材料設(shè)計(jì)-25-密度泛函理論-基組-綴加平面波和PAW課件

綴加平面波和PAW綴加平面波和PAW綴加平面波(APW)線性綴加平面波（LAPW）投影綴加波方法（PAW）綴加平面波(APW)Muffin-tin球Muffin-tin球3我們知道，固體中近核區(qū)域的電子行為非常接近自由原子，用原子電子波函數(shù)來(lái)展開(kāi)晶體波函數(shù)是最好的。但為了考慮遠(yuǎn)離核的區(qū)域的電子，平面波是更好的近似。因此很自然，我們可以把固體中的電子分部區(qū)域劃分為兩部分：以每一個(gè)原子核為中心，半徑為R的球，以及所有球與球之間的區(qū)域。這里球形區(qū)域就是所謂的Muffin-tin球區(qū)，球外的成為間隙區(qū)(interstitialregion)。我們知道，固體中近核區(qū)域的電子行為非常接近自由原子，4將一個(gè)固體的原胞劃分為Muffin-tin球內(nèi)以及間隙區(qū)兩部分區(qū)域。一般要求Muffin-tin球不交疊，但在LMTO-ASA近似中也可以交疊。將一個(gè)固體的原胞劃分為Muffin-tin球內(nèi)以及間隙區(qū)兩部5芯態(tài)電子波函數(shù)完全在Muffin-tin球內(nèi)，只有價(jià)態(tài)電子可以延伸到球外的間隙區(qū)。在球內(nèi)，取球?qū)ΨQ(chēng)勢(shì)，球外則取常數(shù)勢(shì)，通?？梢酝ㄟ^(guò)選取適當(dāng)?shù)哪芰苛泓c(diǎn)，使此常數(shù)為零。這種勢(shì)場(chǎng)模型稱(chēng)為Muffin-tin勢(shì)。

芯態(tài)電子波函數(shù)完全在Muffin-tin球內(nèi)，只有價(jià)6

Muffin-tin勢(shì)的選取可有不同的方法。位于原點(diǎn)的原子產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)在該Muffin-tin球中貢獻(xiàn)最大，然后還有周?chē)罱徳訉?duì)該球空間的貢獻(xiàn)，然后還有次近鄰及更遠(yuǎn)的原子的貢獻(xiàn)，當(dāng)然貢獻(xiàn)是逐漸減弱的。

L.F.Mattheiss提出中心原子勢(shì)場(chǎng)上疊加上周?chē)觿?shì)場(chǎng)在以該中心原子為原點(diǎn)的球諧函數(shù)展開(kāi)項(xiàng)，如果只取首項(xiàng)，那么就是球形近似；如果取更多的展開(kāi)項(xiàng)，那么就不再有任何形狀近似。Muffin-tin勢(shì)的選取可有不同的方法。位于原點(diǎn)7如果我們?cè)侔验g隙區(qū)電子在Muffin-tin球內(nèi)有勢(shì)的修正，引入非Muffin-tin效應(yīng)，加上除去形狀近似，那么就是全勢(shì)的方法。

