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文檔簡(jiǎn)介
加氫裂化技術(shù)講座陳凱2007.12.17加氫裂化技術(shù)講座1煉油工業(yè)的主要目標(biāo)發(fā)展深度加工目的增加輕質(zhì)油品收率,其中關(guān)鍵是蠟油的二次加工與渣油的二次加工、加氫處理對(duì)低硫原油而言最經(jīng)濟(jì)的路線仍然是FCC和焦化,隨著汽、柴油趨向超低硫及無硫時(shí)FCC原料需要進(jìn)行加氫預(yù)處理。美國(guó)FCC原料加氫超過40%,日本超過90%含硫渣油的處理難度最大,也很關(guān)鍵。三條路線:渣油加氫處理--重油催化裂化;延遲焦化—CFB鍋爐;DAO或焦化—造氣—發(fā)電及生產(chǎn)蒸汽。第一種方案,引起更大重視。煉油工業(yè)的主要目標(biāo)發(fā)展深度加工目的增加輕質(zhì)油品收率,2以清潔燃料為標(biāo)志的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放是城市中大氣污染的主要因素,問題越來越嚴(yán)重。SOX、NOX、烴蒸汽、煙塵和顆粒物是大氣污染的主要元兇。硫會(huì)影響汽車尾氣轉(zhuǎn)化的壽命及效率。發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油品中的硫、芳烴、重環(huán)芳烴、烯烴、N都會(huì)影響質(zhì)量,潤(rùn)滑油也有類似問題。各國(guó)都在制定更嚴(yán)格的有害物質(zhì)控制指標(biāo),見表1、表2。我國(guó)有很大差距,急需應(yīng)對(duì)。以清潔燃料為標(biāo)志的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高汽車、發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放是城市3表1歐洲汽油規(guī)格變化項(xiàng)目1993199820002005汽車排放標(biāo)準(zhǔn)歐洲Ⅰ號(hào)歐洲Ⅱ號(hào)歐洲Ⅲ號(hào)待批硫含量/μg.g-1≯0.10.050.0150.005苯含量/%≯5511芳烴含量/%≯未規(guī)定未規(guī)定4235烯烴含量/%≯未規(guī)定未規(guī)定1818氧含量/%≯2.52.52.72.3表1歐洲汽油規(guī)格變化項(xiàng)目19931998200020054表2歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目歐洲Ⅱ號(hào)(1996~1999)柴油標(biāo)準(zhǔn)EN590-1998歐洲Ⅲ號(hào)(2000~2005)柴油標(biāo)準(zhǔn)EN590-1999歐洲Ⅳ號(hào)(建議)2005年(建議)我國(guó)新車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147-2003
硫含量/μg·g-1≯50035050500密度(15℃)/g·cm-30.820-0.8600.820-0.8450.820-0.8250.820-0.860多環(huán)芳烴含量/%≯無限值111/
十六烷值≮49515849*95%餾出溫度/℃≯370360340365表2歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目歐洲Ⅱ號(hào)(1996~1999)柴5量大面廣的汽、柴油質(zhì)量提高幅度大,多項(xiàng)指標(biāo)提升,硫、密度、芳烴、烯烴(汽油)、多環(huán)芳烴、十六烷值、95%餾出等。石油化工的發(fā)展很快,需要提供大量?jī)?yōu)質(zhì)化工原料,制造乙烯及輕芳烴,2010年,我國(guó)乙烯產(chǎn)量將達(dá)到2500萬噸,這樣制乙烯的餾分油將要達(dá)到9000萬噸左右。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),充分說明,加氫技術(shù)將快速和大量的發(fā)展。量大面廣的汽、柴油質(zhì)量提高幅度大,多項(xiàng)指標(biāo)提升,硫、密度、芳6
