納米科技能源材料4課件

10八月2023納米科技能源材料401八月2023納米科技能源材料41目錄1、緒論1.1納米材料及技術(shù)發(fā)展1.2基本概念2、納米結(jié)構(gòu)基本單元及基本理論2.1基本結(jié)構(gòu)單元團(tuán)簇，納米微粒，人造原子，納米管2.2納米材料分類3、納米材料3.1納米材料概述3.2納米材料的表征與操縱技術(shù)3.3納米材料的化學(xué)制備方法目錄1、緒論24、納米材料在化學(xué)電源中的應(yīng)用5、能源材料6、磁性材料納米科技能源材料4課件31氫能系統(tǒng)20世紀(jì)70年代的“能源危機(jī)”促使各國(guó)認(rèn)真審視自己的能源結(jié)構(gòu)，并尋找新的能源。太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力、潮汐能、地?zé)崮?、生物能、核能等均得到了很大的發(fā)展，在一定程度上降低了人類對(duì)石油、天然氣和煤等化石燃料的依賴。然而，“車載能源的潛在危機(jī)”并沒(méi)有得到有效解除。也就是說(shuō)，當(dāng)石油、煤和天然氣用完后，人類用什么來(lái)驅(qū)動(dòng)汽車的問(wèn)題依然存在。5、能源材料

5.1儲(chǔ)氫材料1氫能系統(tǒng)5、能源材料4氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代離我們有多遠(yuǎn)？氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代離我們有多遠(yuǎn)？5未來(lái)能源趨勢(shì)以石油為代表的一次能源短缺、環(huán)境惡化、地球表面溫度升高是開發(fā)以氫能源技術(shù)的直接動(dòng)力。人類利用能源的傾向—燃料中氫的比例增大，逐漸減少對(duì)碳基燃料的依賴。未來(lái)能源趨勢(shì)以石油為代表的一次能源短缺、環(huán)境惡化、地6HydrogenEnergySystemHydrogenEnergySystem7氫的制備（1）化石資源制氫：不可再生資源制氫技術(shù)煤焦化和氣化制氫石腦油或重油部分氧化制氫天然氣水蒸氣重整制氫天然氣催化部分氧化制氫天然氣高溫裂解制氫優(yōu)點(diǎn)：1.制備技術(shù)工藝成熟；2.生產(chǎn)成本低；缺點(diǎn)：1.資源有限且不可再生；2.需要解決CO2的封存問(wèn)題；3.需要提高效率和小型化；氫的制備（1）化石資源制氫：不可再生資源制氫技術(shù)8氫的制備（2）近期制備方法：—從化石原料或富氫工業(yè)氣體中制取天然氣重整制氫；煤H2，CH3OHH2

；富氫工業(yè)尾氣：氯堿工業(yè)尾氣、焦?fàn)t氣等；中期制備方法：—煤氣化制氫遠(yuǎn)期制備方法：—利用清潔、安全、可再生能源制氫生物質(zhì)制氫利用水電、核電等電解水制氫太陽(yáng)能光解制氫氫的制備（2）近期制備方法：9氫的制備（3）

可采用電解水與化工過(guò)程結(jié)合，降低電解水制氫的電耗H=137.66KJ/mol,S=92.68J/KmolG(298K)=110.0KJ/molH2O(l)H2(g)+O2(g)H=285.830KJ/mol,S=266.182J/KmolG(298K)=206.5KJ/molH2O(l)＋C2H4(g)H2(g)+C2H4O(l)制氫技術(shù)的突破：聯(lián)產(chǎn)制氫——提高轉(zhuǎn)化效率，降低制氫成本氫的制備（3）可采用電解水與化工過(guò)程結(jié)合，降低電解水制氫10氫的輸運(yùn)（1）目前存在幾種主要的氫氣運(yùn)輸方式管道輸運(yùn)：氫氣管道輸運(yùn)液氫管道輸運(yùn)移動(dòng)輸運(yùn)：高壓氫輸運(yùn)液氫輸運(yùn)氫的輸運(yùn)（1）目前存在幾種主要的氫氣運(yùn)輸方式11氫的輸運(yùn)（2）主要存在的問(wèn)題：移動(dòng)輸運(yùn)相對(duì)能耗大；

