ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究和Access倉(cāng)庫(kù)管理系統(tǒng)課程設(shè)計(jì)報(bào)告

。繼續(xù)開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效與環(huán)境友好的合成酮的方法，仍然是研究熱點(diǎn)。本論文重點(diǎn)討論了以末端炔為原料，在過(guò)渡金屬銀的催化下，高效的合成得到甲基酮，發(fā)展了一種高效合成酮的方法。1前言最近，報(bào)道了一些溫和、方便的制備酮的方法。目前合成酮方法大多是以炔烴與過(guò)渡金屬的配合物催化反應(yīng)，其中，含Ru,3Rh,4Pd,5Pt,6Sn-W,7Au,8Fe,9Ir10andCo11等過(guò)渡金屬的金屬配合物都用來(lái)催化水化反應(yīng)合成酮。不同的金屬，反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物不同。下面我們介紹一些經(jīng)典的制備酮的方法：1990年Willam等相繼發(fā)展了一種優(yōu)良的催化劑鉑Pt合成酮，同時(shí)發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱取代的亞炔物，和吸電子基團(tuán)嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)[6]。2010年，XiongjieJin等發(fā)展了末端和內(nèi)部炔制備酮的有效制備方法[7]。該反應(yīng)是在Sn-W的催化劑的作用下，800℃的高溫環(huán)境下，該反應(yīng)底物可以不同結(jié)構(gòu)的末端和內(nèi)部炔烴，包括含雙鍵的芳香族、脂肪族，制備轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酮，產(chǎn)量中度到高度。Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously報(bào)道的非均相催化劑與通常使用的酸催化劑[7]。2012年，DaweiWang報(bào)道2009年，Xiao-FengWu等報(bào)道了末端炔在氯化鐵的催化作用下制備甲基酮的反應(yīng)，該反應(yīng)收益良好，副產(chǎn)物低[9]。2012年，TadashiTachinami等發(fā)展了氯化鈷催化末端炔制備甲基酮的方法[10]。氧化焙燒

氫氧化物前驅(qū)

相比煅燒錫鎢錫鎢混合氧化物

混合氫氧化物前驅(qū)體的Sn/

W的摩爾比為2:1在8008C

異質(zhì)

炔烴的水合催化劑

的摩爾比為

結(jié)構(gòu)不同的終端和內(nèi)部炔烴，包括芳香，

阿里應(yīng)酬應(yīng)酬含雙鍵

相應(yīng)的酮中度到高

產(chǎn)量多相催化劑催化那些以前的報(bào)道

和通常使用的酸催化劑。

為SnW2800的催化活性遠(yuǎn)高于以前的報(bào)告的非均相催化劑的

和通常使用的酸催化劑。

所觀察到的催化真正海特ogeneous，檢索到的催化劑

可重復(fù)使用至少三次

保留其較高的催化性能。

催化海特ogeneous的

性能反應(yīng)速度水化

的反應(yīng)速率為

SnW2-800-催化水合增加加入2,6-二甲基吡啶

水化很難進(jìn)行

存在的等摩爾量的

相對(duì)于該化合物的

在SnW2-800的B酸位。

因此，本發(fā)明的水合

主要由質(zhì)子酸促進(jìn)

