波譜分析法課件

波譜分析法應(yīng)用化學(xué)教研室2009.32023/8/5

波譜分析法應(yīng)用化學(xué)教研室2023/8/111、教材

鄧芹英等,<<波譜分析教程>>,科學(xué)出版社.教材及參考書2、參考書

蘇克曼,<<波譜解析法>>,華東理工大學(xué)出版社.于世林,<<波譜分析法>>,重慶大學(xué)出版社.李潤卿,<<有機結(jié)構(gòu)波譜分析>>,天津大學(xué)出版社.常建華,<<波譜原理及解析>>,科學(xué)出版社.張華,<<現(xiàn)代有機波譜分析>>,化學(xué)工業(yè)出版社.

2023/8/51、教材教材及參考書2、參考書2023/8/12

緒論

1h目錄及鏈接第一章、紫外吸收光譜法9h第二章、紅外吸收光譜法12h第三章、核磁共振波譜法10h第四章、質(zhì)譜法10h第五章、四譜綜合解析4h討論2h2023/8/5緒論3

緒論2023/8/5

緒論2023/8/14一、波譜分析法組成與用途

3、核磁共振波譜法（NMR）4、質(zhì)譜分析法（MS）

2、紅外吸收光譜法（IR）1、紫外吸收光譜法（UV）用于鑒別有機化合物結(jié)構(gòu)的定性分析方法。2023/8/5一、波譜分析法組成與用途

3、核磁共振波譜法（NMR）4、質(zhì)5二、波譜分析法的地位與優(yōu)點它已成為有機結(jié)構(gòu)分析最常使用的有效手段。

現(xiàn)代有機分析的兩大支柱：1、色譜分析法（有機成分分析）2、波譜分析法（有機結(jié)構(gòu)分析）優(yōu)點：具有高效的分離能力。

將復(fù)雜有機化合物分離成單一純組分，

從而為波譜分析法提供純樣品。優(yōu)點：快速（測定速度快）

準(zhǔn)確（譜圖解析的結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好）

微量（樣品微量化）2023/8/5二、波譜分析法的地位與優(yōu)點它已成為有機結(jié)構(gòu)分析最常使用的有效6三、UV、IR、NMR、MS四種方法特定功能1、UV產(chǎn)生：分子中最外層價電子躍遷

用途：用來提供分子中共軛體系的信息2、IR產(chǎn)生：分子的振動-轉(zhuǎn)動能級間的躍遷

用途：用來確定特征官能團，確定結(jié)構(gòu)。3、NMR產(chǎn)生：原子核能級躍遷

用途：1H-NMR化學(xué)位移→某質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境

峰的數(shù)目→相鄰基團的氫數(shù)

積分面積→本身官能團所含H數(shù)

13C-NMR提供C骨架信息

4、MS產(chǎn)生：高速電子流轟擊有機化合物的氣態(tài)分子

→m/e粒子→在外加磁場和電場的作用下

→分離出不同m/e粒子→MS圖（碎片離子）

用途：結(jié)合分子斷裂過程的機理→拼湊化合物

分子結(jié)構(gòu)，確定分子量。2023/8/5三、UV、IR、NMR、MS四種方法特定功能1、UV7四、UV、IR、NMR、MS四種方法比較1、價格：NMR＞MS＞IR＞UV2、測試技能：NMR＞MS＞IR＞UV3、靈敏度：MS＞UV＞IR＞NMR4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV5、所需知識：NMR＞MS＞IR＞UV2023/8/5四、UV、IR、NMR、MS四種方法比較1、價格：NMR＞8

第一章紫外吸收光譜法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）2023/8/5

第一章紫外吸收光譜法Ultravio91、掌握分子中電子能級躍遷及電子躍遷規(guī)律，電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長及光譜特征。教學(xué)目標(biāo)

2、掌握分子結(jié)構(gòu)變化及取代基對UV光譜的影響，共軛體系對吸收波長的影響。3、掌握各類有機化合物的UV光譜特征，共軛二烯和α、β-不飽和羰基化合物及?；窖苌镂詹ㄩL計算。4、了解UV光譜測定有機化合物結(jié)構(gòu)的方法。2023/8/51、掌握分子中電子能級躍遷及電子躍遷規(guī)律，教學(xué)目標(biāo)2、101、電子躍遷的類型教學(xué)重點

2、吸收帶3、三類化合物的吸收波長λmax的計算2023/8/51、電子躍遷的類型教學(xué)重點2、吸收帶3、三類化合物的11

第一章

紫外吸收光譜法第一節(jié)光與原子及分子的相互作用

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）二、光的分類及光譜區(qū)域三、吸收光譜的產(chǎn)生一、光的二象性2023/8/5