如用40噸罐車運(yùn)輸，液氫只能運(yùn)輸2.1噸，壓力為200bar的氫氣運(yùn)輸量不到500Kg；管道輸運(yùn)基礎(chǔ)投資高；

需要采用特殊材料的管道和特殊的泵站設(shè)計(jì)，建設(shè)成本要比天然氣管網(wǎng)高50%左右；管道輸運(yùn)能耗與距離有關(guān);

5000公里以內(nèi)，相對(duì)能耗在30%以上；1000公里以內(nèi)，相對(duì)能耗小于10%，低于移動(dòng)輸運(yùn)能耗；氫的輸運(yùn)（2）主要存在的問(wèn)題：12氫的儲(chǔ)存

美國(guó)能源部制定的氫氣貯存技術(shù)的目標(biāo)車載氫氣貯存的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：2005年：1.5kWh/kg(4.5wt%),1.2kWh/L,$6/kWh2010年：2.0kWh/kg(6.0wt%),1.5kWh/L,$4/kWh2015年：3.0kWh/kg(9.0wt%),2.7kWh/L,$2/kWh

目前還沒(méi)有一種貯氫方式能夠滿足上述目標(biāo)，氫氣的有效貯存是實(shí)現(xiàn)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的關(guān)鍵技術(shù)之一。氫的儲(chǔ)存美國(guó)能源部制定的氫氣貯存技術(shù)的目標(biāo)車載氫氣貯存13國(guó)內(nèi)外發(fā)展預(yù)測(cè)各國(guó)政府重視氫能經(jīng)濟(jì)國(guó)內(nèi)外發(fā)展預(yù)測(cè)各國(guó)政府重視氫能經(jīng)濟(jì)14美國(guó)：計(jì)劃在2040年實(shí)現(xiàn)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡美國(guó)：計(jì)劃在2040年實(shí)現(xiàn)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡15歐盟：制定了向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖歐盟：制定了向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖16日本：制定了實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖日本：制定了實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖17我國(guó)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的必要性實(shí)現(xiàn)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的重要意義：提高能源供給安全：實(shí)現(xiàn)能源供給的多元化，減小對(duì)原油進(jìn)口的依賴，有利于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的健康、快速、持續(xù)發(fā)展；改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量：目前我國(guó)CO2排放占世界第二位，為實(shí)現(xiàn)CO2減排，需發(fā)展CO2封存的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)燃料的高效利用；與世界能源先進(jìn)技術(shù)發(fā)展同步；我國(guó)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的必要性實(shí)現(xiàn)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的重要意義：18我國(guó)在氫能及燃料電池領(lǐng)域的工作國(guó)家投入經(jīng)費(fèi)在氫能及燃料電池領(lǐng)域進(jìn)行研發(fā)國(guó)家科技部863電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)設(shè)立“燃料電池電動(dòng)汽車”課題；國(guó)家科技部啟動(dòng)973基礎(chǔ)研究項(xiàng)目：氫能的規(guī)模制備、儲(chǔ)運(yùn)和相關(guān)燃料電池的研究；中國(guó)科學(xué)院?jiǎn)?dòng)院知識(shí)創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目：大功率質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)及氫源技術(shù)；另外，國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)和高校相距投入資金在燃料電池及氫能領(lǐng)域開展研發(fā)工作；廣東省和廣州市均已啟動(dòng)燃料電池重大科技專項(xiàng)。我國(guó)在氫能及燃料電池領(lǐng)域的工作國(guó)家投入經(jīng)費(fèi)在氫能及燃料電池領(lǐng)19我國(guó)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖化石能源氫能氫能基礎(chǔ)實(shí)施建設(shè)分散電站后備電源燃料電池電動(dòng)汽車煤氣化制氫發(fā)電基礎(chǔ)研究技術(shù)示范示范運(yùn)行商業(yè)化20032005200820102020203020402050解決氫的制備、貯運(yùn)等關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)行技術(shù)示范演示在城市建立加氫站，制定氫能的法規(guī)，基礎(chǔ)實(shí)施逐漸完善氫能基礎(chǔ)實(shí)施完善，具備了成熟的向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的硬件軟件基礎(chǔ)研究，提高系統(tǒng)性價(jià)比進(jìn)行小批量示范運(yùn)行，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)行基礎(chǔ)研究技術(shù)示范奧運(yùn)車隊(duì)在中心城市逐漸推廣公交車采用燃料電池車燃料電池電動(dòng)車具備較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，逐漸被民眾接受，在全國(guó)推廣和應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和演示逐步對(duì)十千瓦級(jí)、百千瓦級(jí)和兆瓦級(jí)的煤氣化制氫聯(lián)合發(fā)電技術(shù)進(jìn)行示范運(yùn)行，積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)進(jìn)入商業(yè)化我國(guó)向氫能經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的路線圖化20國(guó)家制定政策和措施確保路線圖實(shí)施氫能和燃料電池技術(shù)的發(fā)展面臨著一些問(wèn)題，這些問(wèn)題的解決需要政府資金投入和優(yōu)惠政策的實(shí)施，具體包括：政府重視并投入經(jīng)費(fèi)在氫能和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域開展基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)；政府主持氫能和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的建設(shè)；政府率先進(jìn)行氫能的利用和燃料電池車的采購(gòu)；國(guó)家制定法律法規(guī)鼓勵(lì)和支持包括私有資本在內(nèi)所有資本參與到氫能經(jīng)濟(jì)的建設(shè)中來(lái)。國(guó)家制定政策和措施確保路線圖實(shí)施氫能和燃料電212貯氫技術(shù)