網(wǎng)站SnW2-8001.2本論文選題的意義由于酮在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要地位，在最近的幾十年中，許多化學(xué)工作者紛紛發(fā)表其對(duì)甲基酮的合成研究報(bào)告，其中，甲基酮的制備不斷成熟，成本逐漸降低，收益不斷提高，合成過(guò)程日益簡(jiǎn)捷化。毫無(wú)疑問(wèn)的，利用更為有效的催化劑合成甲基酮已經(jīng)成了研究熱點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家數(shù)量DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司1臺(tái)85-2型恒溫磁力攪拌器上海司樂(lè)儀器有限公司1臺(tái)RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠1臺(tái)雙值電容異步電動(dòng)機(jī)上海真空泵廠1臺(tái)SHB-ⅢT循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司1臺(tái)ZF-20D暗箱式紫外分析儀上海顧村電光儀器廠1臺(tái)KF/TFL電吹風(fēng)廣東能達(dá)電器有限公司1臺(tái)101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱金壇市希望科研儀器有限公司1臺(tái)2.2主要試劑試劑名稱生產(chǎn)廠家苯乙炔百靈威有限公司N-溴代丁二酰亞胺（AR）中國(guó)上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司30℃~60℃低沸點(diǎn)石油醚（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司NaHCO3(AR)天津市福晨化學(xué)試劑廠丙酮（AR）中國(guó)上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司Ac2O（AR）上海市四赫維化工有限公司AgBF4（AR）Alfa公司乙酸乙酯（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硅膠青島海洋化工2.3產(chǎn)物表征IR測(cè)試：德國(guó)Bruker公司Tensor27型FI-IR光譜儀，使用涂膜法直接測(cè)定，在4000-400cm-1范圍內(nèi)攝譜。GC測(cè)試：上海天美分析儀器公司的GC7900型氣相色譜儀，色譜柱：FFAP0.25mm×0.33μm×30m,柱溫程序：初始溫度60oC(保持2min)，然后程序升溫到240oC,升溫速率：25oC/min,進(jìn)樣口溫度：240oC,氫火焰離子化檢測(cè)器：240oC,進(jìn)樣0.2μL,載氣為氮?dú)?。質(zhì)譜測(cè)試：美國(guó)安捷倫TraceDSQGC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱：高彈性石英毛細(xì)柱HP-5,0.2mm×0.25μm×30m,柱溫程序：初始溫度60oC(保持2min)，然后程序升溫到280oC,升溫速率：25oC/min;分流比：40:1;載氣為氦氣；進(jìn)樣口溫度：250oC,界面溫度：250oC;EI源(電子能量：70ev);離子源溫度：230oC。1HNMR和13CNMR譜：德國(guó)Bruker公司400MHzDRX-400核磁共振儀，內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS.2.4實(shí)驗(yàn)方法2.4.1銀催化末端炔烴合成甲基酮最初實(shí)驗(yàn)致力于尋找有效的催化劑和合適的反應(yīng)條件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反應(yīng)作為模型反應(yīng)（表一）。無(wú)催化條件下，以醋酸為溶劑進(jìn)行反應(yīng)（表1，第1項(xiàng)）。我們下一步研究使用不同的銀物種的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大部分的銀鹽無(wú)法催化合成甲基酮（表1，表項(xiàng)2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率92％（表1，9）。而KBF4不是作為催化劑無(wú)法合成相應(yīng)的酮（表1，條目10）。然后使用作為催化劑在不同溫度和溶劑條件下反應(yīng)。結(jié)果AgBF4表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反應(yīng)溶劑的依賴性，涉及溶劑甲大量的水，不利于反應(yīng)（表1，表項(xiàng)11，12）。在所用的溶劑中，只乙酸系統(tǒng)被證明是適當(dāng)?shù)模ū?，11-16）。較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)率下降（表1，條目17日至19日）。例如，只有跟蹤產(chǎn)品形成時(shí)，將反應(yīng)物在室溫下（表1，條目18）。進(jìn)行催化劑裝填也降低了收益率（表1，20）。經(jīng)過(guò)一些嘗試，證明在優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：1a的（1毫摩爾），水（2當(dāng)量），四氟硼酸銀（5摩爾％）在乙酸（2mL）中，在110℃時(shí)為10小時(shí)（表1，進(jìn)入9）。反應(yīng)條件：苯乙炔（1.0毫摩爾），溶劑（2.0mL）中，水（2當(dāng)量）和催化劑（5摩爾％），在110℃時(shí)為10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。c醋酸是5當(dāng)量。項(xiàng)目12-16。D80℃。E房溫度。3小時(shí)f反響。克2％（摩爾）AgBF4使用。2.4.2AgBF4催化芳香族炔烴合成甲基酮在優(yōu)化的條件下，接下來(lái)集中在研究各種類型底物（表2和3）的反應(yīng)。結(jié)果表明，這兩個(gè)的富電子和貧電子的炔烴，得到相應(yīng)的產(chǎn)品良好至優(yōu)良的產(chǎn)率（表2，表項(xiàng)1-15）。顯然，電子效應(yīng)發(fā)揮了重要作用，富含電子的取代基在苯環(huán)上有利于轉(zhuǎn)化到相應(yīng)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)（表2，表項(xiàng)2-7，15，16），替換上面的芳族環(huán)的2-位上有輕微的影響，甲氧基和溴基團(tuán)得到的產(chǎn)量下降（表2，表項(xiàng)9和14）。應(yīng)該指出的是，碳-鹵鍵的底物的反應(yīng)性和耐受性的含鹵素的產(chǎn)品，得到順利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)品種的轉(zhuǎn)換過(guò)渡金屬催化的條件下（表2，表項(xiàng)12-14）。此外，分離的烯醇乙酸酯副產(chǎn)物的產(chǎn)率為17％（表2，表項(xiàng)13）。