第一章

紫外吸收光譜法第一節(jié)二12一、光的二象性

光是一種電磁波，具有波動性和微粒性。1、波動性＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波長(或頻率)一定，光子的能量一定。

波長越短，光子的能量越大。

2023/8/5一、光的二象性光是一種電磁波，具有波動性和微粒性13二、光的分類及光譜區(qū)域

-射線X-射線紫外可見光紅外微波無線電波0.001

0.0110400800106109λ/nm2023/8/5二、光的分類及光譜區(qū)域

-射線X-射線紫外可見光紅外微波無14自然界中存在各種不同波長的電磁波，電磁輻射(電磁波)按其波長可分為不同區(qū)域：

電磁波波長躍遷類型波譜方法-射線10-310-2

nm核躍遷莫斯鮑爾譜X-射線10-210nm內(nèi)層電子X射線譜遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子紫外吸收光譜近紫外200400nm外層價電子（電子光譜）可見光400760nm外層價電子可見吸收光譜紅外0.7550m分子振動紅外、拉曼光譜遠(yuǎn)紅外501000m分子轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波0.1100cm電子自旋電子順磁共振、

分子轉(zhuǎn)動微波譜

無線電波11000m核自旋核磁共振

2023/8/5自然界中存在各種不同波長的電磁波，電磁波15三、吸收光譜的產(chǎn)生分子或原子具有選擇性吸收電磁波的特性。而光是一種電磁波，當(dāng)電磁波照射物質(zhì)時，物質(zhì)的分子或原子將吸收一定波長的電磁波而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜。

只有當(dāng)電磁波的頻率與△E符合

△E=E2-E1=hυ

時，電磁波才能為原子或分子所吸收。2023/8/5三、吸收光譜的產(chǎn)生分子或原子具有選擇性吸收電磁波的特性。只16

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二節(jié)紫外光譜的基本原理一、紫外光譜的產(chǎn)生二、分子軌道與電子躍遷類型三、UV的幾個術(shù)語四、UV的吸收帶2023/8/5

第一章

紫外吸收光譜法第二節(jié)一17對甲苯乙酮的紫外光譜

一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生1、波長范圍（10~400nm）

10~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空UV區(qū)）

200~400nm近紫外區(qū)2、UV的產(chǎn)生

分子中的外層電子吸收一定波長的UV光，

由低能級向高能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。3、UV譜圖的表示

橫坐標(biāo)：λ/nm

縱坐標(biāo)：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下2023/8/5對甲苯乙酮的紫外光譜一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生1、波長范圍（18二、分子軌道與電子躍遷的類型（一）分子軌道1、根據(jù)能量分：反鍵分子軌道（常用*標(biāo)出）能量高

成鍵分子軌道能量低

2、按成鍵方式分：σ、π、n軌道分子中的價電子有:

成鍵電子：電子、電子（軌道上能量低）

未成鍵電子:n電子（軌道上能量較低）（二）電子躍遷類型2023/8/5二、分子軌道與電子躍遷的類型（一）分子軌道1、根據(jù)能量分：19COHnpsH形成單鍵的電子-σ鍵電子；

形成雙鍵的電子-

π鍵電子；

氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子-n鍵電子。

這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，如下圖所示。

4種電子躍遷類型：

→*躍遷

n→*躍遷

→*躍遷

n→*躍遷2023/8/5COHnpsH形成單鍵的201、→*躍遷有機化合物中飽和的C-C、C-H鍵以及其它單鍵都含有→*躍遷?！?躍遷所需能量最高吸收波長最短，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)(max<150nm)飽和烴只有、*軌道，只能產(chǎn)生→*躍遷。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

2023/8/51、→*躍遷有機化合物中飽和的C-C、C-H鍵以及其它212.n→*躍遷分子中含O、N、S、X（鹵素）等原子。n→*躍遷所需的能量比→*躍遷的低max200nm左右

含有雜原子團如：-OH、-NH2

、-X、-S等的有機物分子中除能產(chǎn)生-*躍遷外，同時能產(chǎn)生n→

*躍遷。例如：

原子半徑較大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半徑較小的O或Cl的衍生物max＜200nm2023/8/52.n→*躍遷分子中含O、N、S、X（鹵素）等原子。n→223.→*躍遷不飽和化合物及芳香化合物→*躍遷所需能量較低

(max170￣200nm左右)

共軛時，移至近紫外區(qū)

例如

CH2=CH2

max=165nm

當(dāng)存在兩個或多個π鍵處于共軛關(guān)系時，→*躍遷的譜帶將隨著共軛體系的增大而向長波方向移動。2023/8/53.→*躍遷不飽和化合物及芳香化合物→*躍遷所需234.n→*躍遷不飽和鍵上連有雜原子（如，C=O、NO2）n→*躍遷所需的能量最低(max270－300nm)例如

