浙江大學無機及分析化學第9章課件

第九章儀器分析法選介SelectedMethodsof8/3/20231第九章儀器分析法選介第九章儀器分析法選介SelectedMethodso

9.1紫外—可見分光光度法

9.2原子吸收分光光度法

9.3

電勢分析法

9.4色譜分析法8/3/20232第九章儀器分析法選介9.1紫外—可見分光光度法7/31/20學習要求1.掌握電位分析法的基本原理、指示電極和參比電極的含義。了解各類電極的結(jié)構(gòu)和機理。2.

掌握測定溶液pH值的方法。掌握直接電位法測定離子濃度及確定電位滴定終點的方法。3.

掌握原子吸收光譜分析的基本原理和定量分析方法。了解原子吸收分光光度計的主要構(gòu)造和應用范圍。4.

掌握色譜分離的原理、分類及定性、定量方法。了解評價分離效率的指標，了解氣相及高效液相色譜儀的構(gòu)造和各自的應用范圍。8/3/20233第九章儀器分析法選介學習要求1.掌握電位分析法的基本原理、指示電極和參比儀器分析的基本特點InstrumentalAnalysis——以被測物質(zhì)的物理及物理化學性質(zhì)為基礎的分析方法從二十世紀中葉開始，儀器分析得到迅速的發(fā)展，已廣泛應用于現(xiàn)代科學技術的各個領域。多屬微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，但絕對誤差不大。儀器分析法的種類很多。有光譜法、色譜法、電化學分析法等。本章只介紹電位分析法，原子吸收分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法這四種常用的儀器分析法。8/3/20234第九章儀器分析法選介儀器分析的基本特點InstrumentalAnalysis9.1紫外—可見分光光度法

（UltravioletandVisibleSpectrophotometry）9.1.1概述9.1.2光吸收的基本定律9.1.3

顯色反應及其影響因素9.1.4

紫外—可見分光光度計9.1.5

紫外—可見分光光度測定的方法9.1.6分光光度法的誤差和測量條件的選擇9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例8/3/20235第九章儀器分析法選介9.1紫外—可見分光光度法

（Ultravioleta9.1.1概述吸光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法，包括比色法、可見及紫外吸光光度法及紅外光譜法等。特點：靈敏度高（測定下限可達10－5～10－6mol/L）準確度高（滿足微量組分的測定要求)簡便快速

（在適當條件下，不經(jīng)分離可直接測定）應用廣泛（無機、有機成分、農(nóng)藥殘留、生物體內(nèi)的微量成分、藥物分析、環(huán)境衛(wèi)生分析）8/3/20236第九章儀器分析法選介9.1.1概述吸光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而光是一種電磁波。所有電磁波都具有波粒二象性。光的波長、頻率與光速c的關系為：

光速在真空中等于2.9979×108m·s-1。光子的能量與波長的關系為：

式中E為光子的能量；h為普朗克常數(shù)，為6.626×10-34J·S。光的基本性質(zhì)8/3/20237第九章儀器分析法選介光是一種電磁波。所有電磁波都具有波粒二象性。光的波長8/3/20238第九章儀器分析法選介7/31/20238第九章儀器分析法選介

物質(zhì)的顏色與光的關系單色光(monochromaticlight)只具有一種波長的光?；旌瞎庥蓛煞N以上波長組成的光。白光是由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定比例混合而成的。物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性的吸收作用而產(chǎn)生的。例如：硫酸銅溶液因吸收白光中的黃色光而呈藍色；高錳酸鉀溶液因吸白光中的綠色光而呈紫色。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色和吸收的光顏色之間是互補關系。8/3/20239第九章儀器分析法選介物質(zhì)的顏色與光的關系單色光(monochromaticl

表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關系

物質(zhì)顏色

吸收光顏色

吸收光波/nm

黃綠紫400~450

黃藍450~480橙綠藍480~490紅藍綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍黃580~600綠藍橙600~650藍綠紅

650~760白光青藍青綠黃橙紅紫藍8/3/202310第九章儀器分析法選介表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關系白光青藍青綠當一束平行的單色光照射到有色溶液時，光的一部分將被溶液吸收，一部分透過溶液，還有一部分被器皿表面所反射。設入射光強度為I0，透過光強度為It，溶液的濃度為c，液層寬度為b，經(jīng)實驗表明它們之間有下列關系：(9-1)朗伯—比爾定律9.1.2光的吸收基本定律

8/3/202311第九章儀器分析法選介當一束平行的單色光照射到有色溶液時，光的一部分將被溶液吸收，透光度T(Transmittance)透光度定義：T取值為0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It8/3/202312第九章儀器分析法選介透光度T(Transmittance)透光度定義：T透光度、吸光度與溶液濃度及液層寬度的關系

（9-2）

A–吸光度

T

–透光度

K-吸光系數(shù)，與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關。當c的單位為g·L-1，b的單位為cm時，k以a表示其單位為L·g-1·cm-1，此時式（9-1）變?yōu)?/p>

(9-3)

8/3/202313第九章儀器分析法選介7/31/202313第九章儀器分析法選介如果濃度c的單位為mol·L-1，b的單位為cm，這時k常用表示。稱為摩爾吸光系數(shù)(molarabsorptivity)，其單位為L·mol-1·cm-1，它表示吸光質(zhì)點的濃度為1mol·L-1，溶液的寬度為1cm時，溶液對光的吸收能力。值越大，表示吸光質(zhì)點對某波長的光吸收能力愈強，故光度測定的靈敏度越高。值在103以上即可進行分光光度法測定，高靈敏度的分光光度法可達到105～106。式（9-3）可寫成為：

A=εbc

（9-6）ε與a的關系為：

ε=Ma

（9-7）

式中M為吸光物質(zhì)的摩爾質(zhì)量8/3/202314第九章儀器分析法選介如果濃度c的單位為mol·L-1，b的單位為cm，朗伯—比爾定律的幾種形式入射光強度透射光強度透光度吸光度摩爾吸光系數(shù),L·mol–1·cm-1溶液厚度溶液濃度物理意義：一定溫度下，一定波長的單色光通過均勻的、非散射的溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和厚度的乘積成正比。

8/3/202315第九章儀器分析法選介朗伯—比爾定律的幾種形式入射光強度透射光強度透光度吸光度摩爾例9-1

濃度為25.0μg/50mL的Cu2+溶液，用雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測定，于波長600nm處，用2.0cm比色皿測得T=50.1%，求吸光系數(shù)a和摩爾吸光系數(shù)。已知M(Cu)=64.0。解:已知T=0.501，則A=－lgT=0.300，

b=2.0cm, 則根據(jù)朗伯—比爾定律A=abc，而ε=Ma=64.0g·mol-1×3.00×102L·g-1·cm-1=1.92×104(L·mol-1·cm-1)8/3/202316第九章儀器分析法選介例9-1濃度為25.0μg/50mL的Cu2+溶液，用雙例9-2某有色溶液，當用1cm比色皿時，其透光度為T，若改用2cm比色皿，則透光度應為多少？解:由A=-lgT=abc可得T=10-abc當b1=1cm時，T1=10-ac=T當b2=2cm時，T2=10-2ac=T28/3/202317第九章儀器分析法選介例9-2某有色溶液，當用1cm比色皿時，其透光度為T，若定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關系應該是一條通過直角坐標原點的直線。但在實際工作中，往往會偏離線性而發(fā)生彎曲，見圖中的虛線。偏離朗伯一比爾定律的原因CA標準工作曲線圖正誤差負誤差8/3/202318第九章儀器分析法選介定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃

單色光不純所引起的偏離朗伯一比爾定律只對一定波長的單色光才能成立，但在實際工作中，即使質(zhì)量較好的分光光度計所得的入射光，仍然具有一定波長范圍的波帶寬度。在這種情況下，吸光度與濃度并不完全成直線關系，因而導致了對朗伯一比爾定律的偏離。所得入射光的波長范圍越窄，即“單色光”越純，則偏離越小。8/3/202319第九章儀器分析法選介單色光不純所引起的偏離朗伯一比爾定律由于溶液本身的原因所引起的偏離

吸光系數(shù)k與溶液的折光指數(shù)n有關。溶液濃度在0.01mol·L-1或更低時，n基本上是一個常數(shù)，濃度過高會偏離朗伯-比爾定律。朗伯-比爾定律是建立在均勻、非散射的溶液這個基礎上的。如果介質(zhì)不均勻，呈膠體、乳濁、懸浮狀態(tài)，則入射光除了被吸收外，還會有反射、散射的損失，因而實際測得的吸光度增大，導致對朗伯-比爾定律的偏離8/3/202320第九章儀器分析法選介由于溶液本身的原因所引起的偏離

吸光系數(shù)k與溶液

溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學變化引起的偏離有色化合物的離解是偏離朗伯—比爾定律的主要化學因素。例如，顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3Fe3++3SCN－溶液稀釋時，上述平衡向右，離解度增大。所以當溶液體積增大一倍時，F(xiàn)e(SCN)3的濃度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，導致偏離朗伯—比爾定律。8/3/202321第九章儀器分析法選介溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)7/31/202321第顯色反應及顯色劑：

被測元素在某種試劑的作用下，轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應叫顯色反應（colorreaction），所加入試劑稱為顯色劑(colorreagent)。常見的顯色反應大多數(shù)是生成配合物的反應，少數(shù)是氧化還原反應和增加吸光能力的生化反應9.1.3顯色反應及其影響因素8/3/202322第九章儀器分析法選介顯色反應及顯色劑：9.1.3顯色反應及其影顯色反應的要求：

選擇性好

所用的顯色劑僅與被測組分顯色而與其它共存組分不顯色，或其它組分干擾少。靈敏度要足夠高

有色化合物有大的摩爾吸光系數(shù)，一般應有104-105數(shù)量級。有色配合物的組成要恒定

顯色劑與被測物質(zhì)的反應要定量進行，生成有色配合物的組成要恒定。生成的有色配合物穩(wěn)定性好

即要求配合物有較大的穩(wěn)定常數(shù)，有色配合物不易受外界環(huán)境條件的影響，亦不受溶液中其它化學因素的影響。有較好的重現(xiàn)性，結(jié)果才準確。色差大

有色配合物與顯色劑之間的顏色差別要大，這樣試劑空白小，顯色時顏色變化才明顯。8/3/202323第九章儀器分析法選介顯色反應的要求：7/31/202323第九章儀器分析影響顯色反應的因素顯色劑的用量顯色反應一般可表示為：M+RMR

有色配合物MR的穩(wěn)定常數(shù)越大，顯色劑R的用量越多，越有利于顯色反應的進行。但有時過多的顯色劑反而對測定不利。在實際工作中，常根據(jù)實驗結(jié)果來確定顯色劑的用量。c(R)8/3/202324第九章儀器分析法選介影響顯色反應的因素顯色劑的用量c(R)7/31/202324溶液的酸度

許多顯色劑都是有機弱酸或有機弱堿，溶液的酸度會直接影響顯色劑的解離程度。對某些能形成逐級配合物的顯色反應，產(chǎn)物的組成會隨介質(zhì)酸度的改變而改變，從而影響溶液的顏色。另外，某些金屬離子會隨著溶液酸度的降低而發(fā)生水解，甚至產(chǎn)生沉淀，使穩(wěn)定性較低的有色配合物的解離。pHpH1<pH<pH28/3/202325第九章儀器分析法選介溶液的酸度pHpH1<pH<pH27/31/202325顯色溫度

有些反應需要加熱。有些顯色劑或有色配合物在較高溫度下易分解褪色。此外溫度對光的吸收及顏色深淺也有影響，要求標準溶液和被測溶液在測定過程中溫度一致。顯色時間

顯色反應有快慢，有的有色配合物容易褪色，因此不同的顯色反應需放置不同的時間，并在一定的時間范圍內(nèi)進行比色測定。AtAT8/3/202326第九章儀器分析法選介顯色溫度AtAT7/31/202326第九章儀器分析法副反應的影響

被測金屬離子M與顯色劑R反應，生成有色配合物MRn，此時，若M有配位效應，R有酸效應，影響M配位反應的完全程度。通常，當金屬離子有99%以上被配位時，就可認為反應基本上是完全的共存離子的影響

吸光度增加，造成正干擾。被測組分或顯色劑的濃度降低，引起負干擾。8/3/202327第九章儀器分析法選介副反應的影響7/31/202327第九章儀器分析法選介9.1.4紫外—可見分光光度計

8/3/202328第九章儀器分析法選介9.1.4紫外—可見分光光度計

7/31/202328第九紫外-可見分光光度計基本構(gòu)造光源單色器樣品池檢測器信號輸出氫燈，185~350nm；鹵鎢燈，250~2000nm.基本要求：光源強，能量分布均勻，穩(wěn)定將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置(比色皿)盛待測及參比溶液。光學玻璃，石英作用：將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，并放大光電管，光電倍增管，光電二極管表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示棱鏡:玻璃350～3200nm,石英185～4000nm光柵:波長范圍寬,色散均勻,分辨性能好8/3/202329第九章儀器分析法選介紫外-可見分光光度計基本構(gòu)造光源單色器樣品池檢測器信號輸出氫常用的紫外—可見分光光度計分為單波長和雙波長分光光度計兩類。單波長分光光度計又分為單光束和雙光束分光光度計。單波長單光束分光光度計因其結(jié)構(gòu)簡單、使用方便而被廣泛地應用于科研和生產(chǎn)等領域。其中最具代表性的是751型分光光度計。8/3/202330第九章儀器分析法選介常用的紫外—可見分光光度計分為單波長和雙波長分光單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示8/3/202331第九章儀器分析法選介單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示7單波長雙光束分光光度計比值光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器8/3/202332第九章儀器分析法選介單波長雙光束分光光度計比值光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂9.1.5紫外－可見分光光度測定的方法1.標準曲線法BlankStandardSampleSampleACCxAx8/3/202333第九章儀器分析法選介9.1.5紫外－可見分光光度測定的方法1.標準曲線法B

