陰離子雙子表面活性劑的合成與性能

陰離子雙子表面活性劑的合成與性能

表面活性劑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，被稱為工業(yè)精煉。根據(jù)親水終端的負(fù)荷，通常分為陽離子、陰離子、陽性和非離子。雙子(gemini)表面活性劑是國(guó)外自1980年開始發(fā)展起來的新型表面活性劑,是表面活性劑領(lǐng)域的突破。表面活性劑分子傾向于在兩相界面以碳鏈平行排列指向極性低的一相如油相,而親水端指向極性大的一相如水相。雙子表面活性劑是將普通表面活性劑分子在靠近親水端以共價(jià)鍵相連接,形成具有雙或多親油鏈和雙或多親水端的結(jié)構(gòu),因此更有利于在兩相界面的緊密、整齊排列,從而更有效地降低表面張力前文曾對(duì)羧酸型和硫酸酯型雙子表面活性劑進(jìn)行過總結(jié)1陰離子標(biāo)準(zhǔn)化表面活性劑的合成工藝馬曉梅等報(bào)道乙二胺與乙烯基磺酸鈉經(jīng)共軛加成,再與高級(jí)脂肪酰氯?；铣梢幌盗嘘庪x子雙子表面活性劑N,N′-雙脂肪?；叶范一撬徕cI:其中R′為亞乙基,R為庚基、壬基和十一烷基?？疾炝似浔砻鎻埩?、乳化性、增溶性和泡沫性等性能。結(jié)果表明,N,N′-雙辛酰基乙二胺二乙磺酸鈉、N,N′-雙癸?；叶范一撬徕c、N,N′-雙月桂酰基乙二胺二乙磺酸鈉的臨界膠束濃度(CMC)分別為2.0、0.5、0.4mmol/L,比傳統(tǒng)表面活性劑低約1個(gè)數(shù)量級(jí);CMC下的表面張力γ張素貞等報(bào)道乙二胺與乙烯磺酸鈉經(jīng)加成得到中間體,再與癸酰氯?；铣申庪x子雙子表面活性劑N,N′-雙癸?；叶范一撬徕cI(R′為亞乙基,R為壬基),考察了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明,優(yōu)化合成條件為:以水和丙酮作溶劑,中間體與癸酰氯的摩爾比為1:2.1,反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時(shí)間5h王繼宇等報(bào)道乙二胺與2-氯乙基磺酸鈉縮合制得中間體,不需分離直接與脂肪族酰氯反應(yīng)得到陰離子雙子表面活性劑N,N′-雙脂肪?；叶范一撬徕cI(R′為亞乙基,R為庚基、壬基、十一烷基、十三烷基和十五烷基)彭國(guó)峰等以乙二胺、2-氯乙基磺酸鈉、癸酸、三氯化磷等為原料,經(jīng)類似工藝制備了陰離子雙子表面活性劑N,N′-雙癸?；叶范一撬徕cI(R′為亞乙基,R為壬基)趙田紅等以二元胺、2-溴乙基磺酸鈉、月桂酰氯等為原料,類似地合成陰離子雙子表面活性劑N,N′-雙月桂酰基亞烷基二胺二乙磺酸鈉I(R′為(CH蘇鑫等在制備陰離子磺酸型雙子表面活性劑I(R′為(CH黃俊莉等以乙二胺、2-溴乙基磺酸鈉、肉豆蔻酰氯等為原料,類似地制備陰離子雙子表面活性劑N,N′-雙肉豆蔻酰基乙二胺二乙磺酸鈉I(R′為亞乙基,R為十三烷基),并測(cè)定了相關(guān)性能彭國(guó)峰等以乙二胺與癸酰氯反應(yīng)制得雙酰胺中間體,再與2-溴乙基磺酸鈉縮合制備陰離子雙子表面活性劑N,N′-雙癸?；叶范一撬徕cI(R′為亞乙基,R為壬基)并測(cè)得該雙子表面活性劑的γ趙田紅等以乙二胺、月桂酰氯、2-溴乙基磺酸鈉等為原料,經(jīng)前述工藝制備了陰離子型雙子表面活性劑N,N′-雙月桂酰基乙二胺二乙磺酸鈉I(R′為亞乙基,R為十一烷基)金瑞娣等以順丁烯二酸酐、乙二胺、己醇、亞硫酸鈉等為原料,通過酰胺化、酯化及磺化反應(yīng)合成雙子表面活性劑乙二酰胺琥珀酸己酯磺酸鈉II(R′為亞乙基,R為己基)單因素優(yōu)選法得到最佳工藝條件為:1)酰胺化反應(yīng),以丙酮為溶劑,順酐與乙二胺的摩爾比2.2:1,回流反應(yīng)80min,酰胺化產(chǎn)物收率約96%;2)酯化反應(yīng),己醇與乙二胺的摩爾比2.2:1,反應(yīng)溫度130℃,反應(yīng)時(shí)間150min,酯化收率90%;3)磺化反應(yīng),亞硫酸鈉與乙二胺的摩爾比2.2:1,反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時(shí)間3h,磺化收率90%。