飽和酮：n→*躍遷max270-290nm附近的弱譜帶

（同時也產(chǎn)生→*躍遷max180nm左右的強譜帶）2023/8/54.n→*躍遷不飽和鍵上連有雜原子（如，C=O、NO2）24電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在的基團有密切的聯(lián)系，因此，可依據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測可能產(chǎn)生的電子躍遷。

例如飽和烴只有→*躍遷

烯烴有→*、→*躍遷

脂肪醚→*、n→*躍遷

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四種躍遷2023/8/5電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在的基團有密切的聯(lián)25

下列化合物能產(chǎn)生什么類型的電子躍遷？

練習(xí)2023/8/5下列化合物能產(chǎn)生什么類型的電子躍遷？26三、UV的幾個術(shù)語1、發(fā)色團（生色團）凡是能導(dǎo)致化合物在紫外及可見區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。通常為不飽和基團。常見的發(fā)色團有：

C=C、C=O、C≡C、苯環(huán)、N=N、S=O等

注：當(dāng)出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的

吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波

長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強。2023/8/5三、UV的幾個術(shù)語1、發(fā)色團（生色團）凡是能導(dǎo)致化合物在紫外272、助色團本身在UV及可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，但和發(fā)色團相連時，會使發(fā)色團的吸收帶向長波移動，同時使吸收強度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n電子。常見的助色團有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

紅移：波長向長波方向移動

藍(lán)移：波長向短波方向移動

增色效應(yīng)：ε↑（吸收帶強度）

減色效應(yīng)：ε↓3、紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)2023/8/52、助色團本身在UV及可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，但和發(fā)色團相連常見的284、強帶吸光系數(shù)（ε）大于10000的吸收帶允許躍遷→*躍遷，→*躍遷吸光系數(shù)（ε）小于1000的吸收帶禁阻躍遷n→*躍遷，n→*躍遷5、弱帶2023/8/54、強帶吸光系數(shù)（ε）大于10000的吸收帶吸光系數(shù)（ε）小29四、UV的吸收帶由→*、n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶是UV光譜研究的主要吸收帶。1、K吸收帶

由共軛體系中的→*躍遷產(chǎn)生（非環(huán)狀共軛）該帶的特點：吸收峰強度很強，ε≥104m2/mol

λmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收帶

芳香族化合物的特征吸收帶苯環(huán)中三個烯雙鍵的→*躍遷引起的。苯環(huán)上如有不飽和基團相連，E和K重合，簡稱K帶。2023/8/5四、UV的吸收帶由→*、n→*躍遷產(chǎn)303、B吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶。

→*和環(huán)振動重疊的結(jié)果。該帶的特征：吸收峰強度較弱ε200左右，

λmax220—260nm例如苯環(huán)

λmax=256nmε=21.54、R吸收帶n→*躍遷引起的。該帶的特征：吸收峰強度弱ε＜100，

λmax＞260nm2023/8/53、B吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶。該帶的特征：吸收峰強度31預(yù)測下列化合物產(chǎn)生哪些電子躍遷？能出現(xiàn)什么吸收帶？練習(xí)2023/8/5預(yù)測下列化合物產(chǎn)生哪些電子躍遷？練32

第一章

紫外吸收光譜法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三節(jié)影響UV的主要因素一、分子結(jié)構(gòu)的影響二、共軛體系的影響三、取代基的影響四、溶劑的影響五、pH值的影響2023/8/5

第一章

紫外吸收光譜法第三節(jié)33影響UV的主要因素：1、分子內(nèi)部因素：分子結(jié)構(gòu)2、外部因素：分子與分子間相互作用或與溶劑分子之間的作用。2023/8/5影響UV的主要因素：1、分子內(nèi)部因素：分子結(jié)構(gòu)2、外部因素：34

一、分子結(jié)構(gòu)的影響1、雙鍵位置的影響

β-紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮

λmax=299nmλmax=227nm2、互變異構(gòu)體某些化合物具有互變異構(gòu)現(xiàn)象，如β-二酮在不同的溶劑中可以形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體。

酮式烯醇式2023/8/5一、分子結(jié)構(gòu)的影響2023/8/135化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共軛體系的影響

隨著共軛程度增加，紅移程度增加，ε增大。例2023/8/5化合物（C=C）nλmax/nmε/m2·mo36

三、取代基的影響1、如果在發(fā)色團的一端連有含有孤對電子的助色團時，由于n→共軛使→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，吸收強度增加。例取代烯烴

X=SR245nmNR2λ在原有的基礎(chǔ)上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯環(huán)上的H被助色團取代時，苯的E帶（204nm）、B帶（255nm）均紅移。