2.標準對照法(直接比較法)將試樣溶液和一個標準溶液在相同條件測出它們的吸光度，按下式計算被測溶液的濃度。k標=k測b標=b測所以

要求A與c線性關系良好，被測樣品溶液與標準溶液濃度接近。用一份標準溶液即可計算出被測溶液的含量或濃度，方便，操作簡單。8/3/202334第九章儀器分析法選介2.標準對照法(直接比較法)7/31/202334第九章

3.吸光系數(shù)法在沒有標準品可供比較測定的條件下，按文獻規(guī)定條件測定被測物的吸光度，從樣品的配制濃度、測定的吸光度及文獻查出的吸光系數(shù)即可計算樣品的含量，因為

則樣品含量8/3/202335第九章儀器分析法選介3.吸光系數(shù)法7/31/202335第九章儀器分析

例9-4

已知維生素B12在361nm時，a標=20.7L·g－1·cm－1。精確稱取樣品30mg，加水溶解稀釋至1000mL，在波長361nm下，用1.00cm吸收池測得溶液的吸光度為0.618，計算樣品維生素B12的含量。解：A=a樣bc則維生素B12的含量=8/3/202336第九章儀器分析法選介例9-47/31/202336第九章儀器分析法選9.1.6紫外—可見分光光度法的誤差和測量條件的選擇

分光光度法的誤差

溶液不遵守朗伯—比爾定律所引起的誤差利用標準曲線的直線段來測定被測溶液的濃度，從而減少由入射光為非單色光引起的誤差；也可以利用試劑空白和確定適宜的濃度范圍來減少由溶液本身所引起的誤差。光度測量誤差吸光度與透光率是負對數(shù)關系，故吸光度的標尺刻度是不均勻的。一般來說透光率為20％~65％（吸光度為0.2-0.7）時，濃度測量的相對誤差都不太大。這就是分光光度分析中比較適宜的吸光度范圍。8/3/202337第九章儀器分析法選介9.1.6紫外—可見分光光度法的誤差和測量條件的選擇

分儀器誤差比色皿的質(zhì)量，檢流計的靈敏度。光源不穩(wěn)定、棱鏡的性能、安裝條件及光電管的質(zhì)量等都可以使分析產(chǎn)生誤差。操作誤差由分析人員所采用的實驗條件與正確的條件有差別所引起的誤差。8/3/202338第九章儀器分析法選介儀器誤差7/31/202338第九章儀器分析法選介入射光波長的選擇以最大吸收波長λmax為測量的入射光波長。在此波長處，摩爾吸光系數(shù)ε最大，測定的靈敏度最高。若干擾物在λmax處也有吸收，在干擾最小的條件下選擇吸光度最大的波長。有時為了消除其它離子的干擾，也常常加入掩蔽劑。8/3/202339第九章儀器分析法選介入射光波長的選擇7/31/202339第九章儀器分析法選吸收光譜(absorptionspectrum)或吸收曲線

測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖。光吸收程度最大處的叫做最大吸收波長，用max表示。不同濃度的KMnO4溶液所得的吸收曲線都相似，其最大吸收波長(525nm)不變，只是相應的吸光度大小不同。8/3/202340第九章儀器分析法選介吸收光譜(absorptionspectrum)或吸收

吸光度讀數(shù)范圍的選擇透光度讀數(shù)誤差ΔT是一個常數(shù)，但在不同的讀數(shù)范圍內(nèi)所引起的濃度的相對誤差卻是不同的。為減小濃度的相對誤差，提高測量的準確度，一般應控制被測液的吸光度A在0.2～0.7（透光度為65%～20%）。可以通過改變稱樣量、稀釋溶液以及選擇不同厚度的比色皿來控制吸光度。8/3/202341第九章儀器分析法選介吸光度讀數(shù)范圍的選擇7/31/202341第九章儀器參比溶液的選擇原則:使試液的吸光度能真正反映待測物的濃度。利用空白試驗來消除因溶劑或器皿對入射光反射和吸收帶來的誤差?！ぜ?nèi)軇┛瞻?/p>

當試液、試劑、顯色劑均為無色時，用純?nèi)軇ɑ蛘麴s水）作參比溶液。·試劑空白

試液無色，而試劑或顯色劑有色時，加入相同量的顯色劑和試劑,作為參比溶液?！ぴ囈嚎瞻?/p>

試劑和顯色劑均無色，試液中其它離子有色時，用不加顯色劑的溶液作為參比溶液。8/3/202342第九章儀器分析法選介參比溶液的選擇7/31/202342第九章儀器分析法選介9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例

應用:測量試樣微量組分測定配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)、弱酸的解離常數(shù)、化學反應的速率常數(shù)、催化反應的活化能等.根據(jù)分子的紫外或紅外光譜數(shù)據(jù)判斷分子的空間構(gòu)型，確定分子結(jié)構(gòu)。8/3/202343第九章儀器分析法選介9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例

應用:7/31/1．單組分含量測定實例一：1.1,10-二氮菲測定微量鐵該試劑能與Fe2+能形成3：1的紅色配離子,λmax=512nm。在pH為3～9范圍內(nèi)，反應能迅速完成，顯色穩(wěn)定。在鐵含量0.5～8μg·mL－1范圍內(nèi)，濃度與吸光度符合朗伯—比爾定律。用pH=4.5～5.0的緩沖液保持其酸度，并用鹽酸羥胺還原其中的Fe3+，用標準曲線法進行測定。8/3/202344第九章儀器分析法選介1．單組分含量測定7/31/202344第九章儀器分析法

實例二：磷鉬藍法測定全磷用濃硫酸和高氯酸（HClO4）處理樣品，使磷的各種式轉(zhuǎn)變?yōu)镠3PO4，然后在HNO3介質(zhì)中，H3PO4與（NH4）2MoO4反應形成磷鉬黃雜多酸，反應如下：

用適當?shù)倪€原劑如維生素C將其中的Mo(VI)還原為Mo(V)，即生成藍色的磷鉬藍，其最大吸收波長為λmax=660nm，用標準曲線法可測得樣品的全磷含量。3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3=(NH4)3PO4·12MoO3+12NH4NO3+12H2O8/3/202345第九章儀器分析法選介實例二：磷鉬藍法測定全磷3PO4+12(NH4)2MoO吸收峰互不重疊溶液的總吸光度等于各組分的吸光度之和：