在整個(gè)氫能系統(tǒng)中，貯氫是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)?？傮w來(lái)說(shuō)，氫氣貯存有物理和化學(xué)兩大類。物理貯氫方法主要有：液氫貯存、高壓氫氣貯存、活性炭吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、玻璃微球貯存等。化學(xué)貯氫方法有：金屬氫化物貯存、有機(jī)液態(tài)氫化物貯存、無(wú)機(jī)物貯存、鐵磁性材料貯存等等。2貯氫技術(shù)22

(1)液化貯氫

這是一種深冷的液氫貯存技術(shù)。氫氣經(jīng)過(guò)壓縮之后，深冷到21K以下使之變?yōu)橐簹洌缓蟠尜A到特制的絕熱真空容器中。常溫、常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，液氫的體積能量密度比壓縮貯存高好幾倍，這樣，同一體積的貯氫容器，其貯氫質(zhì)量大幅度提高。(1)液化貯氫23(2)氫氣高壓貯存

目前，工業(yè)上常用高壓氣瓶貯氫。氫氣經(jīng)過(guò)加壓(約15MPa)，貯存于鋼制圓筒形容器中。這是一種傳統(tǒng)的常用方法。其缺點(diǎn)是需要厚重的耐壓容器，并要消耗很多的氫氣壓縮功。由于氫氣密度小，在有限的容積中只能貯存少量的氫氣。高壓容器本身笨重，不易搬動(dòng)。氫氣的質(zhì)量只占容器質(zhì)量的1％～2％，且處于高壓下，因此在經(jīng)濟(jì)上和安全上均不可取。(2)氫氣高壓貯存24

(3)金屬氫化物貯存

某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可有效地貯氫。有些金屬氫化物貯氫密度可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的1000倍，與液氫相同甚至超過(guò)液氫。金屬氫化物貯氫，氫以原子狀態(tài)貯存于合金中。重新釋放出來(lái)時(shí)，經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程。這些過(guò)程受熱效應(yīng)與速度的制約，不易爆炸，安全性強(qiáng)。