例E2

204nm→210nm↑6nmB

255nm→264nm↑9nm

E2

204nm→217nm↑13nmB

255nm→268nm↑13nm

2023/8/5三、取代基的影響2023/8/137

3、當(dāng)助色團與C=O的C相連時，C=O的n→*躍遷的λ藍(lán)移例

n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

2023/8/52023/8/138四、溶劑的影響1、改變?nèi)軇┑臉O性會使吸收帶的形狀發(fā)生變化。

溶劑從非極性→極性時，UV吸收曲線趨于平滑，吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2、溶劑極性改變使吸收帶波長（即：位置）發(fā)生變化。極性溶劑會造成→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移

n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移2023/8/5四、溶劑的影響1、改變?nèi)軇┑臉O性會使吸收帶的形狀發(fā)生變化。239溶劑極性改變使吸收帶位移的原因：一般認(rèn)為是極性溶劑對n、、*軌道的溶劑化作用不同引起的。軌道的極性順序：n＞*＞，軌道極性越大，受溶劑極性的影響也越大。2023/8/5溶劑極性改變使吸收帶位移的原因：一般認(rèn)為是極性溶劑對n、40

五、pH的影響例

（無n電子，不共軛）

→*230nm→203nm藍(lán)移

(O上孤對電子由2對變3對，與苯環(huán)上電子的共軛作用增強)→*210nm→235nm紅移2023/8/5五、pH的影響2023/8/141

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四節(jié)常見類型有機化合物的UV一、飽和化合物二、烯烴三、羰基化合物四、芳香族化合物2023/8/5

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorp42一、飽和化合物1、烷烴

→*（真空紫外區(qū)）常用作測定紫外吸收光譜的溶劑。2、含雜原子的飽和化合物

含O原子n→*λmax＜200nm含N、S原子n→*λmax＞200nm含鹵原子n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm2023/8/5一、飽和化合物1、烷烴2、含雜原子的飽和化合物43二、烯烴1、非共軛烯烴

（1）σ→σ*，π→π*在遠(yuǎn)紫外區(qū)。（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代時，引起π→π*紅移。每增加一個烷基，紅移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色團取代時，

π→π*紅移現(xiàn)象明顯。

（4）環(huán)內(nèi)烯烴的環(huán)內(nèi)雙鍵若再與其它環(huán)相連時，紅移。

2023/8/5二、烯烴1、非共軛烯烴（1）σ→σ*，π→π*在遠(yuǎn)紫44應(yīng)用（Woodward）規(guī)則計算共軛烯烴的K吸收帶的λmax值時，應(yīng)注意以下幾點：2、共軛烯烴

伍德沃德（Woodward）規(guī)則：是計算共軛分子中→*躍遷吸收帶波長的經(jīng)驗規(guī)則。該規(guī)則以某一化合物的基本吸收波長為基礎(chǔ)值，加入各種取代基對吸收波長所作的貢獻(xiàn)值，得到該化合物→*躍遷的吸收波長λmax。

a.當(dāng)有多個可供選擇的母體時，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波長的母體。例共軛體系中若同時存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體。

2023/8/5應(yīng)用（Woodward）規(guī)則計算共軛烯烴的K吸收帶的λma45b.環(huán)外雙鍵：在這里特指C=C雙鍵中有一個C原子在該環(huán)上，另一個C原子不在該環(huán)上的情況。如結(jié)構(gòu)式A所示，而結(jié)構(gòu)式B、C中則不包含該規(guī)則所特指的環(huán)外雙鍵。c.計算時應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對“身兼數(shù)職”的基團應(yīng)按實際“兼職”的次數(shù)計算增加值，同時應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點與終點，防止將與共軛體系無關(guān)的基團計算在內(nèi)。d.該規(guī)則不適用于共軛雙鍵多于四個的共軛體系，也不適用于交叉共軛體系。典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：2023/8/5b.環(huán)外雙鍵：在這里特指C=C雙鍵中有一個C原子在該環(huán)上，另46⑴直鏈共軛烯烴→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算

計算共軛二烯化合物

→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm直鏈共軛二烯基本值

217烷基或環(huán)殘余取代

5環(huán)外雙鍵

5鹵素取代

17增加一個共軛雙鍵

30例題12023/8/5⑴直鏈共軛烯烴→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算47⑴直鏈共軛烯烴→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算

計算共軛二烯化合物

→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm直鏈共軛二烯基本值

217烷基或環(huán)殘余取代

5環(huán)外雙鍵

5鹵素取代

17增加一個共軛雙鍵

30解：

基本值217nm

烷基取代（4個）4×5nm環(huán)外雙鍵（1個）5nm計算值λmax242nm（測定值243nm）例題12023/8/5⑴直鏈共軛烯烴→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算48⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算松香酸→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30例題22023/8/5⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計算49⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計算計算松香酸→*躍遷的吸收波長。→*躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30解：基本值（異環(huán)二烯）214nm烷基取代4×5nm環(huán)外雙鍵5nm計算值λmax239nm（測定值238nm）例題22023/8/5⑵環(huán)狀共軛烯烴→*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計算50計算化合物