A、B兩組分的吸收峰相互不重疊，則可分別在和處用單組分含量測定法測定組分A和B。A=A1+A2+A3+……+An2．多組分含量測定8/3/202346第九章儀器分析法選介吸收峰互不重疊A=A1+A2+A3+……+An2．多組分含量吸收峰相互重疊A、B兩組分吸收峰相互重疊，可分別在和處測出A、B兩組分的總吸光度A1和A2，然后根據(jù)吸光度的加和性列聯(lián)立方程：在處，在處，8/3/202347第九章儀器分析法選介吸收峰相互重疊7/31/202347第九章儀器分析法選介

3.配合物組成的測定

物質(zhì)的量比法固定金屬離子M的濃度，改變配位劑R的濃度。當金屬離子全部被配位劑配合后，再增加配位劑，其吸光度不會增加了，利用外推法可得一交叉點D，D點所對應的濃度比值就是配合物的配合比。1:13:1c(R)/c(M)A1.02.03,0

8/3/202348第九章儀器分析法選介3.配合物組成的測定

物質(zhì)的量比法1:13:1c(R連續(xù)變化法設配位反應為M+nRMRncM+cR=c0（常數(shù)）配制一系列不同xM（或xR）值的溶液，溶液中配合物濃度隨xM而改變，當xM（或xR）與形成的配合物組成相當時，即金屬離子和配位劑物質(zhì)的量之比和配合物組成一致時，配合物的濃度最大。根據(jù)與最大吸光度對應的x值，即可求出n。

8/3/202349第九章儀器分析法選介連續(xù)變化法7/31/202349第九章儀器分析法選介M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:28/3/202350第九章儀器分析法選介M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:27*紫外分光光度法定性分析簡介比較吸收光譜曲線法：不飽和有機化合物（特別是含共軛體系的有機化合物）既含有未共享的n電)子又含有π電子，其中的π-π*躍遷吸收譜帶和n-π*躍遷吸收譜帶屬于紫外可見特征吸收光譜?？梢詫⒃谙嗤瑮l件下測得的未知物的吸收光譜與標準譜圖進行比較來作定性分析。如果吸收光譜的形狀，包括吸收光譜的的、吸收峰的數(shù)目、位置、拐點以及等完全一致，則可以初步認為是同一化合物。8/3/202351第九章儀器分析法選介*紫外分光光度法定性分析簡介比較吸收光譜曲線法：7/31/2利用Woodward-Fieser規(guī)則和Scott規(guī)則法定性根據(jù)Woodward-Fieser規(guī)則和Scott規(guī)則來計算最大吸收波長，并與實驗值進行比較，來確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。Woodward-Fieser規(guī)則是計算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物的經(jīng)驗規(guī)則。該規(guī)則主要以類丁二烯結(jié)構(gòu)作為母體得到一個最大吸收的基數(shù)，然后對連接在母體上的不同取代基以及其他結(jié)構(gòu)因素加以修正，得到一個化合物的總值。用Scott規(guī)則來計算芳香族羰基衍生物和取代苯的。其方法類似于Woodward-Fieser規(guī)則。8/3/202352第九章儀器分析法選介利用Woodward-Fieser規(guī)則和Scott規(guī)則法定性9.2原子吸收分光光度法9.2.1概述原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry，AAS)又稱原子吸收光譜法，是基于原子蒸氣對于特定波長光的吸收作用來進行定量分析的一種現(xiàn)代儀器分析方法。8/3/202353第九章儀器分析法選介9.2原子吸收分光光度法9.2.1概述7/31/20

含銅試液在原子化系統(tǒng)中霧化成為氣溶膠，送入火焰，銅鹽經(jīng)干燥、蒸發(fā)、離解、原子化后成原子蒸氣。Cu空心陰極燈輻射出波長為324.7nm的光，穿過火焰中Cu蒸氣后，部分被基態(tài)Cu原子吸收，檢測器測定透過光強度。根據(jù)透過光強度減弱的程度，求得試液中銅的濃度。原子吸收分光光度分析的流程示意8/3/202354第九章儀器分析法選介原子吸收分光光度分析的流程示意7/31/2023原子吸收分光光度法與

紫外—可見分光光度法的比較

原理相同：物質(zhì)對光的選擇性吸收作用。

儀器相似：都有光源、單色器、檢測器、記錄系統(tǒng)等。

對象不同：UVS為分子(離子)，AAS為原子。

光譜不同：分子(離子)光譜復雜，為帶狀，且易相互重疊而發(fā)生干擾；原子光譜簡單，為線性，重疊少，干擾少。8/3/202355第九章儀器分析法選介原子吸收分光光度法與

紫外—可見分光光度法的比較7/31/29.2.2.基本原理

原子具有多種能級狀態(tài)，其電子在能級間躍遷總伴隨能量的發(fā)射或吸收：通常——處于基態(tài)受熱——激發(fā)至高能級，不穩(wěn)定回躍而放出能量。當以光釋放時就產(chǎn)生一定波長的線狀光譜。1、2,共振原子吸收；3、4、5，原子發(fā)射，其中3和4為共振原子發(fā)射；6,非輻射躍遷。原子吸收和原子發(fā)射光譜所伴隨的電子能級躍遷8/3/202356第九章儀器分析法選介9.2.2.基本原理原子具有多種能級狀態(tài)，其電子在能級

基態(tài)氣態(tài)原子吸收特定波長光而躍遷至激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生相應的吸收光譜。從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生共振吸收線；從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，產(chǎn)生共振發(fā)射線

。各元素因結(jié)構(gòu)不同，特征譜線波長不同。同一元素的共振發(fā)射線和共振吸收線的波長相同，統(tǒng)稱為共振線(resonanceline)。在AAS分析中，就是利用處于基態(tài)的原子蒸氣對從光源輻射的共振(發(fā)射)線的吸收進行分析測定的。共振線(resonanceline)8/3/202357第九章儀器分析法選介基態(tài)氣態(tài)原子吸收特定波長光而

定量分析的依據(jù)Lambert-Beer定律原則上式中C應為基態(tài)原子濃度，但在一般原子化溫度下，絕大多數(shù)原子處于基態(tài)，可直接以總原子濃度替代，并間接表示為樣品中待測元素濃度。8/3/202358第九章儀器分析法選介定量分析的依據(jù)9.2.3.原子吸收分光光度計8/3/202359第九章儀器分析法選介9.2.3.原子吸收分光光度計7/31/202359第原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)示意圖1-入射狹縫；2-出射狹縫；3-光電倍增管；4-光柵

