化學(xué)反應(yīng)工程全書總結(jié)

一、化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)是通過一定的工藝過程實(shí)現(xiàn)的，工藝過程是指從原料到制得產(chǎn)品的全

過程。

圖1是以天然氣或石腦油為原料生產(chǎn)合成氨的工藝過程。

圖2

每個(gè)化工產(chǎn)品的工藝過程是不同的，但有共同的特點(diǎn)：

1,工藝過程是由設(shè)備、管道、閥門和控制儀表組成的；

2,化工設(shè)備分為兩大類

(1)不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備

這類設(shè)備中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只改變物料的狀態(tài)，物理性質(zhì)，不改變其化學(xué)性質(zhì)。

圖中的鼓風(fēng)機(jī)、泵、換熱器、冷卻塔和貯槽中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，只有物理過程，是

不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備。

在鼓風(fēng)機(jī)和泵中只有能量的轉(zhuǎn)換，從中能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，輸送物料-；在換熱器和冷卻

塔中只改變物料的溫度，物料的化學(xué)性質(zhì)沒有起變化；貯槽只是起貯存物料作用

(2)化學(xué)反應(yīng)器

在這類設(shè)備中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)改變了物料的化學(xué)性質(zhì)

圖中的一段爐、二段爐、變換爐、甲烷化爐、合成塔等都是化學(xué)反應(yīng)器。物料在反應(yīng)

器中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，物料性質(zhì)起了變化。

可見，化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，其中化學(xué)反應(yīng)過程是生產(chǎn)

過程的關(guān)鍵?；瘜W(xué)反應(yīng)器的任務(wù)是完成由原料轉(zhuǎn)變到產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是化工生產(chǎn)的

核心設(shè)備。

“化學(xué)反應(yīng)工程”的研究對(duì)象是工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器。

二、《化學(xué)反應(yīng)工程》任務(wù)

“化學(xué)反應(yīng)工程”于50年代初形成，是化學(xué)工程的一個(gè)分支。1957年如開了第一次

歐洲化學(xué)反應(yīng)工程伎議，會(huì)議確定了化學(xué)反應(yīng)工程的研究?jī)?nèi)容和任務(wù)。

“化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程的一個(gè)部分，它是科學(xué)的一個(gè)分支，它還處在發(fā)展階段。

它的目的在于控制工業(yè)規(guī)模的化學(xué)轉(zhuǎn)化率并最終達(dá)到恰當(dāng)和成功的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。有各

種因素對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)起著重要作用，如流動(dòng)現(xiàn)象、質(zhì)量和熱量傳遞以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

首先必須對(duì)這些因素了解，工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的開發(fā)只能從上述因素間的關(guān)系和相互作

用中得到了解”。

化學(xué)反應(yīng)工程的任務(wù)是研究化學(xué)反應(yīng)器中質(zhì)量和熱量的傳遞過程、流動(dòng)狀況和反應(yīng)動(dòng)

力學(xué)，最終目的是設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)器。

三、化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)

考察C0變換反應(yīng)：C0+H20tC02+H2

反應(yīng)在固定床變換爐中進(jìn)行，變換爐中裝有固體催化劑，反應(yīng)過程如下：

CO、FLO由氣相主體到達(dá)顆粒外表面；

C0、也0由顆粒外表面到達(dá)顆粒內(nèi)表面；

C0、Hg在顆粒內(nèi)表面上起反應(yīng)；

co?、也由顆粒內(nèi)表面到達(dá)顆粒外表面；

co2>也由顆粒外表面到達(dá)氣相主體。

考察脫硫反應(yīng)：Hf+NHQH

反應(yīng)在吸收塔中進(jìn)行，反應(yīng)過程如下：

H2S由氣相主體到達(dá)氣-液相界面；

H2S由氣-液相界面進(jìn)入液相；

H2s和NH.OH在液相中反應(yīng)生成NH.HS和-0。

C0和乩0的反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒的內(nèi)表面上，而脫硫反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)在液相內(nèi)。整個(gè)反

應(yīng)過程包含傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，相互交織在一起，不可分割。

考察C0和H20在變換爐中的流動(dòng)狀況。

變換爐直徑較大，氣體容易發(fā)生偏流，在同一截住面上流速分布不均勻，在變換爐中

存在“死區(qū)”，這些客觀存在的工程因素改變了物料的流動(dòng)狀況，其結(jié)果之一是同時(shí)進(jìn)