→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30例題32023/8/5計算化合物→*躍遷同環(huán)二烯基本值253異51計算化合物→*躍遷的吸收波長?！?躍遷

λ/nm同環(huán)二烯基本值253異環(huán)二烯基本值214烷基或環(huán)殘余取代5環(huán)外雙鍵5烷氧基取代-OR6含硫基團取代-SR30胺基取代-NRR’60鹵素取代5?；〈?OCOR0增加一個共軛雙鍵30解：基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代3×5nm環(huán)外雙鍵5nm酰基取代0nm增加一個共軛雙鍵30nm計算值λmax303nm（測定值306nm）

例題32023/8/5計算化合物→*躍遷同環(huán)二烯基本值253異52水芹烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個是α體，哪個是β體？

求→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(xí)1練習(xí)22023/8/5求→*躍53水芹烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個是α體，哪個是β體？

求→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(xí)1練習(xí)2基本值（直鏈二烯）217nm烷基取代2×5nm環(huán)外雙鍵5nm計算值λmax232nm

β體λmax=231nm

基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代3×5nm計算值λmax268nm

α體λmax=268nm

基本值（同環(huán)二烯）253nm烷基取代5×5nm環(huán)外雙鍵3×5nm延長雙鍵30×2酰基取代0計算值λmax353nm

2023/8/5求→*躍54(3)共軛多烯（n＞4）→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算，采用Fieser-kuhn規(guī)則（費澤-庫恩規(guī)則）

計算全反式β-胡蘿卜素的λmax。

解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)例題42023/8/5(3)共軛多烯（n＞4）→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算55三、羰基化合物1、飽和的羰基化合物C=O→*、→*、n→*、n→*

2、不飽和的羰基化合物a.α,β-不飽和羰基化合物→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算

2023/8/5三、羰基化合物2023/8/156上表數(shù)據(jù)只適用于乙醇溶液中吸收波長的計算（即：乙醇為溶劑）若采用其它溶劑，可按上表數(shù)據(jù)計算的波長加上下表的修正值，就是該溶劑中的吸收波長。

溶劑甲醇乙醇氯仿二氧六環(huán)乙醚正己烷環(huán)己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不飽和羰基化合物的母體結(jié)構(gòu)為

表

溶劑修正值2023/8/5溶甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚正己烷水修正值0－1nm－5nm－757計算下列化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

解：基本值（六元環(huán)）215nm基本值（六元環(huán)）215nm環(huán)外雙鍵5nm

環(huán)外雙鍵5nm增加2個共軛雙鍵2×30nm

增加1個共軛雙鍵30nm同環(huán)二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————

計算值λmax280nm計算值λmax385nm例題12023/8/5計算下列化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)58練習(xí)計算化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

解：基本值（五元環(huán)）202nmβ烷基取代12nmγ烷基取代18nmδ烷基取代18nm環(huán)外雙鍵5nm增加一個共軛雙鍵30nm計算值λmax285nm2023/8/5練習(xí)計算化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax解：2059b.α,β-不飽和酸和酯→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計算

Nielsen（尼爾森）規(guī)則表

解：β,β二烷基取代基本值217nmα,β二烷基取代基本值217nm

環(huán)外雙鍵5nm

五員環(huán)內(nèi)雙鍵5nm

計算值λmax222nm計算值λmax222nm例題22023/8/5b.α,β-不飽和酸和酯→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計60四、芳香族化合物1、苯的UV三個吸收帶E1帶184nm遠(yuǎn)紫外區(qū)，儀器檢測不到

E2帶204nm近紫外區(qū)邊緣，對苯而言意義不大

B帶254nm吸收強度較弱，但因在氣相或非極性溶劑中測定時呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。2、單取代苯的UV（1）烷基取代烷基的σ電子與苯環(huán)π電子超共軛作用引起

E1、E2、B帶紅移，但程度不大。（2）助色團取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共軛，E2、B帶紅移。（3）發(fā)色團取代-CN、CH2=CH-、NO2

π-π共軛E1、E2、B帶紅移，E2紅移成K帶。

2023/8/5四、芳香族化合物1、苯的UV三個吸收帶E1帶1861

例（助色團）

λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液中230（E2）8600280（B）1430例（發(fā)色團）取代基E1E2BR