主要組成：光源、原子化器、光學系統(tǒng)、檢測與顯示系統(tǒng)8/3/202360第九章儀器分析法選介原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)示意圖1-入射狹縫；2-出射狹縫；31、光源空心陰極燈：其陰極由待測元素金屬制成，并嵌有石英窗口。作用——發(fā)射待測元素共振線供吸收。原理——在陰陽極間加電壓，陰極電子轟擊填充氣原子而使之電離(荷正電)，該種離子在電場作用下飛速撞擊陰極內(nèi)壁，濺射出金屬原子再與高速運動的電子、離子流發(fā)生碰撞而激發(fā)，發(fā)射出該金屬元素的特征譜線。特點——測一個元素換一個燈。8/3/202361第九章儀器分析法選介1、光源7/31/202361第九章儀器分析法選介2.原子化器作用——將試樣溶液中待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣。對AAS法的靈敏度、精密度和受干擾程度有影響極大。種類——火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化物原子化器。構(gòu)造——多數(shù)是可卸式，可根據(jù)需要選用。8/3/202362第九章儀器分析法選介2.原子化器作用——將試樣溶液中待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣。

火焰原子化器1-毛細管;2-空氣入口;3-撞擊球;4-霧化器;5-空氣補充入口;6-燃氣入口;7-排廢液口;8-預混合室;9-燃燒器;10-火焰;11-試樣溶液;12-擾流器利用火焰能量實現(xiàn)試樣中待測元素的原子化，最常用。工作過程以壓縮空氣(助燃氣)將試樣溶液被吸入霧化器，并被迅速分散成氣溶膠(霧粒)。氣溶膠在霧室中與乙炔(燃氣)混合，較大霧粒凝結(jié)并從廢液口排出，較細霧粒被混合氣攜帶到燃燒頭，進入火焰后原子化。8/3/202363第九章儀器分析法選介火焰原子化器1-毛細管;2-空氣入口;3-撞擊球;4

基本特點原子化溫度高空氣-乙炔焰可達2250C,最常用,可測定鉀、鈉、鈣、鎂、銅、鐵、鎳、鈷、鋅、鎘、錳、鉻、金、銀、鉑、鈀等常見的三十幾種金屬元素。

氧化亞氮-乙炔焰達2950C，可用于測定鋁、鈹、釩、硼、硅、和鑭系元素等高溫元素。結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，精密度好，干擾較少

原子化效率不高(靈敏度不高，檢測下限0.x~xmg·L-1)。8/3/202364第九章儀器分析法選介基本特點原子化溫度高7/31/202364第九章

石墨爐原子化器大電流快速加熱石墨管，使小體積試樣溶液瞬間蒸發(fā)成蒸氣的電熱原子化裝置。石墨管周圍和內(nèi)部有氣體保護，夾套中通冷卻水。8/3/202365第九章儀器分析法選介石墨爐原子化器大電流快速加熱石墨管，

工作過程自動進樣20~100L于石墨管中央，經(jīng)歷四步：干燥——使溶劑揮發(fā)灰化——除去易揮發(fā)或灰化的干擾物質(zhì)，如有機物原子化清洗——除去殘留物質(zhì)升溫程序為關鍵條件，各步具體溫度和時間視對象及性質(zhì)而定。8/3/202366第九章儀器分析法選介工作過程自動進樣20~100L于石墨管中7/31

基本特點靈敏度高，一般要比火焰原子化高2~3個數(shù)量級，是測定金屬元素靈敏度最高的常規(guī)分析方法之一。設備復雜，價格昂貴精密度較火焰原子化遜色（相對標準偏差5~10%），且易受共存元素干擾。8/3/202367第九章儀器分析法選介基本特點靈敏度高，一般要比火焰原子化高2~3個數(shù)量3、光學系統(tǒng)外光路聚光系統(tǒng)——將入射光聚于原子蒸氣濃度最高處，進而聚焦于分光器狹縫上。分光系統(tǒng)——分開共振線與其他光，并只讓共振線透過光投射到光電倍增管上。根據(jù)所測元素共振線，選擇合適的測定波長。8/3/202368第九章儀器分析法選介3、光學系統(tǒng)外光路聚光系統(tǒng)——將入射光聚于原子蒸氣濃度最高處4、檢測與顯示系統(tǒng)組成——檢測器、放大器和對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器。作用——將測得的光信號轉(zhuǎn)換為吸光度并顯示。流程——光電倍增管輸出光電流，放大器放大并轉(zhuǎn)換成吸光度，顯示裝置顯示?，F(xiàn)多與計算機聯(lián)機處理，可繪出標準曲線，并打印出分析結(jié)果。8/3/202369第九章儀器分析法選介4、檢測與顯示系統(tǒng)組成——檢測器、放大器和對數(shù)轉(zhuǎn)換器、顯示器9.2.4.定量分析方法

1．標準曲線法步驟與UVS基本相同，適用于基體簡單的大批量試樣(1)配制一組標準溶液(2)繪制A(吸光度)~C(待測元素濃度)標準曲線(3)同樣實驗條件下測定試液吸光度(4)由標準曲線查出試液待測元素的濃度8/3/202370第九章儀器分析法選介9.2.4.定量分析方法

1．標準曲線法步驟與UVS基

標準曲線法注意事項采用相同方法制備試樣和標樣，減少因介質(zhì)不同所引起的誤差。方法線性范圍較小(1~2個數(shù)量級)，注意取點。試樣和標樣的測定條件要相同。儀器重啟動后應重新制作標準曲線，或?qū)υ€進行校驗。8/3/202371第九章儀器分析法選介標準曲線法注意事項采用相同方法制備試樣和標樣，減少因2.標準加入法

適用：基體較為復雜的試樣，避免因組成、介質(zhì)等不一而產(chǎn)生的干擾。方法：在待測試液中加入一定量待測元素標樣，測定信號的增量以確定原試樣中待測元素量?？煞钟嬎惴ê蛨D解法。8/3/202372第九章儀器分析法選介2.標準加入法適用：基體較為復雜的試樣，避免因組成、

計算法同容積容量瓶A瓶濃度為cx,B瓶為(c0

+cx)，于相同條件下測得吸光度分別：

Ax=kcx

Ax+0=k（c0+cx）濃度外兩瓶所有因素都相同，故兩式中k相同。合并上兩式得到：求出cx后進而求得原試樣中待測元素的含量。8/3/202373第九章儀器分析法選介計算法同容積容量瓶A瓶濃度為cx,B瓶為(

圖解法步驟：使4

只同容積容量瓶中待測元素總濃度分別為cx、cx+c0、cx+2c0和cx+3c0，測得吸光度分別為Ax、A1、A2、A3。作A~C圖，應得直線。外推此直線，與橫坐標軸的交點處濃度值的負值即為待測元素的濃度cx8/3/202374第九章儀器分析法選介圖解法步驟：使4只同容積容量瓶中待測元素總濃度分別

圖解法特點可消除因介質(zhì)組成不匹配引入的誤差，也增大了分析工作量。因采用多點校正，準確度要優(yōu)于計算法。注意：（1）加入標準溶液的量應在試樣待測元素原濃度的50~200%之間，且總濃度仍在線性范圍內(nèi)。（2）若標準曲線不過原點(空白試樣的吸光度不為0)，則不宜采用標準加入法定量。8/3/202375第九章儀器分析法選介圖解法特點可消除因介質(zhì)組成不匹配引入的誤差，9.2.5原子吸收法的特點和應用主要特點：靈敏度高、選擇性好、干擾相對較少、測定精度高，應用范圍廣(可測元素70余種)。儀器不很復雜，操作方便，是目前已成為一種常規(guī)的微(痕)量金屬元素的定量分析方法。在地礦、冶金、環(huán)境、建材、化工、生物醫(yī)藥、食品等行業(yè)中得到了廣泛的應用。8/3/202376第九章儀器分析法選介9.2.5原子吸收法的特點和應用主要特點：靈敏度高、選擇性1．頭發(fā)中微量元素的測定

2．水中微量元素的測定

3．水果、蔬菜中微量元素的測定8/3/202377第九章儀器分析法選介1．頭發(fā)中微量元素的測定

2．水中微量元素的測定9.3電勢分析法9.3.1概述1.