入變換爐的C0和HQ在變換爐中的停留時(shí)間不同。

考察H2s在吸收塔中的流動(dòng)狀況。

吸收塔內(nèi)的填料是亂堆的，氣體通道的截面積大小不規(guī)則，流速不均勻，同樣也有‘'死

區(qū)”，這些工程因素使同時(shí)進(jìn)入吸收塔的H2s所經(jīng)歷的流動(dòng)過程不同，其結(jié)果之一是在

塔內(nèi)的停留時(shí)間不同。

化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)

1,包含有傳遞過程和化學(xué)反應(yīng)過程，兩者不可分割。

2,客觀存在的工程因素造成物料的流況不同，其結(jié)果之一是物料的停留時(shí)間不同。

基于化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的研究方法一一經(jīng)驗(yàn)歸納法已不適用于化學(xué)反應(yīng)過程，

化學(xué)反應(yīng)工程的研究方法是數(shù)學(xué)模擬方法（數(shù)學(xué)模型方法）。

四、數(shù)學(xué)模擬方法

1.數(shù)學(xué)模擬方法

數(shù)學(xué)模擬方法過程如下，由四部分組成。

（1）將復(fù)雜的真實(shí)過程合理地抽象簡(jiǎn)化成簡(jiǎn)化模型，該簡(jiǎn)化模型等價(jià)于真實(shí)過程。這

是數(shù)學(xué)模擬方法的核心。例如水在園管中的流動(dòng)過程可以簡(jiǎn)化成平推流模型或者

擴(kuò)散模型。

（2）對(duì)簡(jiǎn)化模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，得到簡(jiǎn)化模型的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即數(shù)學(xué)模型。

（3）采用一定的數(shù)學(xué)方法求解數(shù)學(xué)模型，得到數(shù)值解或者解析解，代研究用。

（4）通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型是否正確，修正或者確定簡(jiǎn)化模型，直到供實(shí)際應(yīng)用。

2.數(shù)學(xué)模擬方法原則

（1）數(shù)學(xué)模擬方法的核心是對(duì)真實(shí)過程的簡(jiǎn)化以及簡(jiǎn)化模型和真實(shí)過程的等效程度。

（2）針對(duì)真實(shí)過程可以按不同程度的要求簡(jiǎn)化成不同的簡(jiǎn)化模型，對(duì)于某一真實(shí)過程

可以有不同的簡(jiǎn)化模型。

（3）簡(jiǎn)化模型。數(shù)學(xué)模型和數(shù)學(xué)方法是相互聯(lián)系的，應(yīng)力求數(shù)學(xué)方法簡(jiǎn)單，便于數(shù)學(xué)

模型的實(shí)際應(yīng)用。

（4）數(shù)學(xué)模擬方法的基礎(chǔ)：

1）積累實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，

2）學(xué)習(xí)掌握基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型。

3.基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型

（1）化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型：排除傳遞過程因素后描述化學(xué)反應(yīng)速率、物料溫度和濃度的數(shù)

學(xué)關(guān)系。傳統(tǒng)上是物理化學(xué)的研究領(lǐng)域，側(cè)重于研究反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)工程側(cè)重

于表達(dá)三者的數(shù)學(xué)關(guān)系，而直接應(yīng)用。

（2）流動(dòng)模型：描述物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況。

理想模型：平推流，全混流。

非理想模型：軸向混合模型，多級(jí)串聯(lián)全混流模型，組合模型等。

（3）傳遞模型：描述物料間質(zhì)量、熱量和動(dòng)量傳遞過程。例如氣液相間的雙膜論、溶

質(zhì)滲透論和表面更新論等。

（4）宏觀動(dòng)力學(xué)模型：是化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型、傳遞模型以及流動(dòng)模型的綜合，是化學(xué)反

應(yīng)工程的重要內(nèi)容之一。

五、《化學(xué)反應(yīng)工程》的作用

（1）改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備

（2）開發(fā)新技術(shù)、新設(shè)備

（3）指導(dǎo)和解決反應(yīng)器的放大問題

（4）指導(dǎo)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的最優(yōu)化操作

氣一固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

化工生產(chǎn)中大多數(shù)反應(yīng)是過程，氣-固相催化反應(yīng)是重要反應(yīng)之一。

1,連續(xù)過程中化學(xué)反應(yīng)速率的有關(guān)問題；

2,氣-固相催化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，即本征動(dòng)力學(xué)。

第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)