一個(gè)反應(yīng)條件：芳族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟硼酸銀（5摩爾％），在110℃時(shí)為10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。C17％的烯醇酯產(chǎn)品得到。d反應(yīng)20小時(shí)，并恢復(fù)20％的原料。2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烴合成甲基酮一些脂肪終端炔在標(biāo)準(zhǔn)條制備相應(yīng)的結(jié)果(表3)。末端炔烴（1U和1V）轉(zhuǎn)換成酮,產(chǎn)品具有良好的收益（表3，項(xiàng)目1，2）。軸承氯基團(tuán)的脂肪族炔烴，官能化的炔烴和氯基的優(yōu)良率（表3，實(shí)驗(yàn)3）。此外，，從二炔（1倍）以高收率形成共軛烯酮（2倍），在第一步驟中相應(yīng)的二酮中間產(chǎn)物，然后從醛醇縮合反應(yīng)得到3-甲基環(huán)己-2-烯酮（2×）二酮中間體（表3，4）.一個(gè)反應(yīng)條件：脂肪族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟硼酸銀（5摩爾％），在110℃下10小時(shí)。b產(chǎn)量隔離。隨后，苯丙酸和酯（圖3a-3c）的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，形成良好的收益，而不是相應(yīng)的β-二羰基化合物苯乙酮。嘗試相同的產(chǎn)品苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)條件下的β-二羰基化合物（3d），得到定量產(chǎn)率（方案2）。。AgBF4催化炔衍生物和β-二羰基化合物合成苯乙酮。為了闡明機(jī)制，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)（方案3）。我們發(fā)現(xiàn)，可以轉(zhuǎn)化為酮在乙酸溶劑中的烯醇乙酸酯（3219米），在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的中間烯醇乙酸酯。方案3中所概述的，已被認(rèn)為是先前的報(bào)告和本實(shí)驗(yàn)8a，10a中，14,16上的兩個(gè)可供選擇的路線（I和II）的基礎(chǔ)上，提出了該反應(yīng)的機(jī)制。首先，銀中心攻擊的末端炔三鍵，并形成復(fù)雜的π-A的路由，上面的碳，以產(chǎn)生烯醇中間體B，其后經(jīng)歷酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，以生成C-OH的親核試劑攻擊和中間的C質(zhì)子生成甲基酮2。在第二路由，乙酸陰離子親核試劑?？刂茖?shí)驗(yàn)和可能的反應(yīng)機(jī)理。攻擊的碳原子提供中間D，則烯醇乙酸酯E的形成，隨后甲基酮2是通過(guò)連續(xù)的水解和酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象2.5甲基酮合成的一般方法向末端炔（1毫摩爾），水（2.0當(dāng)量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸銀（5摩爾％）。將混合物在110℃下攪拌10小時(shí)。溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取該溶液（3×8ml）中，合并后的萃取液洗滌，用無(wú)水MgSO4干燥。除去溶劑，將粗產(chǎn)物用柱色譜法分離，得到純的樣品。3結(jié)構(gòu)表征4.2.1.Acetophenone(2a).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.94-7.96(m,2H),7.53-7.58(m,1H),7.44-7.47(m,2H),2.60(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=198.1,137.1,133.1,128.5,128.3,26.6.MS(EI)m/z:120,105,71,.1-(p-Tolyl)ethanone(2b).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.84(d,J=8.0Hz,2H),7.24(d,J=8.0Hz,2H),2.56(s,3H),2.39(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.8,143.8,134.7,129.2,128.4,26.4,21.5.MS(EI)m/z:134,119,91,.1-(m-Tolyl)ethanone(2c).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.75(d,J=10.8Hz,2H),7.33(t,J=8.0Hz,2H),2.58(s,3H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=198.4,138.3,137.4,133.8,128.7,128.4,125.5,26.6,21.3.MS(EI)m/z:134,119,91,65,.1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone(2d).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.91(t,J=3.0Hz,1H),7.89(t,J=3.0Hz,1H),7.49(t,J=3.0Hz,1H),7.46(t,J=3.0Hz,1H),2.58(s,3H),1.34(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.9,156.8,134.6,128.2,125.5,35.1,31.0,26.5.MS(EI)m/z:176,161,133,118,91,.1-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)ethanone(2e).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.02-8.05(m,2H),7.67-7.70(m,2H),7.61-7.64(m,2H),7.45-7.49(m,2H),7.38-7.42(m,1H),2.64(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.8,145.7,139.8,135.8,128.9,128.9,128.2,127.2,127.2,26.6.MS(EI)m/z:196,181,152,76,.1-(4'-Propyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)ethanone(2f).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.00-8.03(m,2H),7.66-7.69(m,2H),7.54-7.56(m,2H),7.28(d,J=8.4Hz,2H),2.64(t,J=7.6Hz,2H),2.63(s,3H),1.64-1.73(m,2H),0.98(t,J=7.2Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.7,145.7,143.0,137.1,135.5,129.1,128.9,127.1,126.9,37.7,26.6,24.5,13.8.MS(EI)m/z:238,223,209,165,152,115,76,.1-(4-Methoxyphenyl)ethanone(2g).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.91(d,J=8.8Hz,2H),6.90(d,J=8.8Hz,2H),3.84(s,3H),2.52(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.7,163.4,130.5,130.3,113.6,55.4,26.3.MS(EI)m/z:150,135,107,92,77,.1-(3-Methoxyphenyl)ethanone(2h).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.41-7.47(m,2H),7.26-7.31(m,1H),7.02-7.04(m,1H),3.77(s,3H),2.51(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.7,159.7,138.4,129.5,121.0,119.4,112.3,55.3,26.6.MS(EI)m/z:150,135,107,92,77,.1-(2-Methoxyphenyl)ethanone(2i).