基本原理和分類電勢分析法——通過測定包括待測物溶液在內(nèi)的化學電池的電動勢，求得溶液中待測組分活(濃)度的一種電化學分析方法。8/3/202378第九章儀器分析法選介9.3電勢分析法9.3.1概述1.

基本原理和測量參比電極(電位固定不變的電極)與待測離子的金屬電極(指示電極)組成的工作電池參比電極‖試樣溶液|指示電極的電動勢，進而求得待測離子的金屬電極的電位，金屬電極的電極電位與溶液中相應金屬離子活度的關系為：最終求得待測金屬離子的活(濃)度。8/3/202379第九章儀器分析法選介測量參比電極(電位固定不變的電極)與待測離子的金屬電極(指示電勢法的基本裝置1-磁力攪拌器；2-攪拌子；3-指示電極；4-參比電極；5-測量儀表(離子計)8/3/202380第九章儀器分析法選介電勢法的基本裝置1-磁力攪拌器；7/31/202380第九章電勢分析法的分類

直接電勢法——通過測量電極電勢(電動勢)的數(shù)值，并通過電勢與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活（濃）度。

電位滴定法——通過測量滴定過程中電極電勢的變化，進而確定滴定的終點，通過滴定反應的化學計量關系，求得待測離子的濃度。8/3/202381第九章儀器分析法選介電勢分析法的分類直接電勢法——通過測量電極電勢2.指示電極和參比電極指示電極(indicatingelectrode）：電極電勢能響應待測離子活度的電極。常用的指示電極有金屬基電極(以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度)離子選擇性膜電極(基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴散和交換)?；疽螅弘姌O電位與試樣溶液中待測離子活度之間的關系符合能斯特方程。8/3/202382第九章儀器分析法選介2.指示電極和參比電極指示電極(indicatingel金屬基指示電極的特點以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度?；诮饘倥c其離子所組成的電極。例：將一根銀絲插入Ag+離子溶液所構(gòu)成銀的指示電極，能響應溶液中Ag+離子活度：8/3/202383第九章儀器分析法選介金屬基指示電極的特點以金屬得失電子為基第一類金屬基電極能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極S——電極反應的Nernst斜率。25Cn=1時，S=0.0592V，n=2時，S=0.0296V，依次類推。8/3/202384第九章儀器分析法選介第一類金屬基電極能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極第二類金屬基電極由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組成的指示該陰離子活度指示電極。例：用銀電極指示Cl-離子的活度。其半電池反應和電極電位的能斯特關系如下，

AgCl+e–

Ag+Cl–

8/3/202385第九章儀器分析法選介第二類金屬基電極由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組第二類金屬基電極的電極反應和能斯特響應式可用以下通式表示：

MnXm+me-

nM+mX–8/3/202386第九章儀器分析法選介第二類金屬基電極的電極反應和能斯特響應式可用以下通式表示：7零類電極自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反應交換電子場所的金屬基電極。通常是惰性的鉑絲或鉑片。如：電極半反應是Fe

3+＋e－

Fe

2+

，其Nernst響應式可用以下通式表示：金屬基指示電極結(jié)構(gòu)簡單，制作方便，是金屬離子和某些陰離子的常用指示電極。

8/3/202387第九章儀器分析法選介零類電極自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反參比電極

參比電極(referenceelectrode):

電極電位固定不變的電極。基本要求：不受試樣溶液組成變化的影響。最常用的：甘汞電極，由汞、氯化亞汞(Hg2Cl2)沉淀、Cl–離子組成，半電池反應為：

Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl–其電極電位為：8/3/202388第九章儀器分析法選介參比電極參比電極(referenceelectro

甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖(a)整支電極；(b)內(nèi)部電極的放大圖。1-導線；2-塑料帽；3-加液口；4-內(nèi)部電極；5-氯化鉀溶液；6-多孔陶瓷。8/3/202389第九章儀器分析法選介甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖(a)整支電極；7/31/202

甘汞電極的特點(1)電極能響應Cl-

離子活度，屬第二類金屬基電極。固定C(Cl-)

，在確定溫度下，其電位是一個定值。(2)下部的多孔陶瓷使電極內(nèi)部KCl溶液與外部的試樣溶液接觸形成導電回路。但內(nèi)壓大于外部試液，使之不會滲入，以保持內(nèi)部的KCl濃度。(3)甘汞電極電位值因內(nèi)充KCl溶液濃度不同而不同。最常用為飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode,SCE），25C時的E=

0.242V。8/3/202390第九章儀器分析法選介甘汞電極的特點(1)電極能響應Cl-

離子活度，屬第二

其他參比電極Ag-AgCl電極為常用參比電極。在溫度較高（>80C）的條件下使用時，Ag-AgCl電極的電位較甘汞電極穩(wěn)定。25C時，內(nèi)充飽和KCl溶液的Ag-AgCl電極的電位值為0.199V。8/3/202391第九章儀器分析法選介其他參比電極Ag-AgCl電極為常用參比電極。7/319.3.2離子選擇性電極

離子選擇性電極（ionselectiveelectrode,ISE）是20世紀60年代后迅速發(fā)展的新型指示電極。有常規(guī)電極和微電極之分，后者在生命科學中有極其美好的應用前景。離子選擇性電極有特殊響應機理——離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴散和交換而形成膜電位(membranepotential)。8/3/202392第九章儀器分析法選介9.3.2離子選擇性電極離子選擇性電

1.

離子選擇性電極和膜電位選擇性敏感膜是對特定離子有選擇性交換能力的材料。按敏感膜材料性質(zhì)不同，電極可分類為：晶體電極：用晶體敏感膜制作，如氟化鑭單晶制成的氟離子選擇性電極，用氯化銀多晶制成的氯離子選擇性電極。非晶體電極：用玻璃膜和流動載體(液膜)制成的電極（前者如pH玻璃電極，后者如流動載體鈣離子選擇性電極)等。8/3/202393第九章儀器分析法選介1.