徐群等以乙二胺、順丁烯二酸酐、亞硫酸氫鈉和十二烷醇為原料,通過開環(huán)酰胺化、亞硫酸氫鈉加成和酯化反應(yīng)合成陰離子磺酸鹽雙子表面活性劑II(R′為亞乙基,R為十二烷基),并得到合成產(chǎn)物優(yōu)化工藝條件為:中間體二乙胺雙-(酰基丙酸-α-磺酸鈉)和十二烷醇摩爾比1:2.2,反應(yīng)溫度145℃,反應(yīng)時(shí)間6h,收率83.1%金瑞娣等報(bào)道順丁烯二酸酐先后與乙二醇和己醇催化酯化,再經(jīng)磺化、中和合成雙子型磺基琥珀酸鹽表面活性劑III(R′為亞乙基,R為己基)反應(yīng)的較佳工藝條件為:催化劑用量為順酐質(zhì)量的1%,n(順酐):n(乙二醇)=2.05:1,70℃下單酯化反應(yīng)2h,得到酯化率約94.6%的單酯化產(chǎn)物;n(己醇):n(順酐)=1.15:1,160℃下雙酯化反應(yīng)40min,得到酯化率約95%的雙酯化產(chǎn)物;n(NaHSO李小芳等采用馬來酸酐先與正辛醇進(jìn)行單酯化,再與亞硫酸氫鈉共軛加成,最后與乙二醇雙酯化反應(yīng)的合成路線,得到雙子表面活性劑乙二醇雙琥珀酸正辛醇雙酯磺酸鈉III(R′為亞乙基,R為辛基)Chen等報(bào)道了陰離子雙子表面活性劑III(R′為亞乙基,R為異辛基)的合成,優(yōu)化反應(yīng)條件為:第1步酯化90℃,100W微波20min,馬來酸酐與乙二醇摩爾比2.1:1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的催化劑,收率96.3%;第2步酯化80℃,100W微波25min,收率88.6%;60℃磺化25min,亞硫酸鈉與馬來酸酯的摩爾比2.25:1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的催化劑。產(chǎn)品的CMC為0.62mmol/L,γ李小芳等采用1,4-丁二醇和馬來酸酐等為原料,經(jīng)酯化反應(yīng)得到1,4-丁二醇雙馬來酸單酯,再與月桂醇進(jìn)行雙酯化反應(yīng),得到1,4-丁二醇雙馬來酸雙酯,最后用NaHSO唐軍等以1,4-丁二醇、馬來酸酐及十八醇等為原料,經(jīng)如上反應(yīng)合成了雙子表面活性劑1,4-丁二醇雙琥珀酸十八醇雙酯磺酸鈉III(R′為(CH金磊等和劉士榮等以類似工藝合成了雙子表面活性劑1,4-丁二醇雙琥珀酸十八醇雙酯磺酸鈉III(R′為(CH唐軍等采用自制的石油環(huán)烷酸單乙醇胺和1,4-丁二醇雙馬來酸單酯進(jìn)行酯化反應(yīng),再用亞硫酸氫鈉進(jìn)行加成磺化得到雙子表面活性劑石油環(huán)烷酸單乙醇酰胺雙酯磺酸鈉III(R′為(CHAbdEl-Salam等報(bào)道了陰離子雙子表面活性劑III(R′為(CH常亮等對(duì)廢聚酯進(jìn)行降解,以醋酸鋅為催化劑,在N王素青等以硬脂酸的磺化和α-磺酸硬脂酸的酯化2步反應(yīng)合成了雙子表面活性劑乙二醇雙硬脂酸酯雙磺酸鈉IV并用正交試驗(yàn)法得出優(yōu)化反應(yīng)條件:磺化反應(yīng)n(硬脂酸):n(氯磺酸)=1:1.1,磺化溫度90℃,時(shí)間7h,產(chǎn)率63.2%;酯化反應(yīng)n(中間體):n(乙二醇)=2.5:1.0,酯化溫度130℃,時(shí)間10h,產(chǎn)率40.8%。