1-1化學(xué)計(jì)量式

化學(xué)計(jì)量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物組成相互關(guān)系變化的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；瘜W(xué)計(jì)

量式是化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)。

化學(xué)計(jì)量式表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系，等式左邊的組分為反應(yīng)物，等式右邊的

組分為產(chǎn)物，化學(xué)計(jì)量式的通式為：

/A+4A2+..…=..?.++unAn

或f4_巳4-.?…+q_A_i+/4=o

或J、

=0(，=1,2,...〃)

一般將反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量取負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量取正值。

如果反應(yīng)系統(tǒng)中有m個(gè)反應(yīng)，則第j個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式的通式為

或

/yA+%/A?+=....+匕-/A,E+A”

也可用矩陣表示為

?-0

02%2,??八A20

.??.??........???0

一%，"02m,…nm_A一0

1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

—.反應(yīng)程度

對(duì)于間歇反應(yīng)中的單反應(yīng)

UAA+U3B+URR=O

進(jìn)行物料衡算

-uAA-UBB=DRR

反應(yīng)初始量nonue

按化學(xué)計(jì)量關(guān)系有A

反應(yīng)終態(tài)量

nAnBnR

己_%-%0_40__〃/?一〃R0

)UAUBUR

上式中的;稱為化學(xué)反應(yīng)程度。注意上述表達(dá)式中各項(xiàng)的正負(fù)號(hào)。

(1-7)式也可表達(dá)為：-ni0=An,.=貼

△%=%—為j組分已反應(yīng)的量，所以，知道反應(yīng)程度即可計(jì)算出所有反應(yīng)物及

產(chǎn)物已經(jīng)反應(yīng)(或生成)的量。

二、轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初如量之比稱為A的轉(zhuǎn)化率：

nn

v_A0-A_△肛一U焉

nA0nA0nA0

工業(yè)反應(yīng)過程中的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通常選擇不過量的反應(yīng)

物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分。

三、化學(xué)膨脹因子

在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)

UAA+VBB=VLL+M

對(duì)于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，--般作為恒容過程。對(duì)于氣相反應(yīng)，反

應(yīng)前后物料的體積流量變化較大。

定義每轉(zhuǎn)化Imol的A時(shí)反應(yīng)混合物增加或減少的量為化學(xué)膨脹因子，即：

2=上[(4+R*+%)]

則作〃=%+(-A%)2=%(1+也%

傳

V=V°(1+如

〃0

盯=〃八。(1一X.

由此，組分A的瞬時(shí)濃度可表示為:

V-VO(1+￡A^)

對(duì)于連續(xù)，則

C二N-NAO"4)

AVV0(l+€AxJ

式中，大寫字母表示摩爾流量，小寫字母表示物質(zhì)的量。

例1—1計(jì)算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子

1.A+B-P+S2.A-P+S3.A+3B-2P

解：1.6A=[(1+1)-(1+1)]/1=0

2.6A=[(1+1)-1)]/1=1

3.6A=[2-(1+3)]/1=-2

1-4多重反應(yīng)的收率及選擇率

1,單一反應(yīng)和多重反應(yīng)

單(一)反應(yīng)：一組物定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。

多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行n個(gè)不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱為多重

反應(yīng)(復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng))

多重反應(yīng)中，按照所包括的單反應(yīng)之間的關(guān)系可以分為:

kik

1)同時(shí)反應(yīng)2

A—?L,B——aM

ki

L

2)平行反應(yīng)A

M

kik2

3）連串反應(yīng)A——?L——?M

對(duì)于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率和

選擇率來評(píng)價(jià)反應(yīng)程度和產(chǎn)物分布。

2.目的產(chǎn)物收率Y

消耗于主產(chǎn)物L(fēng)上的關(guān)鍵組分A的量

進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的A的初始量

3.目的產(chǎn)物選擇率

消耗于主產(chǎn)物L(fēng)上的關(guān)鍵組分A的量

轉(zhuǎn)化了的關(guān)鍵組分A的量

4.轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系

_轉(zhuǎn)化了的關(guān)鍵組分A的量

4一進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的A的初始量

可見，三者之間有關(guān)系式：“0

Y-S

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體租反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。