離子選擇性電極和膜電位選擇性

2.pH玻璃電極pH玻璃電極是對溶液中的H+離子活度具有選擇性響應的電極，它主要用于測量溶液的酸度。組成見圖(由玻璃膜，內(nèi)部溶液，內(nèi)參比電極組成)。8/3/202394第九章儀器分析法選介2.pH玻璃電極pH玻璃電極是對溶液中的H+復合式pH玻璃電極示意圖新型玻璃電極多為復合型，將指示電極和參比電極二合一，外加長腳護套，玻璃泡不易破損。

1．玻璃膜；2.多孔陶瓷；3.加液口；4.內(nèi)參比電極；5.外參比電極；6.外參比電極的參比溶液。8/3/202395第九章儀器分析法選介復合式pH玻璃電極示意圖新型玻璃電極多為復合型，將指

玻璃電極的膜結(jié)構(gòu)電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm，組成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃電極的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)使玻璃膜有選擇性響應。在摻有Na2O的硅氧網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成部分荷負電的硅-氧骨架，可與帶正電荷的Na+

離子形成離子鍵8/3/202396第九章儀器分析法選介玻璃電極的膜結(jié)構(gòu)電極的球泡

玻璃電極膜電位的形成pH玻璃電極需水化后才能使用。水化層中的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換?！許iO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+（溶液）插入待測試樣后，因膜外表面水化層中的H+離子活度與待測溶液中H+離子活度不同，在兩相界面上因H+離子擴散遷移而建立起相間電位。8/3/202397第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的形成pH玻璃電極需水化后才能使用。水內(nèi)試膜=試-內(nèi)若待測液H+離子活度較大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化層擴散，在玻璃外表面和溶液界面形成雙電層，產(chǎn)生相間電位。同理，在玻璃內(nèi)表面也形成相應的相電位。在膜兩側(cè)形成了膜電位：8/3/202398第九章儀器分析法選介內(nèi)玻璃電極膜電位的表示外表面的相間電位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的內(nèi)表面也存在著因H+離子的擴散遷移而建立起相間電位：8/3/202399第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的表示外表面的相間電位符合Nernst玻璃電極膜電位間的關系通常玻璃膜內(nèi)、外表面結(jié)構(gòu)及相關因素完全一致，玻璃膜內(nèi)、外膜表面相間電位的代數(shù)和為：

因玻璃泡內(nèi)裝溶液的H+離子活度是固定的，則：忽略擴散電位，可看成整個玻璃膜的膜電位。8/3/2023100第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位間的關系通常玻璃膜內(nèi)、外表面結(jié)構(gòu)及相關可簡化成：

25℃時可表示為：因玻璃電極的電位是通過電極內(nèi)部的Ag-AgCl內(nèi)參比電極測量的，故整個pH玻璃電極的電極電位為：8/3/2023101第九章儀器分析法選介可簡化成：25℃時可表示為：因玻璃電極的電位玻璃電極膜電位的偏離pH大時為“堿差”：除H+外還響應K+、Na+離子，所測pH值低于實際值。pH小時為“酸差”：水分子的質(zhì)子化使其活度小于1，所測pH值高于實際值。因電極玻璃膜響應H+離子的非專屬性，在pH很大或很小時會出現(xiàn)較大的偏差：8/3/2023102第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的偏離pH大時為“堿差”：除H+外還響玻璃電極的改性改變玻璃膜的成分，可改變使玻璃電極測定的選擇性，成為測定其它陽離子的選擇性電極。如，將玻璃膜的成分改為：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可將玻璃電極改性為測定鈉的選擇性電極。8/3/2023103第九章儀器分析法選介玻璃電極的改性改變玻璃膜的成分，可改變使玻璃電極測定

3.

氟離子選擇性電極

敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。8/3/2023104第九章儀器分析法選介3.

氟離子選擇性電極敏感膜：（氟化鑭單晶）：7/31/

電極膜電位的產(chǎn)生當電極浸入含F(xiàn)-待測試液時，溶液中的F-離子將與單晶膜上的F-離子發(fā)生交換。若試樣溶液中αF-大，溶液中的F-離子遷移進入晶體膜的空穴中；若試樣溶液中αF-小，晶體表面的F-離子轉(zhuǎn)移到溶液，在膜晶格中留下F-點位的空穴。從而在膜和溶液相界面上形成了雙電層，產(chǎn)生膜電位。8/3/2023105第九章儀器分析法選介電極膜電位的產(chǎn)生當電極浸入含F(xiàn)-待測試

電極膜電位的表示膜電位的大小與試樣溶液中F-活度關系符合能斯特方程：

與pH電極類似，結(jié)合內(nèi)參比電極的電位，氟離子電極在活度為的F-離子試液中的電極電位為：因此可以通過測量氟離子選擇性電極的電位，測定試樣溶液中F-離子的活度。8/3/2023106第九章儀器分析法選介電極膜電位的表示膜電位的大小與試樣溶液中F-活度關系

氟電極的應用范圍測定F-離子的濃度范圍一般在1～10-5mol·L-1之間測定時溶液酸度應控制在pH5～6之間pH<5，溶液中游離F-質(zhì)子化，生成不被氟化鑭單晶膜響應弱酸的HF和H2F-；pH>6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3↓，沉淀會使膜表面性質(zhì)變化，且又增大了電極表面附近的試樣溶液中F-濃度，干擾F-濃度的測定。8/3/2023107第九章儀器分析法選介氟電極的應用范圍測定F-離子的濃度范圍一般在1～109.3.3直接電勢法

直接電勢法(directpotentiometry)——通過測量指示電極的電極電位，并根據(jù)電位與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活(濃)度的方法。經(jīng)儀器適當?shù)碾娐忿D(zhuǎn)換，直接電位法可直接求出樣品溶液的pH值及相關離子的濃度。8/3/2023108第九章儀器分析法選介9.3.3直接電勢法直接電勢法(direct

1.

溶液pH值的測定可用酸度計直接測定溶液的pH值，其測量電池為，

飽和甘汞電極‖試樣溶液∣pH玻璃電極

該電池的電動勢為：E=E玻璃

E甘汞代入玻璃電極電勢表達式，并將甘汞電極的電勢(一定條件下是常數(shù))與K’合并，可得:8/3/2023109第九章儀器分析法選介1.