200（28500）240（13600）278（1100）

208（9800）251（9000）292（120）322（150）

218（12400）

284（25000）

351（100）

2023/8/52023/8/1623、二取代苯的UV

（1）對位二取代苯a若兩個取代基為同類基團，即都是發(fā)色團或都是助色團，則K帶位置與紅移較大的單取代基大致相近。b若兩個取代基為不同類基團，則K帶波長將大于兩個基團單獨的波長紅移之和，即：λ＞Δλ1+Δλ2+204（2）鄰位和間位二取代苯其K帶波長為兩個取代基單獨產(chǎn)生的波長紅移之和，

即：λ=Δλ1+Δλ2+2042023/8/53、二取代苯的UV（1）對位二取代苯a若兩個634、?；窖苌锏腢V酰基苯衍生物K吸收帶λmax計算方法（Scott規(guī)則）表

例題3基本值（R1為OH）230nm對位-NH258nm————————————λmax288nm5、稠環(huán)化合物共軛程度大，紅移2023/8/54、?；窖苌锏腢V例題3基本值（R1為OH）230n64

練習(xí)基本值（R1為H）250nm對位-NHAC45nm————————————λmax295nm基本值（R1為R）246nm鄰位-R3nm對位-OCH325nm————————————λmax274nm基本值（R1為R）246nm鄰位-R3nm鄰位-OH

7nm————————————λmax256nm基本值（R1為OR）230nm鄰位-R3nm鄰位-OCH37nm

間位-OCH37nmλmax247nm2023/8/5練習(xí)基本值（R1為H）250nm基本值（R65

第一章

紫外吸收光譜法

第五節(jié)UV的應(yīng)用一、UV的解析方法二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）2023/8/5

第一章

紫外吸收光譜法2023/8/166

u=1+n4+1/2（n3-n1）

n4、n3、n1—分子中四價、三價、一價原子數(shù)目

一、UV的解析方法1、根據(jù)分子式計算不飽和度2、從UV圖中找到λmax、εmax

（定性分析的主要參數(shù)）通常規(guī)定：雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的不飽和度u=1

叁鍵u=2

苯環(huán)u=4不飽和度：指一個化合物分子中所有的雙鍵數(shù)目（一個叁鍵相當(dāng)于兩個雙鍵）和環(huán)數(shù)目之和，所以也稱作環(huán)加雙鍵數(shù)。2023/8/5u=1+n4+67d.若250~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)中等強度吸收帶，

ε=102~103m2mol-1，該化合物可能含苯環(huán)。

3、有機化合物紫外吸收與結(jié)構(gòu)關(guān)系的一般規(guī)律：在200~400nm范圍內(nèi)無吸收帶，則該化合物可能是飽和化合物，如烷烴、醇、醚、環(huán)烷烴等，也可能是含有孤立碳碳不飽和鍵的烯、炔烴或飽和的羧酸及酯。b.在210~250nm范圍內(nèi)有強吸收帶，ε≥103m2mol-1，這是K吸收帶的特征，則該化合物可能是含有共軛雙鍵的化合物。c.若260~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)強吸收帶，表明該化合物存在3個或3個以上共軛雙鍵。e.若270~350nm范圍內(nèi)出現(xiàn)弱吸收帶，表明該化合物含有

n電子的簡單非共軛發(fā)色基團，如C=O、NO2等。2023/8/5d.若250~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)中等強度吸收帶，3、有機684、通過其它手段得出化合物結(jié)構(gòu)，根據(jù)幾個經(jīng)驗規(guī)則計算λmax，將其與UV圖中

λmax對比。5、與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比薩特勒UV標(biāo)準(zhǔn)譜圖有機化合物的紫外可見吸收光譜手冊2023/8/55、與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比2023/8/169a、順反異構(gòu)體

一般來說，某一化合物的反式異構(gòu)體的λmax和εmax大于順式異構(gòu)體二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、確定異構(gòu)體對于構(gòu)造異構(gòu)體，可通過經(jīng)驗規(guī)則計算出λmax值，與實際值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。b、互變異構(gòu)體(前面提到過的酮式與烯醇式的互變異構(gòu))

2023/8/5a、順反異構(gòu)體二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、確定異構(gòu)體對于702、共軛體系的判斷2023/8/52、共軛體系的判斷2023/8/171

EH=Ep-En=NAhc（1/λp-1/λn）

EH—形成氫鍵的強度

Ep，λp—在極性溶劑中躍遷的能量及波長

En，λn—在非極性溶劑中躍遷的能量及波長

NA—阿佛加德羅常數(shù)，6.02×1023h—普朗克常數(shù)

c—光速3、分子骨架的推定4、計算氫鍵強度2023/8/5EH=Ep-En=NAhc（1/λp-1/λ72例：某羰基化合物以水為溶劑時λmax為264.5nm，在非極性溶劑中λmax為279nm，計算該化合物在水中的氫鍵強度。EH=NAhc(1/λP-1/λN)=6.02×1023×6.63×10-34×3×107×109(1/264.5-1/279)=23.5KJmoL-12023/8/5例：某羰基化合物以水為溶劑時λmax為264.5nm，EH73