加氫裂化技術(shù)
1、加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)
催化加氫裂化的定義在雙功能(加脫氫、裂化)催化劑及氫氣作用下的重油輕質(zhì)化過程指通過加氫反應(yīng)原料油中的大于10%分子變小的工藝過程
加氫裂化技術(shù)
1、加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)
催化加氫裂化的定義7
雜原子烴的加氫反應(yīng)加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫氧(HDO)、加氫脫金屬(HDM)、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和
烴類的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構(gòu)化加氫裂化按反應(yīng)器特點(diǎn)劃分可分為:
固定床、沸騰床、懸浮床、移動(dòng)床加氫裂化按原料餾程度不同劃分可分為:輕油加氫裂化、餾份油加氫裂化、渣油加氫裂化雜原子烴的加氫反應(yīng)82、近代加氫裂化技術(shù)主要標(biāo)志:使用全合成的無定型Si-Al為載體的雙功能催化劑具有更高的活性、選擇性及活性穩(wěn)定性緩和的工藝操作條件–P<20MPa;更重的原料;更低反應(yīng)溫度2、近代加氫裂化技術(shù)主要標(biāo)志:使用全合成的無定型Si-Al為93、催化劑
HC催化劑主要特性是具有加氫–裂化兩種反應(yīng)性能的雙功能催化劑,是有加氫組分和酸性組分組成的,兩者根據(jù)需要按一定的比例使加氫和裂化性能達(dá)到平衡,起作用是加速烴類混合物的加氫、裂解和異構(gòu)化定向反應(yīng),從而提高反應(yīng)速度和主要產(chǎn)品的產(chǎn)率。各種催化劑歸為三大類非貴金屬或貴金屬/無定型Si-Al載體非貴金屬或貴金屬/無定型Si-Al+分子篩非貴金屬或貴金屬/分子篩載體貴金屬:Ⅷ族Pt、Pd等非貴金屬:Ⅷ族Ni、CoⅥB族W、Mo3、催化劑HC催化劑主要特性是具有加氫–裂化兩種反10加氫裂化催化劑是固體,反應(yīng)物是氣體、液體或氣液混合項(xiàng),催化反應(yīng)一般在界面上進(jìn)行,屬于多項(xiàng)催化反應(yīng)多項(xiàng)催化反應(yīng),一般經(jīng)歷七個(gè)步驟:即1、反應(yīng)物外擴(kuò)散2、內(nèi)擴(kuò)散3、吸附4、反應(yīng)5、反應(yīng)生成物脫附6、內(nèi)擴(kuò)散7、外擴(kuò)散加氫裂化催化劑是固體,反應(yīng)物是氣體、液體或氣液混合項(xiàng),催化反114、加氫裂化催化劑的基本性能活性、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、抗磨損強(qiáng)度、再生性能加氫裂化催化劑的基本特征重大突破開發(fā)出合成法制造的雙功能加氫裂化催化劑40年來的不斷進(jìn)步,開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用兩大類系列加氫裂化催化劑,加氫組分分非貴金屬、貴金屬兩類,以非貴金屬為多。主要提供裂化功能的酸性載體:無定型Si-Al分子篩-Al2O3前二者的結(jié)合4、加氫裂化催化劑的基本性能活性、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、12無定型Si-Al載體的HC催化劑
具有良好的中間餾分油的選擇性,可大量制取柴油及航煤組分。最好的中間餾分油收率可達(dá)95%(v),其中柴油多于煤油。相對(duì)活性低于分子篩催化劑,起始反應(yīng)溫度較高。有較好的耐氮能力,可單段操作。在原料及其它工藝相同的情況下,其穩(wěn)定性低于分子篩型催化劑。無定型Si-Al載體的HC催化劑
具有良好的中間餾分油的選擇13分子篩加氫裂化催化劑
裂解活性明顯高于無定型,起始反應(yīng)溫度低。耐氮能力較差,進(jìn)料首先經(jīng)過加氫處理。選擇性更偏重多產(chǎn)石腦油輕組分,或二者兼顧(石腦油、中間餾分油)。也可做到大量產(chǎn)出中間餾分油的催化劑,但其航煤產(chǎn)率較高。工藝條件相同其失活速度慢。分子篩加氫裂化催化劑