溶液pH值的測定可用酸度計直接測定溶液的

pH值的實用定義實測時都采取與標準緩沖溶液比對的方法來確定待測溶液的pH值：標準緩沖溶液昂昂昂昂昂昂待測溶液故得到pH值的實用定義：8/3/2023110第九章儀器分析法選介pH值的實用定義實測時都采取與標準

標準緩沖體系的pH值溫度(C)鄰苯二甲酸氫鉀(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.1028/3/2023111第九章儀器分析法選介標準緩沖體系的pH值溫度鄰苯二甲酸氫鉀KH2PO4-2.離子濃度的測定

以離子選擇性電極為指示電極，甘汞電極作為參比電極，與待測溶液一起組成一個測量電池，測量其電動勢以確定離子活度。飽和甘汞電極‖試樣溶液∣離子選擇性電極結(jié)合前面所討論的方法，可得i為離子i的活度，zi該離子所帶的電荷數(shù)，若帶一個正電荷，zi=1；兩個正電荷，zi=2；一個負電荷，zi=-1。其余類推。8/3/2023112第九章儀器分析法選介2.離子濃度的測定以離子選擇性電極為指示電(1)標準曲線法與分光光度法中的標準曲線法相似。（a）配制一系列已知濃度的待測物標準溶液（b）用相應的離子選擇性電極和甘汞電極測定對應的電動勢，（c）以測得的E值對相應的lgci作標準曲線。（d）在相同的條件下測出待測試樣溶液的E值，從標準曲線上查出待測離子的lgci值，再換算成待測離子的濃度。8/3/2023113第九章儀器分析法選介(1)標準曲線法與分光光度法中的標準曲線法相似。

方法特點：要解決的問題：濃度與活度之間的差異解決的方法：不是求解i將活度校正為濃度而是

控制體系的離子強度，從而使活度系數(shù)i成為不隨試樣變化而變化的常數(shù)不同變量標準曲線的對比1.以活度為變量2.以濃度為變量8/3/2023114第九章儀器分析法選介方法特點：要解決的問題：不同變量標準曲線的

方法原理標準溶液和試樣溶液中均加入不干擾測定的強電解質(zhì)，所加濃度一致且遠高于試樣溶液中的背景電解質(zhì)和待測離子的濃度。使待測組份標準溶液和的活度系數(shù)被保持一致。式中是一常數(shù)，可并入K中，即可使E~lgC保持線性關系，完全可通過直線方程來定量。8/3/2023115第九章儀器分析法選介方法原理標準溶液和試樣溶液中均加入不干擾測定

實驗條件控制除控制離子強度外，還需控制溶液酸度、掩蔽存在的干擾離子等。方法：加入由離子強度調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑——“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑”（totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB）例如，氟離子選擇性電極測定F-離子濃度：需控制試液的pH=5.0左右(HAc--NaAc體系)；用檸檬酸鈉掩蔽試樣中共存的Fe3+、Al3+等(能與F-形成配合物)。8/3/2023116第九章儀器分析法選介實驗條件控制除控制離子強度外，還需控制溶

方法特點（1）用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量，因此操作比較簡便。（2）通過加入TISAB，可以在一定程度上消除離子強度、干擾組分等所引起的干擾。

標準曲線法適用于試樣組成較為簡單的大批量試樣的測定。8/3/2023117第九章儀器分析法選介方法特點7/31/2023117第九章儀器分析法(2)標準加入法

基本思路：向待測的試樣溶液中加入一定量的小體積待測離子的標準溶液，通過加入標準溶液前后電動勢的變化與加入量之間的關系，對原試樣溶液中的待測離子濃度進行定量。8/3/2023118第九章儀器分析法選介(2)標準加入法基本思路：7/31/2023118第九章

方法原理Vs—待測試樣溶液體積，cx—待測離子濃度—離子的活度系數(shù)加入待測離子標準溶液后：其中：cs最好是cx的50~100倍

Vs最好是Vx的1/50~1/100目的：加入體積很小，對試樣影響可忽略不計

8/3/2023119第九章儀器分析法選介方法原理Vs—待測試樣溶液體積，cx—待測離子濃度將上兩式相減：其中Vs<<Vx，所以Vs+VxVx，進一步處理可得標準加入法的計算式：式中S=2.303RT/zF

8/3/2023120第九章儀器分析法選介將上兩式相減：7/31/2023120第九章儀器分析法選

方法特點標準加入法可以克服由于標準溶液組成與試樣溶液不一致所帶來的定量困難，也能在一定程度上消除共存組分的干擾。但每個試樣測定的次數(shù)增加了一倍，使測定的工作量增加許多。標準加入法適用于成分較為復雜、難以用標準曲線法定量的試樣的測定。8/3/2023121第九章儀器分析法選介方法特點標準加入法可以克服由于標準溶液組成與試樣溶液3.直接電勢法的特點

優(yōu)點：操作簡單，分析速度快，不破壞試樣溶液(測定后仍可作它用)，可測定有色甚至渾濁的試樣溶液。不足：準確度欠高。因為：電動勢測定的微小誤差，通過反對數(shù)關系傳遞到濃度后將產(chǎn)生較大的濃度不確定度，且這種不確定度隨著離子所帶電荷數(shù)的增加而增大。例如，對于一價離子，電動勢測量每±1mV的誤差，將產(chǎn)生約為4%的相對誤差，多價離子的相對誤差將累加。8/3/2023122第九章儀器分析法選介3.直接電勢法的特點優(yōu)點：操作簡單，分析速度快，不破壞試樣9.3.4電位滴定法potentiometrictitration以電位法確定滴定終點的一種滴定分析法。用滴定管在燒杯中滴定待測離子，隨著相關離子濃度的不斷變化，所測得的電池電動勢(或指示電極的電極電勢)也隨之變化。在化學計量點附近，電動勢發(fā)生突躍，根據(jù)滴定劑的消耗量，求得試樣中待測離子的濃度。8/3/2023123第九章儀器分析法選介9.3.4電位滴定法potentiometricti8/3/2023124第九章儀器分析法選介7/31/2023124第九章儀器分析法選介（1）E~V曲線法

用以上數(shù)據(jù)作E~V滴定曲線，突躍的中點即為化學計量點，對應的滴定劑體積可用作為終點體積。E~V曲線法求終點方法簡單，但若終點突躍較小則會有較大的誤差。8/3/2023125第九章儀器分析法選介（1）E~V曲線法用以上數(shù)據(jù)作E~V滴定曲線，突躍的中點（2）E/V~V曲線法

相關數(shù)據(jù)的求算：E/V：加入一次滴定劑后所引起的電動勢變化值與所對應的加入滴定劑體積之比。例：在24.10mL和24.20mL之間V：（24.10+24.20）/2=24.15（mL）8/3/2023126第九章儀器分析法選介（2）E/V~V曲線法相關數(shù)據(jù)的求算：7/31/20特點：該法確定終點準確度較高，即使終點突躍較小，仍能得到滿意的結(jié)果。作圖：以求得的E/V~V值對V作圖，得到兩段一級微分曲線。處理：將它們外推相交后的交點即為一級微分曲線的極大點，所對應的滴定劑體積為終點體積。8/3/2023127第九章儀器分析法選介特點：該法確定終點準確度較高，即使終點突躍較小，仍能得到滿意(3)E2/V2~V曲線法

原理：一級微商為極大的地方，二級微商值等于零。E2/V2的計算

滴定至24.30mL時：對于滴定至24.40mL有

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