康睿宇等以α-十四烯為原料,經(jīng)烯鍵的環(huán)氧化、與乙二醇的堿性開環(huán)及與1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的開環(huán)磺化合成磺酸鹽型雙子表面活性劑V(R′為亞乙基,R為十二烷基)張永明等以α-十四烯為原料,經(jīng)類似工藝合成了磺酸鹽型雙子表面活性劑V(R′為亞乙基,R為十二烷基)王月星等以1,8-二(十四烷基)-3,6-二噁-1,8-辛烷二醇、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和NaH等為原料,合成了新型表面活性劑磺酸鹽型雙子表面活性劑5,12-二(十四烷基)-4,7,10,13-四噁-1,16-十六烷二磺酸二鈉V(R′為亞乙基,R為十四烷基)?？疾炝嗽吓浔?、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響,優(yōu)化的反應(yīng)條件為:在堿性條件下,原料n(1,8-二(十四烷基)-3,6-二噁-1,8-辛烷二醇):n(1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯):n(NaH)=1:2.066:2.166,反應(yīng)時(shí)間24h,反應(yīng)溫度60℃,產(chǎn)物收率98.0%譚中良等以4種長(zhǎng)鏈環(huán)氧烷與4種不同短鏈二醇合成了7種孿連長(zhǎng)鏈二醇中間體,再與1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到了疏水鏈長(zhǎng)度和連接基長(zhǎng)度不同的7種磺酸鹽雙子表面活性劑V(R′為(CH楊彥東等以對(duì)氨基苯磺酸、1,2-二溴乙烷、溴代十二烷等為原料,制備了雙子表面活性劑N,N′-(十二烷基二對(duì)苯磺酸鈉)乙二胺VI(R′為亞乙基,R為十二烷基)胡星琪等以對(duì)氨基苯磺酸、1,4-二溴丁烷為原料,合成N,N′-(二對(duì)苯磺酸)丁二胺,再與溴代十二烷反應(yīng)合成了帶有2個(gè)疏水長(zhǎng)鏈的雙磺酸鹽表面活性劑N,N′-(十二烷基二對(duì)苯磺酸鈉)丁二胺VI(R′為(CH韋亞鋒等報(bào)道了另1種制備陰離子雙子表面活性劑VI的方法,乙二胺與對(duì)氯苯磺酸鈉縮合得到中間體,再與脂肪族酰氯縮合得到產(chǎn)物(R′為亞乙基,R為十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基),中間體及各個(gè)酰胺化收率均在80%左右,產(chǎn)物的CMC分別為0.52、4.4、0.45、0.47mmol/LGe等以苯胺為原料,經(jīng)與脂肪族酰氯縮合、氫化鋁鋰還原得到N-長(zhǎng)鏈烷基苯胺,再與1,6-己二胺二異氰酸酯縮合、氯磺酸磺化、中和得到3個(gè)陰離子雙子表面活性劑VI(R′為CONH(CH它們的CMC分別為1.16、0.189、0.00578mmol/L,并用光譜和分子模擬的方法研究了它們?cè)谂Ｑ獫{蛋白(BSA)存在下的組裝行為。董陽陽等在甲醛和對(duì)羥基苯磺酸摩爾比1:2、溫度80℃的條件下,合成了帶有亞甲基的雙子結(jié)構(gòu)中間體,然后在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下,溫度55℃、pH為8的條件下,與溴代十二烷反應(yīng)生成陰離子型雙子表面活性劑VII產(chǎn)物的CMC為0.9mmol/L,γ曾志強(qiáng)等以碳酸二甲酯為原料,通過相轉(zhuǎn)移催化甲基偶聯(lián)雙壬基酚的甲基化反應(yīng),合成得到中間體甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚),再經(jīng)磺化、中和制得新型雙子陰離子表面活性劑甲基偶聯(lián)雙(壬基苯甲醚磺酸鈉)VIII與直鏈烷基芳基磺酸鹽(LAS)相比,該雙子表面活性劑具有較低的表面張力,CMC降低約1個(gè)數(shù)量級(jí),且鈣皂分散力、鈣離子穩(wěn)定性、穩(wěn)泡力及乳化力均優(yōu)于LAS。