以A為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為：

「_反應(yīng)量或生成量

'*一反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)混合物體積

由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)

下的?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。

1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)

一、間歇系統(tǒng)

在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)物一次性取出。

然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料，反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。

1.間歇反應(yīng)器的特點(diǎn)

（1）生產(chǎn)分批進(jìn)行；

（2）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻；

（3）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時(shí)間變化，時(shí)間是獨(dú)立變量。

2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率為單位時(shí)間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即

式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。

按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。

1）均相反應(yīng)

對(duì)于等容過程，有加_工d,n

。=干=+—

VdtdtV

上式中的符號(hào)，對(duì)于反應(yīng)物，取負(fù)號(hào)；對(duì)于產(chǎn)物，取正號(hào)

2）多相系統(tǒng)

（1）氣-固相催化反應(yīng)

Sdt

式中，s、w分別為固體催化劑內(nèi)表面各和催化劑質(zhì)量

（2）流-固相反應(yīng)

Sdtwdt

式中，s、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量

（3）氣-液反應(yīng)1加

式中，S為氣液接觸面積。

二、連續(xù)系統(tǒng)

在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過程是連續(xù)

進(jìn)行的。

1.連續(xù)反應(yīng)器特點(diǎn)：

1）生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行

2）物料參數(shù)某一位置處是值，不隨時(shí)間變化。

3）物料參數(shù)隨不同位置而變化。

2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式

連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位

質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化，即：

dN

,.--A_dNA也

A/八/4JW

對(duì)于均相反應(yīng)，％為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。

對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆粒空隙的體積。

三、空間速度

空間速度簡(jiǎn)稱空速，其定義是單位反應(yīng)器體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。

反應(yīng)混合物體積流量

空速二---------------------

反應(yīng)體積

反應(yīng)混合物的性質(zhì)，狀態(tài)以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計(jì)算的空速以及單位也

各不相同，應(yīng)加以具體說明，一般有以下幾種表示方式。

1.液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，常以25c下液體的體積流量計(jì)算空速，稱為

液空速。

2.濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，包括水蒸氣時(shí)，稱為濕空遨；不計(jì)

水蒸氣時(shí)，稱為干空速。

3.初態(tài)體積流量Vs。：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標(biāo)準(zhǔn)善計(jì)算的體積流量。

1)空速VSP：,,匕。

式中Vso為標(biāo)準(zhǔn)善下m：,/h或m(STP)/h

2)質(zhì)量空速電，：?jiǎn)挝籲?(STP)/t-h,按單位質(zhì)量催化劑謀算空速。

四、接觸時(shí)間

L定義：空速的倒數(shù)稱為接觸時(shí)間。

2.標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間=_L=%

五、轉(zhuǎn)化率T°%匕。

X_NA「NA

ANA。NA=NAO^~XA')

式中的大寫N,表示反應(yīng)組分的摩爾流量。

1.7反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率

可根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，推導(dǎo)出反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率

第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程

1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式

化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度、及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對(duì)于氣

固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速

率可用函數(shù)關(guān)系表示，即：這種函數(shù)關(guān)系稱為動(dòng)力學(xué)方程式或者速率方程。

一、動(dòng)力學(xué)方程形式

設(shè)反應(yīng)

乂乂'VAA+VBB=VLL+UMM

r=f(.p,T,C)

1.均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程常用幕函數(shù)形式，通式如下:

式中各參數(shù)均由實(shí)驗(yàn)確定。

若為基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫出:

，V

rA—-鼠kcJCVA”CB-k'Mw

平衡常數(shù)y^

K'=—=--~~~

2.氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有兩種形式。

1）幕函數(shù)型

G=3P；PHP。-^PAPBPLPM

式中的某次，可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、零；可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。

當(dāng)心=0,反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡常數(shù)為

箋（P；產(chǎn)）（P；）（iKV

k「（P；）（…（P；產(chǎn)廠「

式中v為無因次參數(shù)，與動(dòng)力學(xué)形式有關(guān)。

例如：氨合成反應(yīng)