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.69-7.72(m,1H),7.41(m,1H),6.93-6.98(m,2H),3.88(s,3H),2.59(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=199.8,158.9,133.6,130.3,128.2,120.5,111.6,55.4,31.8.MS(EI)m/z:150,135,105,92,77,0.1-(Naphthalen-1-yl)ethanone(2j).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.78(d,J=8.4Hz,1H),7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.91(d,J=7.2Hz,1H),7.86(d,J=7.6Hz,1H),7.58-7.62(m,1H),7.45-7.54(m,2H),2.72(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=201.8,135.4,134.0,133.0,130.1,128.7,128.4,128.0,126.4,126.0,124.3,29.9.MS(EI)m/z:170,155,127,101,77,1.1-(4-Fluorophenyl)ethanone(2k).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.92-7.95(m,2H),7.06-7.10(m,2H),2.54(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.4,166.9,164.4,133.6,133.5,130.9,130.8,115.7,115.4,26.4.MS(EI)m/z:138,123,95,2.1-(4-Chlorophenyl)ethanone(2l).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.82(d,J=8.4Hz,2H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),2.52(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.7,139.4,135.4,129.6,128.8,26.4.MS(EI)m/z:154,139,111,3.1-(4-Bromophenyl)ethanone(2m).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.80(d,J=8.4Hz,2H),7.58(d,J=8.4Hz,2H),2.56(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.9,135.8,131.8,129.8,128.2,26.5.MS(EI)m/z:198,183,155,104,4.1-(2-Bromophenyl)ethanone(2n).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.59-7.61(m,1H),7.44-7.46(m,1H),7.34-7.38(m,1H),7.26-7.30(m,1H),2.62(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=201.3,141.5,133.8,131.7,128.9,127.4,118.9,30.3.MS(EI)m/z:198,183,155,104,75,5.1-(4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethanone(2o).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.06(d,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=8.0Hz,2H),2.65(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.9,139.6,134.2,134.2,128.6,125.7,125.7,125.6,125.6,124.9,26.7.MS(EI)m/z:188,173,145,125,95,75,6.1-(4-Nitrophenyl)ethanone(2p).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.22(d,J=8.4Hz,2H),8.05(d,J=8.4Hz,2H),2.62(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=196.3,150.2,141.3,129.2,123.7,26.9.MS(EI)m/z:165,150,120,104,92,76,75,7.1-(Furan-2-yl)ethanone(2q).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.55(s,1H),7.14(d,J=3.2Hz,1H),6.49-6.50(m,1H),2.44(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=186.7,152.8,146.4,117.2,112.2,25.9.MS(EI)m/z:110,95,8.1-(Pyridin-4-yl)ethanone(2r).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.73-8.75(m,2H),7.65-7.66(m,2H),2.56(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.2,150.9,142.6,121.1,26.5.MS(EI)m/z:121,106,78,9.Propiophenone(2s).1HNMR(400MHz,CDCl3):=7.93(d,J=7.6Hz,2H),7.49-7.52(m,1H),7.41(t,J=7.6Hz,2H),2.13-2.98(m,2H),1.19(t,J=7.6Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=200.7,136.9,132.8,128.5,127.9,31.7,8.2.MS(EI)m/z:134,105,77,0.1,2-Diphenylethanone(2t).1HNMR(400MHz,CDCl3):=8.03-8.06(m,2H),7.56-7.60(m,1H),7.46-7.50(m,2H),7.34-7.38(m,2H),7.28-7.31(m,3H),4.31(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=197.6,136.5,134.5,133.1,129.4,128.6,128.6,128.6,126.9,45.5.MS(EI)m/z:196,105,77,1.Heptan-2-one(2u).1HNMR(400MHz,CDCl3):=2.35(t,J=7.6Hz,2H),2.07(s,3H),1.48-1.55(m,2H),1.19-1.29(m,4H),0.83(t,J=6.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=209.1,43.6,31.2,29.7,23.4,22.3,13.8.MS(EI)m/z:114,71,2.1-Cyclohexylethanone(2v).1HNMR(400MHz,CDCl3):=2.27-2.34(m,1H),2.11(s,3H),1.63-1.78(m,4H),1.13-1.35(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=212.2,51.4,28.4,27.8,25.8,25.6.MS(EI)m/z:126,111,71,3.5-Oxohexylacetate(2w).1HNMR(400MHz,CDCl3):=4.05(t,J=6.0Hz,2H),2.46(t,J=6.8Hz,2H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),1.60-1.66(m,4H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=208.3,171.1,64.0,42.9,29.8,28.0,20.9,20.1.MS(EI)m/z:158,115,98,83,71,4.3-Methylcyclohex-2-enone(2x).1HNMR(400MHz,CDCl3):=5.88(s,1H),2.34(t,J=6.8Hz,2H),2.28(t,J=6.4Hz,2H),1.97-2.05(m,2H),1.95(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):=199.9,162.9,126.6,36.9,30.9,24.5,22.5.