1．有四個酮瓶上標(biāo)簽已脫落，但知其結(jié)構(gòu)，經(jīng)UV測定，這四個化合物的λmax分別為221，233，249，258nm，試分別。①②

③④

練習(xí)2023/8/5練習(xí)2023/8/174

基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm計算值λmax249nm基本值215nmα烷基取代10nm計算值λmax225nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm環(huán)外雙鍵2×5nm計算值λmax259nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm計算值λmax237nm2023/8/5基本值215nm基本75

2.計算

的λmax。3.計算

的λmax。4.計算

的λmax。

2023/8/52023/8/176

基本值207nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm計算值λmax229nm基本值215nmβ烷基取代12nmδ更高烷基取代3×18nm增加2個共軛雙鍵2×30nm環(huán)外雙鍵5nm同環(huán)二烯39nm計算值λmax285nm基本值（R1為OR）230nm鄰位-R3nm鄰位-Cl

0nm

間位-R

3nm間位-OH

7nm對位-R

10nmλmax253nm2023/8/5基本值207nm基本值77本章總結(jié)

§1—1

光與原子及分子的相互作用

一、光的二象性

二、光的分類及光譜區(qū)域

三、吸收光譜的產(chǎn)生

§1—2紫外光譜的基本原理

一、紫外光譜的產(chǎn)生

二、分子軌道與電子躍遷類型

三、UV的幾個術(shù)語

四、UV的吸收帶

2023/8/5本章總結(jié)§1—1光與原子及分子的相互作用

78§1—3影響UV的主要因素

一、分子結(jié)構(gòu)的影響

二、共軛體系的影響

三、取代基的影響四、溶劑的影響

五、pH值的影響

§1—4常見類型有機化合物的UV

一、飽和化合物

二、烯烴

三、羰基化合物

四、芳香族化合物

§1—5UV的應(yīng)用

一、UV的解析方法

二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用2023/8/5§1—3影響UV的主要因素

一79

第二章紅外吸收光譜法

Infraredspectroscopy（IR）2023/8/5

第二章紅外吸收光譜法Infrareds801、掌握IR吸收光譜產(chǎn)生的條件及峰位、峰數(shù)、峰強取決于哪些因素。教學(xué)目標(biāo)

2、能確定八個主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵的振動類型，常見基團的特征吸收頻率。3、能利用IR鑒別各種異構(gòu)體，并能解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。4、了解IR的實驗技術(shù)。2023/8/51、掌握IR吸收光譜產(chǎn)生的條件及峰位、峰數(shù)、峰強取決于哪些因811、峰位的影響因素教學(xué)重點

2、紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)段3、IR的解析2023/8/51、峰位的影響因素教學(xué)重點2、紅外吸收光譜中的八個重要區(qū)82

第二章

紅外吸收光譜法第一節(jié)IR產(chǎn)生基本原理Infraredspectroscopy（IR）二、IR圖的表示三、IR產(chǎn)生的基本原理一、波長范圍和分區(qū)四、IR產(chǎn)生的必要條件五、IR的幾個術(shù)語2023/8/5

第二章

紅外吸收光譜法第一節(jié)二83一、波長范圍和分區(qū)(0.78~1000μm)

近紅外區(qū)(0.78~2μm)O-H、N-H、C-H鍵的倍頻吸收

中紅外區(qū)(2~25μm)研究應(yīng)用最多的區(qū)域，

分子基本振動-轉(zhuǎn)動區(qū)

遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300μm)

轉(zhuǎn)動區(qū)

二、 IR圖的表示

橫坐標(biāo):λ(μm)或υ(cm-1)表示吸收峰的位置.

縱坐標(biāo):透過率T%,表示吸收強度.

注意:T-λ或T-υ曲線上的吸收峰是圖譜上的谷.