裂解活性明顯高于無定型,起始反應(yīng)溫度低145、工藝過程分類
單段加氫裂化兩段加氫裂化單段加氫裂化基本特征從進(jìn)料到反應(yīng)物導(dǎo)出,只經(jīng)過單個(gè)或一組反應(yīng)器直接完成。即使使用兩個(gè)以上反應(yīng)器組,反應(yīng)器之間不存在反應(yīng)物流的氣液分離過程。5、工藝過程分類單段加氫裂化15單段串聯(lián)工藝流程特點(diǎn)第一反應(yīng)器使用加氫處理催化劑,原料進(jìn)行深度脫氮。第二個(gè)(組)反應(yīng)器用含分子篩的HC催化劑,具有高的活性,但耐氮能力差,卻能承受NH3的影響。一反的反應(yīng)物流直接進(jìn)入二反,不必將H2S、NH3分離。這種工藝過程的優(yōu)點(diǎn),能充分發(fā)揮HC的優(yōu)勢(shì),并能靈活操作,目前使用套數(shù)最多。單段串聯(lián)工藝流程特點(diǎn)第一反應(yīng)器使用加氫處理催化劑,原料進(jìn)行深16兩段加氫裂化工藝流程的特點(diǎn)一般一反使用非貴金屬加氫精制催化劑,二反使用對(duì)S、N、H2S、NH3都比較敏感的貴金屬HC催化劑。兩個(gè)反應(yīng)器之間,反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過分離。將氣體及輕質(zhì)液體產(chǎn)品經(jīng)分離后,再將S、N含量很低的重組分進(jìn)入二反進(jìn)行裂化反應(yīng)。一反精制段與二反裂化段均有自己獨(dú)立的循環(huán)氫系統(tǒng)。兩段加氫裂化工藝流程的特點(diǎn)一般一反使用非貴金屬加氫精制催化劑17加氫裂化工藝過程單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩段間進(jìn)行產(chǎn)品分離)只有一個(gè)HC反應(yīng)器HT+HG(一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器)HT+HC(兩個(gè)反應(yīng)器)HT+HC(兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器)·單一催化劑低硫、低氮原料·兩種催化劑高氮、高硫原料·兩種催化劑HT段產(chǎn)品進(jìn)行分餾尾油循環(huán)HC反應(yīng)器兩種或三種催化劑第一個(gè)HC反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)行分餾尾油循環(huán)至第二HC反應(yīng)器不循環(huán)(一次通過工藝)尾油循環(huán)至HC反應(yīng)器圖8加氫裂化工藝過程的分類HC-加氫裂化;HT-加氫處理單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離)加氫裂化工藝過程單段(反應(yīng)器間不進(jìn)行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩186、反應(yīng)參數(shù)的影響1.原料油的影響(1)硫化物原料油硫含量低,容易引起硫化態(tài)催化劑脫硫,從而降低催化劑活動(dòng),但是硫含量過高,引起催化劑選擇性降低,氫耗量增加,生成硫化氫較多,降低氫分壓一段串聯(lián)加氫裂化進(jìn)料中硫含量對(duì)精制反應(yīng)器平均溫度的影響:以設(shè)計(jì)進(jìn)料油硫含量的精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度為基準(zhǔn),若進(jìn)料的硫含量降到設(shè)計(jì)值得60%,預(yù)保持一定的加氫精制深度,則一反平均溫度要提高3℃左右。6、反應(yīng)參數(shù)的影響1.