4總結(jié)與展望總之，我們提出了具有優(yōu)良的區(qū)域選擇性的高收率簡(jiǎn)單的終端炔烴合成甲基酮的一般和輕便的程序。研究結(jié)果還表明，銀催化官能化反應(yīng)容忍各種官能團(tuán)。建議的機(jī)制表明，烯醇酯可以是從簡(jiǎn)單的探索轉(zhuǎn)化的中間。參考文獻(xiàn)1.(a)Lukas,H.;Aurélie,L.Synthesis2007,1121;(b)Alonso,F.;Beletskaya,I.P.;Yus,M.Chem.Rev.2004,104,3079;(c)Beller,M.;Seayad,J.;Tillack,A.;Jiao,H.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,3368;(d)Brenzovich,W.E.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,8933.2.(a)Kutscheroff,M.Chem.Ber.1881,14,1540;(b)Kutscheroff,M.Chem.Ber.1884,17,13;(c)Neumann,B.;Schneider,H.Angew.Chem.1920,33,189;(d)Budde,W.L.;Dessy,R.E.J.Am.Chem.Soc.1963,85,3964;(e)Janout,V.;Regen,S.L.J.Org.Chem.1982,47,3331.3.(a)Halpern,J.;James,B.R.;Kemp,A.L.W.J.Am.Chem.Soc.1961,83,4097;(b)TaquiKhan,M.M.;Halligudi,S.B.;Shukla,S.J.Mol.Catal.1990,58,299;(c)Almássy,A.;Nagy,C.E.;Bényei,A.C.;Joó,F.Organometallics2010,29,2484.4.(a)James,B.R.;Rempel,G.L.J.Am.Chem.Soc.1969,91,863;(b)Blum,J.;Huminer,H.;Alper,H.J.Mol.Catal.1992,75,153.5.Imi,K.;Imai,K.;Utimoto,K.TetrahedronLett.1987,28,3127.6.(a)Hiscox,W.;Jennings,P.W.Organometallics1990,9,1997;(b)Hartman,J.W.;Hiscox,W.C.;Jennings,P.W.J.Org.Chem.1993,58,7613;(c)Baidossi,W.;Lahav,M.;Blum,J.J.Org.Chem.1997,62,669.7.Jin,X.;Oishi,T.;Yamaguchi,K.;Mizuno,N.Chem.Eur.J.2011,17,1261.8.(a)Casado,R.;Contel,M.;Laguna,M.;Romero,P.;Sanz,S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11925;(b)Marion,N.;Ramón,R.S.;Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.2009,131,448;(c)Wang,D.;Cai,R.;Sharma,S.;Jirak,J.;Thummanapelli,S.K.;Akhmedov,N.G.;Zhang,H.;Liu,X.;Petersen,J.L.;Shi,X.J.Am.Chem.Soc.2012,134,9012;(d)Fukuda,Y.;Utimoto,K.J.Org.Chem.1991,56,3729;(e)Leyva,A.;Corma,A.J.Org.Chem.2009,74,2067;(f)Ghosh,N.;Nayak,S.;Sahoo,A.K.J.Org.Chem.2011,76,500;(g)Mizushima,E.;Sato,K.;Hayashi,T.;Tanaka,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,4563;(h)Hashmi,A.S.K.;Hengst,T.;Lothschütz,C.;Rominger,F.Adv.Synth.Catal.2010,352,1315;(i)Nun,P.;Ramon,R.S.;Gaillard,S.;Nolan,S.P.J.Organomet.Chem.2011,696,7.9.(a)Wu,X.-F.;Bezier,D.;Darcel,C.Adv.Synth.Catal.2009,351,367;(b)Cabrero-Antonino,J.R.;Leyva-Pérez,A.;Corma,A.Chem.Eur.J.2012,18,11107;(c)Damiano,J.P.;Postel,M.J.Organomet.Chem.1996,522,303.10.(a)Kanemitsu,H.;Uehara,K.;Fukuzumi,S.;Ogo,S.J.Am.Chem.Soc.2008,130,17141;(b)Hirabayashi,T.;Okimoto,Y.;Saito,A.;Morita,M.;Sakaguchi,S.;Ishii,Y.Tetrahedron2006,62,2231.11.Tachinami,T.;Nishimura,T.;Ushimaru,R.;Noyori,R.;Naka,H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,50.12.(a)Tokunaga,M.;Wakatsuki,Y.Angew.Chem.,Int.Ed.1998,37,2867;(b)Labonne,A.;Kribber,T.;Hintermann,L.Org.Lett.2006,8,5853;(c)Grotjahn,D.B.;Incarvito,C.D.;Rheingold,A.L.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,3884;(d)Chevallier,F.;Breit,B.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,1599;(e)Grotjahn,D.B.;Lev,D.A.J.Am.Chem.Soc.2004,126,12232;(f)Suzuki,T.;Tokunaga,M.;Wakatsuki,Y.Org.Lett.2001,3,735;(g)Boeck,F.;Kribber,T.;Xiao,L.;Hintermann,L.J.Am.Chem.Soc.2011,133,8138;(h)Tokunaga,M.;Suzuki,T.;Koga,N.;Fukushima,T.;Horiuchi,A.;Wakatsuki,Y.J.Am.Chem.Soc.2001,123,11917;(i)Alvarez,P.;Bassetti,M.;Gimeno,J.;Mancini,G.TetrahedronLett.2001,42,8467.13.(a)Thuong,M.B.T.;Mann,A.;Wagner,A.Chem.Commun.2012,48,434;(b)Rao,K.T.V.;Prasad,P.S.S.;Lingaiah,N.GreenChem.2012,14,1507;(c)Das,R.;Chakraborty,D.Appl.Organometal.Chem.2012,26,722.14.Chen,Z.;Li,J.;Jiang,H.;Zhu,S.;Li,Y.;Qi,C.Org.Lett.2010,12,3262.15.Gogoi,S.;Zhao,C.-G.;Ding,D.Org.Lett.2009,11,2249.16.Ogo,S.;Uehara,K.;Abura,T.;Watanabe,Y.;Fukuzumi,S.J.Am.Chem.Soc.2004,126,16520.aganemploymenttribunalclaiEmloymenttribunalssortoutdisagreementsbetweenemployersandemployees.Youmayneedtomakeaclaimtoanemploymenttribunalif:youdon'tagreewiththedisciplinaryactionyouremployerhastakenagainstyouyouremployerdismissesyouandyouthinkthatyouhavebeendismissedunfairly.Formoreinformu,takeadvicefromoneoftheorganisationslistedunder