1.5H2+Q.5N2NH33H2+N22NH3

.(P嬴了

1-PNH、K

I1/"(〃」

氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

JHNH

rP2TP,

NH.=k\PN,--------k2—才

-PNH、PH2

當(dāng)加「0時(shí)

占=(P，VHJ=K2=KV分別為2和1

b⑸J(P；J"°

2）雙曲線型

根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程

通式為

仁工"工"一女2。？27

（1+ZK/y

式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。

在本章的第四中，將討論氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程。

1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象

1.反應(yīng)速率常數(shù)k的定義

速率方程中的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時(shí)的反

應(yīng)速率，

“，Er、

f（反應(yīng)組分）*

故有時(shí)稱k為“比速”

2.k和溫度的關(guān)系

對(duì)于單反應(yīng)，k和絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程表示：

式中，k。指前因子，E,活化能，《氣體常數(shù)，k。和艮由實(shí)驗(yàn)確定。

活化能在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4X10」?4X105J/mol,大多

數(shù)在6X10」?2.4Xl（）5j/mol。當(dāng)活化能小于4X10,J/mol時(shí),反應(yīng)速率常常快到不易測(cè)定。

3.k的單位

由k=---------

f（反應(yīng)組分）

k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有關(guān)。

1）尿?qū)雍蚹

例如對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)速率的表示方式有：

均相反應(yīng)常采用以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率表示式，此時(shí)稱為體積反應(yīng)速率常數(shù)%、對(duì)于氣

固相催化反應(yīng)或液一固相非催化反應(yīng)，常以反應(yīng)表面或反應(yīng)物質(zhì)量為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，相

應(yīng)的稱為表面反應(yīng)速率常數(shù)L和或質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)加三者的關(guān)系如下

勺=勺Si=&Pb

2）和Ay

對(duì)于上述任一種反應(yīng)速率常數(shù)而言，氣相反應(yīng)組分的濃度、分壓、逸度和摩爾分率表示，相

應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k4和4。若為理想氣體，它們之間的關(guān)系為：

&=(RgTykp=(RgT)"kf=(皿)"I

P

4.溫度對(duì)在影響的異?，F(xiàn)象

對(duì)于單反應(yīng)：E

Ink=lnk「——r

RJ

在一定范圍內(nèi)，活化能為定值，所以/衣T/7為直線。

但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)異常情況，即勿不是直線關(guān)系。例如氣固相催化反應(yīng)過程中往往出現(xiàn)活

化能隨溫度而變化的情況，此時(shí)/成1/7就不為直線，而是呈曲線關(guān)系。這種情況將在第二

章中討論。

多重反應(yīng)是由不同的單反應(yīng)組成的，所以往往出/成1/7為曲線的情況。要針對(duì)特定的反應(yīng)

加以研究，不能一概而論。

例題1一2三級(jí)氣相反應(yīng)，在30℃及Ikg/cn?壓力下，反應(yīng)的速率常數(shù)左=2.65X10,72/mol1

s.今若以％=8,P；PB表示，則反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為何值？

解:

k

心=kC1C=七('A—=c,

ACcABBC'RT，RT(RT)3PAPB

kpPiPB

k_2.65xlQ4

c=\.12moUsIatm3

(S'-[0.08206x(273+30)1

例題1-3考慮反應(yīng)A-3P,其動(dòng)力學(xué)方程表為%=一：誓=女年，試推導(dǎo)在恒容下以總壓

P表示的動(dòng)力學(xué)方程。

解：

Ap總摩爾數(shù)總壓

初態(tài)nA00nA0p

p(y=時(shí)

MTtnA3(nM-At)3n,w-2nAp

pV=nRT-(3nAQ-2nA)RT

nJnMRT-pV3p0V-pV

A-2RT-2RT

r__ldnA_knAVdpk3PoV-pV1

AL

VdtVV2RTdt」2RTV

帚=M3p。-p)

l-io動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（略）

1-11多重反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的集總動(dòng)力學(xué)（略）

第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

1-12固體催化劑

一、固體催化劑的性質(zhì)

催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：

1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；

2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；

3.必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；

4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。

二、固體催化劑的主要組成

固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。

1.活性組分

活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物;