李豪等研究合成了1種陰離子型雙醚雙苯磺酸鹽雙子表面活性劑IX(R為十二烷基,M為鈉離子)由雙酚A經(jīng)烷基化、氯磺化、中和得到該表面活性劑可在無堿、質(zhì)量濃度為35mg/L條件下將油水界面張力降至1.2μN(yùn)/m的超低水平,可有效改變巖石表面潤(rùn)濕性。利用該雙子表面活性劑配制的三元復(fù)合驅(qū)(ASP)驅(qū)油體系相比常規(guī)驅(qū)油體系,表現(xiàn)出更高的驅(qū)油效率。向信霖等以類似方法合成了一系列陰離子型雙醚雙苯磺酸鹽雙子表面活性劑IX(R為癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基,M為三乙醇銨離子),測(cè)得它們的表面張力γ耿慧等以二苯甲烷、長(zhǎng)鏈脂肪酰氯和氯磺酸等為原料,經(jīng)過傅克酰化、Clemmensen還原、磺化和中和反應(yīng)合成了3個(gè)陰離子雙子表面活性劑雙直鏈烷基二苯甲烷雙磺酸鈉鹽X(R′為亞甲基,R為十二烷基、十四烷基和十六烷基)經(jīng)測(cè)定,十二烷基產(chǎn)物的CMC和γ蔡明建等以十二烷基苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三乙醇胺、NaOH等為原料,經(jīng)傅-克烷基化、磺化及中和反應(yīng),合成了4種不同結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑X(R為十二烷基,R′為亞甲基和亞乙基,另2個(gè)產(chǎn)品的陽離子為三乙醇銨離子)崔迎軍等報(bào)道了苯、1,2-二氯乙烷、十二酰氯經(jīng)傅克烷基化和傅克?；?步反應(yīng)合成4,4′-二(十二酰基)二苯乙烷的工藝Wu等報(bào)道了一類特殊結(jié)構(gòu)的陰離子雙子表面活性劑XI其合成以脂肪族二元酸為原料,經(jīng)酰氯化及與苯的傅克?；玫蕉?再與長(zhǎng)鏈脂肪基的格氏試劑反應(yīng)、催化氫解脫羥基得到苯環(huán)連接鏈帶2個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的中間體,最后經(jīng)磺化、中和得到4個(gè)表面活性劑產(chǎn)物XI(R′為(CHDu等報(bào)道了上述特殊結(jié)構(gòu)陰離子雙子表面活性劑XI的另1種合成方法苯與長(zhǎng)鏈脂肪族酰氯經(jīng)傅克?；玫椒枷阃?再與二元脂肪族鹵代烴的格氏試劑反應(yīng)、催化氫解脫羥基得到苯環(huán)連接鏈帶2個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的中間體,最后經(jīng)磺化、中和得到7個(gè)表面活性劑產(chǎn)物XI(R′為(CH劉學(xué)鵬等以脂肪酸、苯酚、乙二醇等為原料,經(jīng)酰氯化、酯化、Fries重排、還原、醚化、磺化及中和反應(yīng)等步驟,合成了3種長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸鹽雙子表面活性劑XII(R′為(CH產(chǎn)物的CMC和γ李晨等以4-壬基酚、1,4-二溴丁烷和氯磺酸等為原料,通過醚化、磺化及中和三步反應(yīng)合成了新型磺酸型雙子表面活性劑XII(R′為(CH郭麗梅等報(bào)道對(duì)壬基酚與二氯二乙醚在堿作用下制得雙壬基酚二