Furtherhelp.Employmenttribunalsarelessformalthansomeothercourts,butitisstillalegalprocessandyouwillneedtogiveevidenceunderanoathoraffirmation.Mostpeoplefindmakingaclaimtoanemploymenttribunalchallenging.Ifyouarethinkingaboutmakingaclaimtoanemploymenttribunal,youshouldgethelpstraightawayfromoneoftheorganisationslistedunder

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Dismissal.Youcanmakeaclaimtoanemploymenttribunal,evenifyouhaven't

appealed

againstthedisciplinaryactionyouremployerhastakenagainstyou.However,ifyouwinyourcase,thetribunalmayreduceanycompensationawardedtoyouasaresultofyourfailuretoappeal.Rememberthatinmostcasesyoumustmakeanapplicationtoanemploymenttribunalwithinthreemonthsofthedatewhentheeventyouarecomplainingabouthappened.Ifyourapplicationisreceivedafterthistimelimit,thetribunalwillnotusuallyaccepti.IfyouareworriedabouthowthetimelimitsapplytoyouIfyouarebeingrepresentedbyasolicitoratthetribunal,theymayaskyoutosignanagreementwhereyoupaytheirfeeoutofyourcompensationifyouwinthecase.Thisisknownasa

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openeddisciplinaryproceedingsagainstCSKA