2.助催化劑

助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

3.載體

載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。

三、固體催化劑的制備方法

最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

(1)混合法即將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而

得。

(2)浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一

次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將兒種組份按一定比例浸漬到載體

上去也常采用多次浸漬的辦法。

(3)沉淀法或共沉淀法即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時(shí)還

加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后燃燒成所需的催化劑

組成。

(4)溶蝕法如骨架鎮(zhèn)即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶

液溶去合金申的朋而形成骨架銀的。

(5)熱熔融法.即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要

的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是一例。

四.固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)

1.內(nèi)表面積

固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相

比，很小，一般忽略不計(jì)，催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。

2.孔容和孔隙率

1)孔容：

孔容是指每克催化劑內(nèi)部的孔道的體積，記作％cm3/g

2)孔隙率：

孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比，可按假密度計(jì)算：9=2,匕

式中％為假密度，是以顆粒體積計(jì)算的密度。

也可按下式計(jì)算

Pb=Pp(l-f)=P,(1-￡)(1一6)

式中，為堆密度，以顆粒的堆體積(顆粒體積和顆粒間空隙之和)計(jì)算的密度，為床層空隙

率；為真密度，以顆粒骨架體積計(jì)算的密度。

3.孔徑及其分布

催化劑中孔道的大小、形狀和長(zhǎng)度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1)微孔，

孔半徑為Inm左右；2)中孔，孔半徑為1?25nm左右；3)大孔，孔半徑大于25nm的孔。

表1—1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時(shí)提供催

化劑的內(nèi)表面積。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。

五、固體催化劑的活化及鈍化

L活化

固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性,

活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活佛，催化劑經(jīng)

活佛后才有活性。

2.鈍化

當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催

化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。

以上介紹了固體催化劑的基本知識(shí)，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。

設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：

CO(g)+/O(g)c-(g)+嗎(g)

ABCD

則反應(yīng)步驟如下：

1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；

2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；

3.化學(xué)反應(yīng)：

1)化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)A和B；

2)表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；

3)脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D.

化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)。按照上述三步獲得的催化反

應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。

1-13吸附等溫方程

一、化學(xué)吸附速率

設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為：

A+()(A)

rd

心是吸附速率，為是脫附速率，吸附凈速率為

廠七一Td

L影響吸附速率的因素

(1)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)

在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓P.有關(guān)。由氣體

分子運(yùn)動(dòng)論：

Z,PA,故知，吸附速率與分壓成正比。

Q兀mkT)%

(2)吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總

分子數(shù)的分率為exp(-含E;)

(3)表面覆蓋度

%表示已被A復(fù)蓋的活性位分率，1-%表示空白的活性位分率。氣體A與空位的碰撞機(jī)

率為/(〃)

綜合上述三方面的因素，有

E

〃（一昔）

式中，為吸附比例常數(shù)。

2.影響脫附速率的因素

（1）表面覆蓋度名

當(dāng)a越大，則脫附機(jī)率尸（劣）就越大。

（2）脫附活化能E4

能量超過E4的分子，占總分子數(shù)的分率為exp（-懸E）

凈吸附速率為

EE

「=4一〃=/以/（%）exp（——^）-k'f\0A）exp（-溫）

RgTRgT

二、理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型

理想吸附層模型是￡a〃g加〃”提出來的，具有下列基本要點(diǎn)：

1）催化劑表面具有均勻的吸附能力；

催化劑表面具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位的吸附活化能和吸附熱相同，所以

￡

勺=/exp（一啟）

E”、EQ公均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則可令￡

kd=k'exp（—標(biāo)）

2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附機(jī)率/（4）只與空位率有關(guān)，吸附態(tài)分子相互沒

有作用，因而脫附機(jī)率尸（4）只與空位率4有關(guān)。

3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

r=ra-rd=0

按照理想吸附層模型，式（1-47）可表示為

上式稱為公砌加〃吸附速率方程，勺和砥為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。

2.理想吸附層等溫方程

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，組分A的分壓。八即為吸附平衡分壓p；,

ra=rd

解〃:（1一%）=的必

令人h,可得為="P\

kd1+%P.