如果我們?cè)侔验g隙區(qū)電子在Muffin-tin球內(nèi)有勢(shì)8綴加平面波綴加平面波9基于Muffin-tin勢(shì)，可以建立起一套綴加平面波（augmentedplanewave,APW），在球內(nèi)，KS方程應(yīng)該有如下形式的解：基于Muffin-tin勢(shì)，可以建立起一套綴加平面波（aug10是徑向波函數(shù)，滿足方程：是球?qū)ΨQ(chēng)勢(shì)，l為角量子數(shù)是徑向波函數(shù)，滿足方程：是球?qū)ΨQ(chēng)勢(shì)，l為角量子數(shù)11在球內(nèi)，APW函數(shù)可以寫(xiě)成上面波函數(shù)的線性組合：是線性組合的系數(shù)在球內(nèi)，APW函數(shù)可以寫(xiě)成上面波函數(shù)的線性組合：是線性組合的12在球外，勢(shì)場(chǎng)為零，解應(yīng)該具有平面波的形式，假設(shè)第υ個(gè)球球心的矢量為rυ，那么在地υ個(gè)球球外：在球外，勢(shì)場(chǎng)為零，解應(yīng)該具有平面波的形式，假設(shè)第υ個(gè)球球心的13后面那個(gè)e指數(shù)可以展開(kāi)為球諧函數(shù)為球貝賽爾函數(shù)根據(jù)球面上波函數(shù)的連續(xù)條件，可以求出系數(shù)alm:后面那個(gè)e指數(shù)可以展開(kāi)為球諧函數(shù)為球貝賽爾函數(shù)根據(jù)球面上波函14最后，只要把上面的alm的表達(dá)式帶入APW的基函數(shù)就可以得到最后的基組形式：最后，只要把上面的alm的表達(dá)式帶入15從上面式子我們看到，這里有對(duì)角量子數(shù)l的無(wú)窮多的求和，但通常取到10或者12就夠了。另外APW基組函數(shù)與能量E’相關(guān)。最后晶體波函數(shù)可以用上面的基函數(shù)展開(kāi)：從上面式子我們看到，這里有對(duì)角量子數(shù)l的無(wú)窮多的求和16從前面基函數(shù)以及系數(shù)alm來(lái)看，它們都和能量E’有關(guān)，而E’是徑向薛定諤方程的本征能量。對(duì)于孤立原子，我們可以采用自由邊界條件，在無(wú)窮遠(yuǎn)處波函數(shù)為0的條件，得到E’以及其對(duì)應(yīng)的本征波函數(shù)，而在固體中很顯然沒(méi)有這樣的邊界條件，我們只能取一個(gè)任意的能量E處對(duì)應(yīng)的徑向波函數(shù)。此時(shí)的波函數(shù)雖然沒(méi)有特別的物理意義，但用它來(lái)作為基函數(shù)，還是可以的。從前面基函數(shù)以及系數(shù)alm來(lái)看，它們都和能量E’有關(guān)17雖然如此，由于基矢是依賴(lài)于能量E的，我們可以一開(kāi)始設(shè)定一個(gè)E，但只有當(dāng)實(shí)際的能量本征值接近這個(gè)E時(shí)候得到的解才足夠精確，我們可以對(duì)每一個(gè)能量本征值做搜索工作，但這樣子的工作量很大，需要尋找更好的解決方案。這就是O.K.Anderson的線性化方法。雖然如此，由于基矢是依賴(lài)于能量E的，我們可以一開(kāi)始設(shè)18線性綴加平面波線性綴加平面波19線性化的思路很簡(jiǎn)單，就是充分利用在某個(gè)能量點(diǎn)E0上已經(jīng)得到的徑向波函數(shù)，利用泰勒展開(kāi)，從而得到E0附近其它能量點(diǎn)的波函數(shù)，而無(wú)需重新求解薛定諤方程。體現(xiàn)在基函數(shù)上，就是在Muffin-tin球內(nèi)給APW基函數(shù)增加一項(xiàng)對(duì)能量求導(dǎo)的項(xiàng)，使得徑向薛定諤方程的解不再是能量本征值的函數(shù)，而是某一個(gè)帶選定的能量參數(shù)，這就是線性綴加平面波方法(LAPW)。線性化的思路很簡(jiǎn)單，就是充分利用在某個(gè)能量點(diǎn)E0上已20徑向波函數(shù)的在能量E0展開(kāi)形式：基函數(shù)增加一項(xiàng)對(duì)能量的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)徑向波函數(shù)的在能量E0展開(kāi)形式：基函數(shù)增加一項(xiàng)對(duì)能量的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)21我們把上面的基函數(shù)稱(chēng)為線性綴加平面波基函數(shù)，它與APW的基函數(shù)區(qū)別在于，此時(shí)球內(nèi)的徑向波函數(shù)R不再是能量本征值的函數(shù)，而是某一個(gè)確定值E的，有待選定。不同的分波L可以選取不同的E，通常選擇為L(zhǎng)能帶的中心附近的數(shù)值，這樣線性化的誤差將會(huì)比較小。在多了一個(gè)R的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)后，自然多了一個(gè)待定系數(shù)blm，我們可以采用基函數(shù)在球面上連續(xù)以及導(dǎo)數(shù)也連續(xù)的條件確定這兩個(gè)系數(shù)：我們把上面的基函數(shù)稱(chēng)為線性綴加平面波基函數(shù)，它與AP22得到：除了線性化之外，上面基函數(shù)對(duì)比APW還有兩個(gè)好處：1）自動(dòng)滿足了導(dǎo)數(shù)連續(xù)2）沒(méi)有了使分母為零的因子，消除了久期方程可能出現(xiàn)的奇異性。得到：除了線性化之外，上面基函數(shù)對(duì)比APW還有兩個(gè)好處：1）LAPW方法是目前已經(jīng)發(fā)展起來(lái)的許多固體材料能帶計(jì)算方法中最為有效和最為精確的方法之一，特別適合用于晶體材料的研究。著名的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法。