forthe"racistbehaviouroftheirfans"during

City's2-1win.MichelPlatini,presidentofEuropeanfootball'sgoverningbody,hasalsoorderedanimmediateinvestigationintothereferee'sactions.CSKAsaidtheywere"surprisedanddisappointed"byToure'scomplaint.InastatementtheRussiansideadded:"WefoundnoracistinsultsfromfansofCSKA."Agehasreachedtheendofthebeginningofaword.Maybeguiltyinhisseemstopassingalotofdifferentlifebecametheappearanceofthesameday;Maybebackinthepast,tooneselftheparanoidweirdbeliefdisillusionment,thesedays,mymindhasbeenverymessy,inmymindconstantly.Alwaysfeeloneselfshouldgotodosomething,orwritesomething.Twentyyearsoflifetrajectorydeeplyshallow,suddenlyfeelsomething,doit.一字開(kāi)頭的年齡已經(jīng)到了尾聲?；蛟S是愧疚于自己似乎把轉(zhuǎn)瞬即逝的很多個(gè)不同的日子過(guò)成了同一天的樣子；或許是追溯過(guò)去，對(duì)自己那些近乎偏執(zhí)的怪異信念的醒悟，這些天以來(lái)，思緒一直很凌亂，在腦海中不斷糾纏?？傆X(jué)得自己似乎應(yīng)該去做點(diǎn)什么，或者寫(xiě)點(diǎn)什么。二十年的人生軌跡深深淺淺，突然就感覺(jué)到有些事情，非做不可了。Theendofourlife,andcanmeetmanythingsreallydo?而窮盡我們的一生，又能遇到多少事情是真正地非做不可？Duringmychildhood,thinkluckymoneyandnewclothesarenecessaryforNewYear,butastheadvanceoftheage,willbemoreandmorefoundthatthosethingsareoptional;Juniorhighschool,thoughttohaveacrushonjustmeansthattherealgrowth,butoverthepastthreeyearslater,hiswritingofalumniinpeace,suddenlyfoundthatisn'treallygrowup,itseemsisnotsoimportant;Theninhighschool,thinkdon'twanttogiveventtooutyourinnervoicecanbeinthehighschoolchildrenofthefeelingsinaperiod,butwaseventuallyinfarctionwhengraduationpartyinthethroat,lateragainstoodonthepitchhehassweatprofusely,lookedathisthrownabasketballhoops,suddenlyfoundhimselfhasalreadycan'trememberhisappearance.童年時(shí)，覺(jué)得壓歲錢(qián)和新衣服是過(guò)年必備，但是隨著年齡的推進(jìn)，會(huì)越來(lái)越發(fā)現(xiàn)，那些東西根本就可有可無(wú)；初中時(shí)，以為要有一場(chǎng)暗戀才意味著真正的成長(zhǎng)，但三年過(guò)去后，自己心平氣和的寫(xiě)同學(xué)錄的時(shí)候，突然就發(fā)現(xiàn)是不是真正的成長(zhǎng)了，好像并沒(méi)有那么重要了；然后到了高中，覺(jué)得非要吐露出自己的心聲才能為高中生涯里的懵懂情愫劃上一個(gè)句點(diǎn)，但畢業(yè)晚會(huì)的時(shí)候最終還是被梗塞在了咽喉，后來(lái)再次站在他曾經(jīng)揮汗如雨的球場(chǎng)，看著他投過(guò)籃球的球框時(shí)，突然間發(fā)現(xiàn)自己已經(jīng)想不起他的容顏。Originally,thisworld,canproduceachemicalreactiontoanevent,inadditiontoresolutely,havetodo,andtime.原來(lái)，這個(gè)世界上，對(duì)某個(gè)事件能產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的，除了非做不可的堅(jiān)決，還有，時(shí)間。Aperson'stime,yourideasarealwaysspecialtoclear.Want,want,lineisclear,asifnothingcouldshakehis.Alsoonceseemedtobedeterminedtodosomething,butmoreoftenishebackedoutatlast.Dislikehiscowardice,finallyfoundthattherearealotoflove,therearealotofmiss,likeshadowreallyhavebeendoomed.Thosewhodo,justgreenyearsoneselfgiveoneselfanarminjection,orisaself-righteousspiritual.一個(gè)人的時(shí)候，自己的想法總是特別地清晰。想要的，不想要的，界限明確，好像沒(méi)有什么可以撼動(dòng)自己。也曾經(jīng)好像已經(jīng)下定了決心去做某件事，但更多的時(shí)候是最后又打起了退堂鼓。嫌惡過(guò)自己的怯懦，最終卻發(fā)現(xiàn)有很多緣分，有很多錯(cuò)過(guò)，好像冥冥之中真的已經(jīng)注定。那些曾經(jīng)所謂的非做不可，只是青蔥年華里自己給自己注射的一支強(qiáng)心劑，或者說(shuō)，是自以為是的精神寄托罷了。Atthemoment,theskyisdark,theairisfreshfactorafterjustrained.Suddenlythoughtofblueplaidshirt;Thosewerebrokenintovariousshapesofstationery;Fromthecorneratthebeginningofdeepfriendship;Havedeclaredtheendoftheencounterthathaven'tstartplanning...Thoseyears,thosedaysofdo,finally,likeyouth,willendinourlife.此刻，天空是陰暗的，空氣里有著剛下過(guò)雨之后的清新因子。突然想到那件藍(lán)格子襯衫；那些被折成各種各樣形狀的信紙；那段從街角深巷伊始的友誼；還有那場(chǎng)還沒(méi)有開(kāi)始就宣告了終結(jié)的邂逅計(jì)劃……那些年那些天的非做不可，終于和青春一樣，都將在我們的人生中謝幕。Baumgartnerthedisappointingnews:Missionaborted.rplaysanimportantroleinthismission.Startingattheground,conditionshavetobeverycalm--windslessthan2mph,withnoprecipitationorhumidityandlimitedcloudcover.Theballoon,withcapsuleattached,willmovethroughthelowerleveloftheatmosphere(thetroposphere)whereourday-to-dayweatherlives.ItwillclimbhigherthanthetipofMountEverest(5.5miles/8.85kilometers),driftingevenhigherthanthecruisingaltitudeofcommercialairliners(5.6miles/9.17kilometers)andintothestratosphere.Ashecrossestheboundarylayer(calledthetropopause),ecanexpectalotofturbulence.Weoftencloseourselvesoffwhentraumaticeventshappeninourlives;insteadoflettingtheworldsoftenus,weletitdriveusdeeperintoourselves.Wetrytodeflectthehurtandpainbypretendingitdoesn’texist,butalthoughwecantrythisallwewant,intheend,wecan’thidefromourselves.Weneedtolearntoopenourheartstothepotentialsoflifeandlettheworldsoftenus.