上式即為￡a〃g國(guó)門.理想吸附層等溫方程，是指單分子被吸附，力是吸附平衡常數(shù)。

如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附.，則有相應(yīng)的等溫方程。

1)A和B同時(shí)被吸附

對(duì)于A：

平衡時(shí)：

可知：?=〃；

a

對(duì)于B：

rB=KBPB^-°A~2)-38%

平衡時(shí)：％=0

可知:-=d

a

聯(lián)立式(1—50)和式(1—51),可得

4=---b-.p*---

1+%〃:+%〃；

bp

%n上.

1+b孫+bApx

2）〃個(gè)組分同時(shí)被吸附

b；P：

1+E3*

i=A,B,L,M

1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)％A+%5ULL+UMM

如圖所示，催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：

在活性位的化學(xué)吸附一吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)一產(chǎn)物脫附。

催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其

他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這

個(gè)步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。

下面討論以遠(yuǎn)銷表面吸附理論為基礎(chǔ)的不同控制的方程。

一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制

VAA+URBU,L+VMM

設(shè)催化反應(yīng)速率為rA

若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制，A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到

平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有：

rA=raA一5=七"八4一的八4

設(shè)能與以構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為〃；，則由平衡近似假定可知：

%p；；%PB；久PL；3P,“都達(dá)到吸附平衡

于是:00=---------------------------及--------------------------

1+^Ap*+bBpB+bLpL+bMPM1+4。：+與0什瓦「什如PM

此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：

(PL產(chǎn)(PM)"'代入后得:

K,,(PB)”

"(PM)”

KAPA-^M

KQB產(chǎn)

rA—raA-rdA—k?AP八％一女必4

(PL)”(PM)”

+bBpB+bLPL+bMpM

K,,(PBL上式為A吸

附控制時(shí)催化反應(yīng)速率。

二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

設(shè)反應(yīng)A+8:,L+M

若反應(yīng)中有惰性組分/,且組分/被吸附。

催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為

%=陶％"2%

：

但已知4=1：—“5P,且A、B的吸附和L、M、1的脫附都達(dá)到平衡平衡，則有

1+XhiP.

i=A,3,L,M,I

PA=P；，PB=P：，PL=P；，PM=P3P產(chǎn)P；

助，也外一左'與。也PM

(l+bApA+hBpB+bLPL+bMpM+epj2

令匕=妨也，&=人方也

則

心=_________kP'PB-kjiPM

A2

^+bAPA+bllpl)+b,pl+bMpM+b,Pl)

若/不吸附，則上式分母中沒有相應(yīng)的項(xiàng)

三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制論

4.=兀一%一—LP/4

設(shè)能與仇構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為p：,則由平衡近似假定可知：

名PA；仇PB；?LP；；3P”都達(dá)到吸附平衡

于是：4=--------------5--------------及0t=-----------外乙-----------

b

1+/PA+與PB+LP；+&PM1+〃PA+%PB+與p,+bMpM

此外，由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有：

I

勺(PA)“*(PB)"”代入前式后得:

*(PM)”

,K.(P.)"(PB-—

"(PM)"M，LPL

r

L=QL-kdfL-k“LPI?！?--------------------------------------------------------T------------

,,,,,,JK,,(PJ4(PB產(chǎn)F

^+bApA+bBpB+bL——........+bMpM

\PM)

例題1—4若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試

推演均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程。

解過程由氨脫附所控制，則：

「NH3=r<[NH3-%NH3—砥%/3—%/加3，

設(shè)能與功構(gòu)成吸附平衡的A組分的分壓值為p：,則由平衡近似假定可知:

為PMPB；%P：4PM都達(dá)到吸附平衡

21

于是：4=1-》a=

1+瓦2〃刈+4處〃嬴

i=NH3,N?

由題0.52+1.5”2NH3由表面反應(yīng)的化學(xué)平衡，有:

J?M=Kp,代入前式后得:

PN"PH2

MKPP；；P『PN%)

1+瓦2PN2+"N“3KpP°N：P'H2

1-15不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程（略）

第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，對(duì)于不同類型的反應(yīng)，其影響程度是不相同的。

1-16溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

一、溫度對(duì)不同類型單反應(yīng)速率的影響

1.不可逆反應(yīng)

E

對(duì)于單反應(yīng)k=k°exp（一~^）,當(dāng)溫度升高時(shí)，A會(huì)增大

1）溫度盡可能高，以提高反應(yīng)速率；

2）有限制條件：材質(zhì)要求，熱能供應(yīng)，催化劑活性溫度和耐熱溫度，副反應(yīng)。

2.可逆吸熱反應(yīng)