LAPW方法能夠得到芯電子的性質(zhì)，精度較高，但缺點(diǎn)是公式較為復(fù)雜，數(shù)值計(jì)算速度較慢。通常能處理的系統(tǒng)原子數(shù)不超過(guò)100個(gè)。LAPW方法是目前已經(jīng)發(fā)展起來(lái)的許多固體材料能帶24ProjectorAugmentedWave

（PAW）方法ProjectorAugmentedWave

（PAW）25全電子方法精確，但是計(jì)算量大；贗勢(shì)方法速度快，但是精度不夠。1994年，Blochl提出了projectoraugmentedwave(PAW)方法，是對(duì)這兩種方法的一個(gè)擴(kuò)展，結(jié)合了兩者的有點(diǎn)，是一個(gè)更為普適的方法。事實(shí)上可以證明，從PAW出發(fā)，可以推出贗勢(shì)方法以及APW方法。全電子方法精確，但是計(jì)算量大；贗勢(shì)方法速度快，但是精26PAW方法最關(guān)鍵的一點(diǎn)是找一個(gè)形變算符（transformationoperator），把真實(shí)的振蕩劇烈的波函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槠交内I波函數(shù)：這里的n包含k點(diǎn)指標(biāo)，自旋指標(biāo)以及能帶指標(biāo)。把它代入KS方程，得到關(guān)于贗波函數(shù)的方程PAW方法最關(guān)鍵的一點(diǎn)是找一個(gè)形變算符（transforma27我們?nèi)绻x取合適的T，使得贗波函數(shù)盡量平滑。由于遠(yuǎn)離核區(qū)域的波函數(shù)已經(jīng)較為平滑，所以顯然T算符只需要改變近核區(qū)域的波函數(shù)：a是原子指標(biāo)，Ta算符以原子a為中心，只在半徑rc范圍內(nèi)起作用：這里的rc和APW中的Muffin-tin球思想類(lèi)似。我們?nèi)绻x取合適的T，使得贗波函數(shù)盡量平滑。由于遠(yuǎn)離核區(qū)域的真實(shí)軌道與贗軌道通過(guò)T聯(lián)系：在球外，兩個(gè)軌道波函數(shù)是一樣的贗波函數(shù)寫(xiě)成上面贗軌道的展開(kāi)，P是系數(shù)：真實(shí)軌道與贗軌道通過(guò)T聯(lián)系：在球外，兩個(gè)軌道波函數(shù)是一樣的贗29由于所以這里的展開(kāi)系數(shù)和前面贗波函數(shù)的展開(kāi)系數(shù)是一樣的。由于所以這里的展開(kāi)系數(shù)和前面贗波函數(shù)的展30由于T是要求線性的，所以其展開(kāi)系數(shù)也必然是波函數(shù)的線性函數(shù)：這里的p成為投影函數(shù)，對(duì)于每個(gè)軌道都有一個(gè)投影函數(shù)。由于T是要求線性的，所以其展開(kāi)系數(shù)也必然是波函數(shù)的線性函數(shù)：31投影函數(shù)需要滿足下面兩個(gè)條件；利用上面第一個(gè)條件，Ta寫(xiě)成：投影函數(shù)需要滿足下面兩個(gè)條件；利用上面第一個(gè)條件，Ta寫(xiě)成：32利用：得到：最后得到T的公式：利用：得到：最后得到T的公式：最后KS真實(shí)波函數(shù)寫(xiě)成：其中第一項(xiàng)是贗波函數(shù)，后面一項(xiàng)包含了真實(shí)的、贗的原子軌道以及投影函數(shù)，是對(duì)贗波函數(shù)的補(bǔ)償。而贗波函數(shù)是比較光滑的，可以用少量平面波展開(kāi)，并通過(guò)下面的薛定諤方程求的：最后KS真實(shí)波函數(shù)寫(xiě)成：其中第一項(xiàng)是贗波函數(shù)，后面一項(xiàng)包含了有了上面的波函數(shù)，我們可以求出任意一個(gè)物理量的期望值：有了上面的波函數(shù)，我們可以求出任意一個(gè)物理量的期望值：35AnExampletoShowHowthePAWMethodWorks

+-=AnExampletoShowHowthePAW36

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Somephonontest

(frequencyunit:1/cm)-CASTEP-VASP-fit-exp(notAE)Somephonontest(frequency39材料設(shè)計(jì)—25-密度泛函理論-基組-綴加平面波和PAWppt課件40PAW結(jié)合了PP和FLAPW方法PAW具有FL