù)的關(guān)系偶合常數(shù)J（單位Hz）與分子特定的結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目、鍵的性質(zhì)、偶合核的二面角有關(guān)。因此，可利用偶合常數(shù)，推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)，確定烯烴、芳烴的取代情況，尤其是闡明立體化學(xué)中的結(jié)構(gòu)問題。（教材P89-95）二、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

1J與2J影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團(tuán)使2J往正方向變化3）孤對(duì)電子的影響超共軛作用使2J往正方向變化4）鄰位鍵的影響2J往負(fù)方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz

3J影響3J的因素1）二面角（Karplus公式）解釋現(xiàn)象：烯氫的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)

六員環(huán)的Jaa>JaeJee

立體化學(xué)信息（赤式與蘇式結(jié)構(gòu)的3J不等）(J180>J0)2）取代基的電負(fù)性：隨著電負(fù)性的增加，3J下降3）鍵長：3J隨著鍵長的減小而增大4）鍵角：3J隨著鍵角的減小而增大長程耦合跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合折線性~1Hz~7Hz

共軛體系芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關(guān)，緊接雜原子的3J較小nJHHLongRangeCoupling4JHH4JHH4JHH5JHHa-eProtonCouplingsincycliccompounds偶合常數(shù)對(duì)分子結(jié)構(gòu)解析上的應(yīng)用三、核的等價(jià)性（化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)）1.化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)又稱為化學(xué)位移等價(jià)。若分子中一組氫核處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，化學(xué)位移值相同，則稱它們是化學(xué)等價(jià)的?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：單鍵快速旋轉(zhuǎn)引起。例，乙醇中的甲基三個(gè)氫核。若兩個(gè)相同基團(tuán)是通過對(duì)稱面互換的。則它們在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中則不是化學(xué)等價(jià)的。若不能通過以上兩種對(duì)稱操作互換的兩相同基團(tuán)，一般都不是化學(xué)等價(jià)的。對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：一般說來，若兩個(gè)相同基團(tuán)可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們無論在何種溶劑中均是化學(xué)等價(jià)的。

同碳原子上相同二基團(tuán)（CH2）化學(xué)等價(jià)性的判斷

固定環(huán)上CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的。單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳(氮)上二相同基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的。2.磁等價(jià)若化合物中有一組化學(xué)位移相同的核，且它們對(duì)組外任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號(hào)），則這組核為磁等價(jià)的。同時(shí)滿足下列兩條件：它們是化學(xué)等價(jià)的；(2)它們對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號(hào)）。磁不等價(jià)：磁等價(jià)：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核稱磁全同核。它們之間的偶合不必考慮。nosplitHomonuclearcoupling——Heteronucleardecoupling——1H-13C、1H-19F、1H-31P等1H-1H、13C-13C等四、其它核對(duì)1H的偶合均符合n+1規(guī)律，解析氫譜時(shí)要特別注意19F對(duì)1H的偶合。其J值很大。教材P981H-13Cspin-Coupling13Csatellitesseparatedby

1JCH=210HzThetriplet13CpeaksofCDCl3separatedby

1JCD=32Hz1H-NMR13C-NMR13C衛(wèi)星峰與旋轉(zhuǎn)邊帶H-19FSpin-CouplingConstant19F

I=1/22JHF3JHFH-19FSpin-CouplingCH2CH32JHF4JHF4自旋偶合體系及核磁共振譜圖的分類一、自旋體系相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系。體系內(nèi)部的核相互偶合但不和體系外的任何一個(gè)核偶合。在體系內(nèi)部并不要求一個(gè)核和除它以外的所有核都偶合。此化合物有三個(gè)自旋體系體系和體系之間是隔離的1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組。用A,B,M,X,……標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差較大（/J>6

），用AM,AX,AMX,……標(biāo)注；化學(xué)位移相差較小，用AB,ABC,XY,……標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價(jià)，用A3,A2B,X2,……標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價(jià)，用AA’A’’,……標(biāo)注。自旋系統(tǒng)的命名A3MM’XX’ABXA3AB耦合作用的符號(hào)表示相近的兩個(gè)核相差較遠(yuǎn)的兩個(gè)核相差很大的兩個(gè)核相差很大從左至右代表化學(xué)位移由大到小數(shù)字表示相應(yīng)核的個(gè)數(shù)。AMAXAX2,AX3,A2X3例：CHCl2CH2Cl高化學(xué)位移(A)處有三重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰CHBr2CH3

AX3

高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有三重峰A2X3AX2CH3CH2Br核磁共振譜圖的分類一級(jí)譜的特點(diǎn)：1）

（Hz）/J>6；2）峰的數(shù)目可用（n+1）規(guī)律；3）峰組內(nèi)各峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式展開系數(shù)近似地表示；4）從圖中可直接讀出和J。一級(jí)譜和二級(jí)譜不能同時(shí)滿足產(chǎn)生一級(jí)譜的條件1）時(shí)，則產(chǎn)生二級(jí)譜（second-orderspectra）。一級(jí)譜解析舉例446二旋系統(tǒng)（TwoSpinSystems

）AX

to

ABtoA2Dn/J>6Dn/J<6AX

ABAB*A2CH2AB：四條譜線高度不同內(nèi)側(cè)兩條高外側(cè)兩條短呈對(duì)稱狀三旋系統(tǒng)（ThreeSpinSystems）

AB2，ABX，ABC，AX2，AMX均為三旋體系

AX2

,

AMX

一級(jí)譜

AB2，ABX，ABC二級(jí)譜A2X

to

A2BA2XA2BA2BA3AA’XX’

to

AA’

BB’XA’X’AA’AA’

BB’BB’AAA’XX’四旋系統(tǒng)（FourSpinSystems）

二、常見的一些復(fù)雜譜（取代苯環(huán)）1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。7.26（2）第二類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向高場，但m位移動(dòng)較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜（3）第三類取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向低場，但o位移動(dòng)較大。7.26o

位粗看二重峰m,p位復(fù)雜在判斷三類取代基時(shí)的要點(diǎn)：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結(jié)合值進(jìn)行考慮。（3）當(dāng)用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開。2）對(duì)位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱，粗看似AB體系。p-ChloronitrobenzeneinCDCl3at300MHz.3）鄰位取代苯環(huán)取代基團(tuán)相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對(duì)稱。

取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè)取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，可近似為AKPX體系。4）間位取代苯環(huán)

取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系；取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。使用高頻儀器重氫交換介質(zhì)效應(yīng)位移試劑雙照射去偶計(jì)算機(jī)模擬譜圖5輔助譜圖分析的一些方法（簡化譜圖）一、使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度增大/J值，則譜圖就可簡化。J：分子固有的屬性，不隨譜儀場強(qiáng)而變化。：以ppm為單位時(shí)，同樣不隨譜儀場強(qiáng)而變化。但以Hz為單位時(shí)，則值隨場強(qiáng)的增大而增大。提高磁場強(qiáng)度，使用高頻儀器二、重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON-H,O-H,S-HNMR1-2dD2O交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰三、介質(zhì)效應(yīng)苯，乙晴強(qiáng)的磁各向異性加入少量此類物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜四、位移試劑鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑。Eu(dpm)3+Eu(fod)3

1HNMR五、雙照射（雙共振）去偶雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法。外加磁場B0下：使一個(gè)交變的磁場（射頻場）滿足樣品中某一特定的核（觀察核）在B0的共振條件。再加第二個(gè)交變磁場（射頻場）滿足樣品的另一種核（干擾核）在B0中的共振條件。兩種核會(huì)同時(shí)發(fā)生核磁共振自旋去耦（Spindecoupling）A{X}：若A被照射發(fā)生共振的同時(shí)（該照射頻率記為A），以強(qiáng)的功率照射X（該照射頻率記為X），引起X核發(fā)生共振并飽和，X核在和能級(jí)間快速躍遷（X譜線消失），結(jié)果A核區(qū)分不清X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，即在A核處產(chǎn)生的附加磁場（在NMR時(shí)標(biāo)下）平均為零。因此A和X核之間的耦合作用消失，A的譜線合并成單線。自旋去耦的主要用途：確定耦合關(guān)系；簡化譜圖；