(3)金屬氫化物貯存25

(4)非金屬材料貯氫

非金屬貯氫有2種形式，一種是化合形式，一種是物理吸附形式。氫可與許多非金屬的元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。如碳?xì)浠衔顲xHy，以CH4或C7Hl4(甲基環(huán)己烷)的形式寄存于其中，還有NH3、N2H4等氮?dú)浠衔?。吸附吸氫材料主要有分子篩、活性炭、高比表面積活性炭、新型吸附劑等。前3種為常規(guī)吸附劑，吸附貯氫能力以比表面積高的活性炭為最佳。新型吸附劑是20世紀(jì)90年代初才出現(xiàn)的新型材料，以碳納米管最為引入注目。(4)非金屬材料貯氫26(5)有機(jī)液體貯氫

有機(jī)液體氫化物貯氫技術(shù)始于20世紀(jì)80年代。作為一種新型貯氫技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：1,貯氫量大，苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19％和6.18％(質(zhì)量)；2,貯氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類似，貯存、運(yùn)輸、維護(hù)安全方便，便于利用現(xiàn)有的油類貯存和運(yùn)輸設(shè)施，設(shè)備簡(jiǎn)便；3,可多次循環(huán)使用，壽命可達(dá)20年。(5)有機(jī)液體貯氫273貯氫材料由于貯氫材料具有優(yōu)異的吸放氫性能，并且兼顧其他功能性質(zhì)，因而發(fā)展迅速，將來(lái)有可能成為貯氫材料的主角，并在氫能體系中起著重要作用。

3貯氫材料28

(1)金屬(或合金)貯氫材料氫幾乎可以同周期表中各種元素反應(yīng)，生成各種氫化物或氫化合物。但并不是所有金屬氫化物都能做貯氫材料，只有那些能在溫和條件下大量可逆地吸收和釋放氫的金屬或合金氫化物才能做貯氫材料用，例如氫與電負(fù)性低的、化學(xué)活性大的IA、ⅡA族等元素反應(yīng)生成的LiH、CaH2等。目前已開發(fā)的具有實(shí)用價(jià)值的金屬型氫化物有稀土系A(chǔ)B5型；鋯、鈦系拉夫斯相AB2型；鈦系A(chǔ)B型；鎂系A(chǔ)2B型；以及釩系固溶體型等幾種。其中A是指可與氫形成穩(wěn)定氫化物的放熱型金屬(La、Ce、Ti、Zr、Mg、V等)。B是指難與氫形成氫化物但具有氫催化活性的吸熱型金屬(Ni、Co、Fe、Mn、A1、Cu等)。這些ABx型金屬，其中x由大變小時(shí)貯氫量有不斷增大的趨勢(shì)，但與之相反的是反應(yīng)速度減慢、反應(yīng)溫度增高、容易劣化等問(wèn)題增大。(1)金屬(或合金)貯氫材料氫幾乎可以同周期表中291)吸氫合金

周期表中所有金屬元素都能與氫化合生成氫化物。不過(guò)這些金屬元素與氫的反應(yīng)有2種性質(zhì)，一種容易與氫反應(yīng)，能大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，并放出大量的熱，這些金屬主要是IA～VB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE——稀土元素等，它們與氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)(?H<0)；另一種金屬與氫的親和力小，但氫很容易在其中移動(dòng)，氫在這些元素中的溶解度小，通常條件下不生成氫化物。這些元素主要是ⅥB一ⅧB族(Pd除外)過(guò)渡金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氫溶于這些金屬時(shí)為吸熱反應(yīng)(?H>0)。我們把氫在一定條件下溶解度隨溫度上升而減小的金屬(如前者)稱為放熱型金屬，相反的則稱為吸熱型金屬(如后者)。把前者與氫生成的氫化物稱為強(qiáng)鍵合氫化物，這些元素稱為氫穩(wěn)定因素；氫與后一種金屬生成的氫化物稱為弱鍵合氫化物，這些元素稱氫不穩(wěn)定因素。前者控制著貯氫量，是組成貯氫合金的關(guān)鍵元素。后者控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力的作用。1)吸氫合金30納米科技能源材料4課件312)金屬氫化物貯氫材料應(yīng)具備的條件