乙醚,再經(jīng)磺化、中和得到陰離子雙子表面活性劑XII(R′為(CH尹樹花等以壬基酚、二氯二乙醚等為原料,十六烷基三甲基溴化銨為催化劑,合成了雙子表面活性劑XII的中間體雙壬基酚氧乙烯醚,并確定了優(yōu)化反應(yīng)條件:催化劑用量(以壬酚質(zhì)量計(jì))10%、壬基酚與二氯二乙醚的摩爾比1:0.5、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度95℃Liu等報(bào)道對(duì)辛基苯酚與1,ω-脂肪族二醇對(duì)甲苯磺酸酯在堿作用下發(fā)生烷基化,再經(jīng)磺化、中和得到4個(gè)表面活性劑XII(R為辛基,R′為(CHLiu等報(bào)道對(duì)辛基苯酚與氧雜1,ω-脂肪族二醇對(duì)甲苯磺酸酯在堿作用下發(fā)生烷基化,再經(jīng)磺化、中和得到7個(gè)表面活性劑XII(R為辛基,R′為(CHZhu等報(bào)道對(duì)壬基苯酚與1,ω-脂肪族二溴代烴在堿作用下發(fā)生烷基化,再經(jīng)磺化、中和得到4個(gè)表面活性劑XII(R為壬基,R′為(CHYang等報(bào)道對(duì)壬基苯酚與1,4-二溴丁烷在堿作用下發(fā)生烷基化,再經(jīng)磺化、中和得到表面活性劑XII(R為壬基,R′為(CH任會(huì)學(xué)等以伯醇、二氯亞砜、二苯醚等為原料,經(jīng)氯化、傅克烷基化、磺化及中和反應(yīng)合成了雙子表面活性劑雙烷基二苯醚二磺酸鈉XIII(R為十二烷基)優(yōu)化的反應(yīng)條件為:1)傅克烷基化,物料配比:n(氯代烷):n(二苯醚)=4:1,n(AlCl熊開琴等以二苯醚和溴代十二烷為原料合成了由剛性基團(tuán)連接的雙子陰離子表面活性劑雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉XIII(R為十二烷基),并測(cè)定了其表面性能。與單基表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相比,產(chǎn)品的CMC較低、穩(wěn)泡力好、分散力強(qiáng),總體性能優(yōu)于C郭麗梅等報(bào)道了二苯醚與溴代十二烷在AlCl袁銳等以α-十四烯烴磺酸為原料,采用一步法合成萘(苯)雙十四烷基雙磺酸鈉雙子表面活性劑李海峰等以工業(yè)化的α-烯烴磺酸鹽為原料,采用改進(jìn)的“Berger”法,于150℃、固載超酸催化下,經(jīng)酸化和烷基化反應(yīng)18h,分步合成了萘雙烷基雙磺酸鈉陰離子表面活性劑。在弱堿條件下,該表面活性劑復(fù)配體系與原油間的界面張力可達(dá)1.87μN(yùn)/m李在均等在“Berger”法基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了合成甲基萘雙十四烷基磺酸的一步法工藝路線,適宜反應(yīng)條件為:n(α-十四烯烴磺酸):n(α-甲基萘)為2:1,150℃反應(yīng)4h。并測(cè)定了甲基萘雙十四烷基磺酸鈉的CMC和γ吳江勇等報(bào)道正辛胺、正十二胺和正十六胺與2-氯乙基磺酸鈉縮合得到中間體,再與1,3-二氯丙烷或1,4-二溴丁烷反應(yīng)制得陰離子雙子表面活性劑XIV(R為辛基、十二烷基或十六烷基,R′為(CH這些表面活性劑可用于聚合物復(fù)合驅(qū)油劑,提高三次采油率。賈衛(wèi)紅等以脫氫樅胺、α,ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸鈉等為原料,經(jīng)2次氮的烷基化制備了4種松香基磺酸鹽雙子表面活性劑N,N′-二乙基磺酸鈉-N,N′-二脫氫樅基-α,ω-胺XV(R′為(CH4種表面活性劑的CMC分別為3.2、2.9、1.8、0.13mmo