T(%)苯酚2023/8/5一、波長范圍和分區(qū)(0.78~1000μm)

84分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：

一個雙原子分子只有對稱伸縮振動一種振動形式

k—化學(xué)鍵的力常數(shù)（N·m-1）c—光速3×108m/sμ—雙原子折合質(zhì)量（kg）

2、雙原子分子的振動三、IR產(chǎn)生的基本原理1、分子的振動2023/8/5分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）85若化學(xué)鍵的力常數(shù)k以（N·m-1）為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，則可簡化為

雙原子分子的振動頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強（K值越大），相對原子質(zhì)量越小，振動頻率越高例HCl分子K=4.8×102N·m-1,計算出HCl的振動頻率。2023/8/5若化學(xué)鍵的力常數(shù)k以（N·m-1）為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)863、多原子分子的振動含N個原子的線型分子振動自由度為3N-5非線型分子振動自由度為3N-6分子振動自由度數(shù)目越大，則在IR中出現(xiàn)的峰數(shù)也越多。峰數(shù)常小于振動自由度。

CO2分子，其振動自由度=3×3-5=4

（只出現(xiàn)2個吸收譜帶）后兩種振動簡并如H2O分子，

其振動自由度=3×3-6=3

（出現(xiàn)3個吸收譜帶）（1）分子的振動自由度非活性振動2023/8/53、多原子分子的振動含N個原子的線型分子振動自由度為3N-587（2）分子的振動類型a伸縮振動——鍵長發(fā)生周期性改變（υ）對稱伸縮振動υs

反對稱伸縮振動υas

b彎曲振動——變形或變角面內(nèi)彎曲振動δ面外彎曲振動γ面內(nèi)搖擺彎曲振動

剪式彎曲振動面外搖擺彎曲振動

扭曲變形振動2023/8/5（2）分子的振動類型a伸縮振動——鍵長發(fā)生周期性改變（υ）88四、IR產(chǎn)生的必要條件

r—分子中正、負(fù)電荷中心的距離

δ—正、負(fù)電荷中心所帶電荷偶極矩：μ＝δ·rΔμ≠0極性分子1、Δμ≠02、hυ0=ΔE（紅外光能量=分子振動能量）Δμ=0（IR非活性分子）非極性分子2023/8/5四、IR產(chǎn)生的必要條件89五、IR的幾個術(shù)語1基頻峰：泛頻峰倍頻峰：0→

2、0→

3…一般，基頻峰強度＞倍頻峰組頻峰合頻峰強度更弱，不易辨認(rèn)差頻峰2特征峰：凡能用于鑒定原子基團存在并有較高強度的吸收峰相關(guān)峰：相互依存，又相互佐證的峰3特征區(qū)：4000~1330cm-1峰較疏，易辨認(rèn)指紋區(qū)：1330~650cm-1峰密集，確定有機物時用途很大。（分子結(jié)構(gòu)上微小變化指紋區(qū)明顯改變）振動能級從基態(tài)（0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（1）產(chǎn)生的吸收峰2023/8/5五、IR的幾個術(shù)語1基頻峰：泛頻峰倍頻峰：0→2、90

第二章

紅外吸收光譜法第二節(jié)峰強、峰位的影響因素Infraredspectroscopy（IR）二、峰位的影響因素一、峰強的影響因素2023/8/5

第二章

紅外吸收光譜法第二節(jié)二91一、峰強的影響因素1、峰強表示：ε、A、T%A=lg1/T

“谷”越深（T%?。舛仍酱?，吸收強度越強。

峰強的定性表示：

ε＞200ε75～200ε25～75ε5～250～5

VSSmWVW補充：峰形（IR中）

寬峰尖峰肩峰雙峰2023/8/5一、峰強的影響因素1、峰強表示：ε、A、T%A922、峰強的影響因素（1）瞬間偶極矩的大?。éう蹋┓鍙娕c

Δμ的平方成正比a原子的電負(fù)性相鄰兩個原子電負(fù)性相差越大，Δμ↑，峰強↑b分子振動類型υas＞υs＞δc分子對稱性對稱性越好，Δμ越小，峰強越小。完全對稱，Δμ=0，無IR峰。d其它因素氫鍵的形成Δμ↑，峰強↑費米共振：倍頻峰或組合頻峰與某基頻峰相接近時，發(fā)生相互作用，使原來很弱的倍頻或組合頻峰↑C=C、C=O共軛，峰強↑（2）躍遷幾率分子在躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù).幾率大，峰強↑，樣品濃度↑，幾率↑2023/8/52、峰強的影響因素（1）瞬間偶極矩的大?。éう蹋┓鍙娕cΔ93例：以C=O為例，υC=O隨電負(fù)性↑，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)↑，使羰基雙鍵性↑，υC=O向高波數(shù)移動。υC=O1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-11928cm-1二、峰位的影響因素（一）內(nèi)部因素1、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）①定義：由于取代基的不同電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使分子中電子云分布發(fā)生變化，從而引起化學(xué)鍵力常數(shù)K的變化，影響基團振動頻率。②結(jié)果：親電誘導(dǎo)效應(yīng)：使峰位向高波數(shù)移動（藍(lán)移）

2023/8/5例：以C=O為例，υC=O隨電負(fù)性↑，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)↑，使羰94

υC=O1715cm-11690c