①容易活化，單位質(zhì)量、單位體積吸氫量大(電化學(xué)容量高)；②吸收和釋放氫的速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；③有較平坦和較寬的平衡平臺(tái)壓區(qū)，平衡分解壓適中，做貯氫用時(shí)，室溫附近的分解壓應(yīng)為0．2～0．3MPa，做電池材料時(shí)為10-4～10-1MPa；④吸收、分解過(guò)程中的平衡氫壓差，即滯后要小；⑤氫化物生成焓，作貯氫材料或電池材料時(shí)應(yīng)該小，作蓄熱材料時(shí)則應(yīng)大；⑥壽命長(zhǎng)，反復(fù)吸放氫后，合金粉碎量要小，而且衰減小，能保持性能穩(wěn)定，作電池材料時(shí)能耐堿液腐蝕；⑦有效導(dǎo)熱率大、電催化活性高；⑧在空氣中穩(wěn)定，安全性能好，不易受N2、02、H20氣、H2S等雜質(zhì)氣體毒害；⑨價(jià)格低廉、不污染環(huán)境、容易制造。2)金屬氫化物貯氫材料應(yīng)具備的條件32配位氫化物儲(chǔ)氫堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca）與第三主族元素(B、Al)形成儲(chǔ)氫容量高再氫化難(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氫壓下獲得5％的可逆儲(chǔ)放氫容量)配位氫化物儲(chǔ)氫堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ca33金屬配位氫化物的的主要性能金屬配位氫化物的的主要性能34（2）非金屬貯氫材料非金屬貯氫材料主要是指活性炭、碳纖維、碳納米管、玻璃微球等這類非金屬吸氫材料。由于它們的吸氫量大，近年來(lái)已引起了科學(xué)家們的極大興趣。碳質(zhì)貯氫材料I,活性炭活性炭有常規(guī)型的，也有高比表面積型的。高比表面積活性炭，單位質(zhì)量表面積比常規(guī)活性炭大得多，貯氫性能也較之優(yōu)越。比表面積高的活性炭與常規(guī)活性炭相比，其體積密度較小，故單位體積的吸氫量?jī)H比常規(guī)活性炭大25％。因此在采取表面改性的同時(shí)，提高其體積密度也很重要。據(jù)報(bào)道改變體積密度對(duì)貯氫性能的影響效果，是表面改性的2倍?；钚蕴拷?jīng)金屬鈀改性后，可使貯氫能力增強(qiáng)，且隨壓力增大貯氫量增大。氫氣的純度對(duì)高比表面積活性炭貯氫也有較大的影響，例如，當(dāng)氫中含有509×10—6氮?dú)鈺r(shí)，活性炭的貯氫量下降，特別是氫壓增大時(shí)，貯氫量下降更為明顯，說(shuō)明壓力越大，雜質(zhì)氮?dú)獾挠绊懺絿?yán)重。（2）非金屬貯氫材料35II,碳納米纖維碳納米纖維表面具有分子級(jí)細(xì)孔，內(nèi)部具有直徑大約10nm的中空管，比表面積大，大量氫氣可以在納米碳纖維中凝聚，從而可能具有超級(jí)貯氫能力。石墨納米纖維由含碳化合物經(jīng)所選金屬顆粒催化分解產(chǎn)生。例如，氣相生長(zhǎng)碳納米纖維一般以過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni及其合金等為催化劑，以低碳烴化合物為碳源，以氫氣為載氣，在600~1200℃下生成一種納米級(jí)尺寸的碳纖維。