生活發(fā)生不幸時(shí)，我們常常會(huì)關(guān)上心門(mén)；世界不僅沒(méi)能慰藉我們，反倒使我們更加消沉。我們假裝一切仿佛都不曾發(fā)生，以此試圖忘卻傷痛，可就算隱藏得再好，最終也還是騙不了自己。既然如此，何不嘗試打開(kāi)心門(mén)，擁抱生活中的各種可能，讓世界感化我們呢？Wheneverwestarttoletourfearsandseriousnessgetthebestofus,weshouldtakeastepbackandre-evaluateourbehavior.Theitemslistedbelowaresixwaysyoucanopenyourheartmorefullyandcompletely.當(dāng)恐懼與焦慮來(lái)襲時(shí)，我們應(yīng)該退后一步，重新反思自己的言行。下面六個(gè)方法有助于你更完滿透徹地敞開(kāi)心扉。Wheneverapainfulsituationarisesinyourlife,trytoembraceitinsteadofrunningawayortryingtomaskthehurt.Whenthesadnessstrikes,takeadeepbreathandleanintoit.Whenwerunawayfromsadnessthat’sunfoldinginourlives,itgetsstrongerandmorereal.Wetakeanemotionthat’sfleetingandmakeitasolidevent,insteadofsomethingthatpassesthroughus.當(dāng)生活中出現(xiàn)痛苦的事情時(shí)，別再逃跑或隱藏痛苦，試著擁抱它吧；當(dāng)悲傷來(lái)襲時(shí)，試著深呼吸，然后直面它。如果我們一味逃避生活中的悲傷，悲傷只會(huì)變得更強(qiáng)烈更真實(shí)——悲傷原本只是稍縱即逝的情緒，我們卻固執(zhí)地耿耿于懷Byutilizingourbreathwesoftenourexperiences.Ifwedamthemup,ourliveswillstagnate,butwhenwekeepthemflowing,weallowmorenewnessandgreaterexperiencestoblossom.深呼吸能減緩我們的感受。屏住呼吸，生活停滯；呼出呼吸，更多新奇與經(jīng)歷又將拉開(kāi)序幕。2.EmbracetheuncomfortableWeallknowwhatthattwingeofanxietyfeelslike.Weknowhowfearfeelsinourbodies:thetensioninournecks,thetightnessinourstomachs,etc.Wecanpracticeleaningintothesefeelingsofdiscomfortandletthemshowuswhereweneedtogo.我們都經(jīng)歷過(guò)焦灼的煎熬感，也都感受過(guò)恐懼造成的生理反應(yīng)：脖子僵硬、胃酸翻騰。其實(shí)，我們有能力面對(duì)這些痛苦的感受，從中領(lǐng)悟到出路。Theinitialimpulseistorunaway—totryandsuppressthesefeelingsbynotacknowledgingthem.Whenwedothis,wecloseourselvesofftothepartsofourlivesthatweneedtoexperiencemost.Thenexttimeyouhavethisfeelingofbeingtrulyuncomfortable,doyourselfafavorandleanintothefeeling.Actinspiteofthefear.我們的第一反應(yīng)總是逃避——以為否認(rèn)不安情緒的存在就能萬(wàn)事大吉，可這也恰好妨礙了我們經(jīng)歷最需要的生活體驗(yàn)。下次感到不安時(shí)，不管有多害怕，也請(qǐng)?jiān)囍赂颐鎸?duì)吧。3.Askyourheartwhatitwants傾聽(tīng)內(nèi)心We’reoftenconfusedatthenextsteptotake,makingprosandconslistsuntiloureyesbleedandourbrainsaresore.Insteadofalwaystakingthisapproach,whatifweengagedanewpartofourselvesthatisn’tusuallyinvolvedinthedecisionmakingprocess?我們常對(duì)未來(lái)猶疑不定，反復(fù)考慮利弊直到身心俱疲。與其一味顧慮重重，不如從局外人的角度看待決策之事。From:/englisharticle/yingyumeiwen/2013-08-06/227968.htmlThesupersonicdescentcouldhappenasearlyasSunda.TheweatheTheballoonwillslowlydrifttotheedgeofspaceat120,000feet(Then,Iwouldassume,hewillslowlystepoutontosomethingresemblinganOlympicdivingplatform.Below,theEarthbecomestheconcretebottomofaswimmingpoolthathewantstolandon,butnottoohard.Still,he'llbetravelingfast,sodespitethedistance,itwillnotbelikedivingintothedeependofapool.Itwillbelikeheisdivingintotheshallowend.SkydiverprepsforthebigjumpWhenhejumps,heisexpectedtoreachthespeedofsound--690mph(1,110kph)--inlessthan40seconds.Likehittingthetopofthewater,hewillbegintoslowasheapproachesthemoredenseairclosertoEarth.Butthiswillnotbeenoughtostophimcompletely.Ifhegoestoofastorspinsoutofcontrol,hehasastabilizationparachutethatcanbedeployedtoslowhimdown.Histeamhopesit'snotneeded.Instead,heplanstodeployhis270-square-foot(25-square-meter)mainchuteatanaltitudeofaround5,000feet(1,524meters).Inordertodeploythischutesuccessfully,hewillhavetoslowto172mph(277kph).Hewillhaveareserveparachutethatwillopenautomaticallyifhelosesconsciousnessatmachspeeds.Evenifeverythinggoesasplanned,itwon't.Baumgartnerstillwillfreefallataspeedthatwouldcauseyouandmetopassout,andnoparachuteisguaranteedtoworkhigherthan25,000feet(7,620meters).causethere課程設(shè)計(jì)報(bào)告（數(shù)據(jù)庫(kù)技術(shù)及應(yīng)用）題目：倉(cāng)庫(kù)管理系統(tǒng)系別：專業(yè)：姓名：學(xué)號(hào)：指導(dǎo)教師：河南城建學(xué)院目錄一

開(kāi)發(fā)概述…………...……..31.1倉(cāng)庫(kù)管理系統(tǒng).……………...………31.2倉(cāng)庫(kù)管理系統(tǒng)研究背景與意義…….…3二功能概述………………..….32.1系統(tǒng)目標(biāo)…………………….…32.2功能需求………32.3系統(tǒng)功能模塊設(shè)計(jì)…………………..3三概要設(shè)計(jì)……………………43.1數(shù)據(jù)庫(kù)需求分析…….…43.2數(shù)據(jù)庫(kù)邏輯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)………5四