原料油的影響19(2)氮化物在一段串聯(lián)流程時(shí),應(yīng)嚴(yán)格控制一反出口生成油中的氮含量,因?yàn)樵嫌椭械牡锬苤泻痛呋瘎┑乃嵝?,直接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性當(dāng)新鮮進(jìn)料油氮含量降至進(jìn)料氮含量的90%時(shí),保持一反出口精制油氮含量不變,則一反平均溫度可比基準(zhǔn)平均反應(yīng)溫度降低2℃左右。當(dāng)一反出口精制油氮含量由10ppm降至5ppm,則一反對(duì)平均溫度要提高4℃左右。裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度與進(jìn)料油氮含量的影響,如一反出口精制油氮含量保持在10ppm以下,若進(jìn)料氮含量增至設(shè)計(jì)值得120%時(shí),保持石城轉(zhuǎn)化率不變,在二反對(duì)平均反應(yīng)溫度應(yīng)提高2℃左右。精制油氮含量對(duì)裂化平均反應(yīng)溫度的影響,如一反出口精制油氮含量由10ppm增加到15ppm,若保持其單程轉(zhuǎn)化率不變,二反平均反應(yīng)溫度需提高1℃左右。(2)氮化物20(3)原料油餾程范圍及干點(diǎn)的影響原料油平均沸點(diǎn)和分子量越大,則越難轉(zhuǎn)化,從而增加操作條件的苛刻度,VGO干點(diǎn)高,稠環(huán)芳烴多,含氮量也高,將縮短催化劑的再生周期(4)原料油特性因數(shù)(K值)對(duì)石腦油芳潛的影響進(jìn)料特性因數(shù)(K值)低,說明含芳烴多,苯胺點(diǎn)低,有利于石腦油的芳潛含量(5)瀝青質(zhì)(熱正庚烷不溶物)四環(huán)以上的(分子量為1000-1500)的化合物,在加氫裂化時(shí)很容易結(jié)焦,影響催化劑的活性和穩(wěn)定性,一般對(duì)于干點(diǎn)高度VGO要求瀝青質(zhì)小于0.01-0.05%。(3)原料油餾程范圍及干點(diǎn)的影響21(6)重金屬由于重金屬會(huì)沉積在催化劑上,環(huán)烷酸鐵會(huì)在催化劑表面結(jié)成水泥狀積垢,增加反應(yīng)器催化劑床層的壓降,縮短催化劑使用壽命,原料油中重金屬含量一般小于20ppm,脫金屬后的加氫裂化原料油要求金屬及環(huán)烷酸鐵含量小于1ppm。(7)氯含量氯化物對(duì)催化劑有毒害作用,并且與脫氮產(chǎn)生的氨生成氯化銨,腐蝕堵塞低壓分離器前的空氣冷卻器,應(yīng)采取相應(yīng)措施加以控制2、反應(yīng)壓力的影響加氫裂化過程度反應(yīng)壓力不僅直接影響加氫產(chǎn)品的質(zhì)量,對(duì)設(shè)備投資,能量消耗都有重要的直接關(guān)系。含硫、氧等化合物的加氫脫除和烯烴的飽和反應(yīng)速度快,在較低壓力下,就能獲得好多精制深度,脫氮反應(yīng)速度較慢,必須提高壓力。(6)重金屬22壓力的升高使加氫反應(yīng)向生成加氫產(chǎn)物的方向移動(dòng)。反應(yīng)壓力在加氫過程度主要意義是氫分壓,加氫系統(tǒng)的氫分壓決定與操作壓力、循環(huán)氫純度、氫油比、原料油的氣化率等,餾份油加氫裂化的原料油,在加氫精制條件下呈汽液混合相,即滴流相,提高氫分壓有利于原料油的汽化而使催化劑上的液膜厚度減小,有利于氫向催化劑表面的擴(kuò)散,因此提高氫分壓有利于提高反應(yīng)速度。芳烴加氫反應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高,提高反應(yīng)壓力不僅可提高可能達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化率,也可加快反應(yīng)速度,稠環(huán)芳烴的裂解是通過芳香環(huán)的加氫來進(jìn)行的,因此反應(yīng)壓力能保證環(huán)數(shù)最多的芳烴有足夠的平衡轉(zhuǎn)化率,芳香壓力的升高使加氫反應(yīng)向生成加氫產(chǎn)物的方向23環(huán)數(shù)越多,加氫反應(yīng)平衡常數(shù)也越低,因此,原料越重,采用反應(yīng)壓力也應(yīng)越高。(1)壓力與催化劑失活的關(guān)系加氫裂化過程的壓力每增加1.7MPa,催化劑相對(duì)失活率
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