可逆吸熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為

左2人（y）=Vi(y)t啟y)

r=k/(y)-k2f2。)=k/(y)

A13"K"G)隨

溫度的升高，4升高，Ky升高，jg也升高。

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較

高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時(shí)，也應(yīng)考慮一些因

素的限制。

3.可逆放熱反應(yīng)

f(y)

rA2

K"Q)

9)

隨溫度的升高，左升高，但K、,降低，；也降低。總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相

K"(y)

互矛盾的因素影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度升高對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)果不一樣，甚至完

全相反。

優(yōu)')

L溫度較低時(shí)，由于〈丫數(shù)值較大,1-i,此時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響要

iK"Q)

力。)

大于對(duì)的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。

K"Q)

2.隨著溫度的升高，Kv的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度

但同時(shí)腦懸已隨溫度升高而降低的量則越來越大。當(dāng)溫度增加到

的增加量越來越小,

一定程度后，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)(增加)和平衡常數(shù)(減小)的影響相互抵消，反應(yīng)速率

隨溫度的增加量變?yōu)榱恪?/p>

3.隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率

隨溫度的增加而降低。

圖1—3是二氧化硫氧化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率及溫度的關(guān)系。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，即&(y)及fz(y)為定值，考察反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系。

在較低溫度范圍>0,反應(yīng)速率隨溫度升高而加快;

當(dāng)?=0,反應(yīng)速率達(dá)到最大值;

y

番校高溫度范圍爵專<0,反應(yīng)速率隨溫度升高而降低。

二、可逆放熱單反應(yīng)的最佳溫度曲線

1.最佳溫度曲線

由相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定和

理論計(jì)算得到。

2.最佳溫度曲線的測(cè)定

通過實(shí)驗(yàn)不同轉(zhuǎn)化率時(shí)nJT曲線圖，如圖1-3,將各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度連接起來，即

為最佳溫度曲線，如圖中的虛線。

3.最佳溫度曲線計(jì)算

對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，如果沒有副反應(yīng)，則最佳溫度曲線可由動(dòng)力學(xué)方程用一般求極值的方

法求出。

1）Top~Te關(guān)系

\\

&

r=kJ(y)-kf(y)=f(y)kexp-一/2(y)%2oexp-

Al22ll0RJ)

由條件（爭(zhēng)

0,對(duì)上式求導(dǎo)，使其等于零，并以Q代替T

V、

E同E

工(ygoUrexp一人。）右。/rexp-0

gop8op\

.?.且expE「E]/2()*0

七2R10P>/(y)Ko

當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，相應(yīng)的平衡溫度為卻此時(shí)3=0,則有:

工（ygoexp[—二]=^（y）&2oexp一言

nexpj^^]」（必20

IR]J

E?一E1E2-E]

:旦expexp

E27

兩邊取對(duì)數(shù)：

勿且+“2一耳="2-g

.R3PR工

E2-EI(11

4

1T

???Te

op+-丁口一/〃互+1

E「E\E2TeE2-EiE2

2）最佳溫度曲線

（北~吊）關(guān)系一不~北曲線（平衡曲線）一計(jì)算同一國(guó)的G曲線（最佳溫度曲線）

對(duì)縱坐標(biāo)及和橫坐標(biāo)T,若是平衡曲線，則為x；?（；若是最佳溫度曲線，則為4?Q。

對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷升高，相應(yīng)的最佳溫度隨之降低，一直保持反應(yīng)

速率最大。

1-17溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響（略）

第二章氣一固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

概述

在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣一固相催化反應(yīng)。

CH4+H2OCO+3H2

CH3OH+0.5O2HCHO+H20

co+H2CH3OH

CH2=CHCHi+NH3+j02CH2=CHCN+3H2O

N2+3H22NH3

從上述反應(yīng)可以得出氣一固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。

1.反應(yīng)特點(diǎn)

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。

2.反應(yīng)步驟

反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。

1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔道——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在孔道的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴(kuò)散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散

一反應(yīng)過程。

3.宏觀動(dòng)力學(xué)

氣一固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)

行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為總體速率。

氣一固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)，其速率

稱為總體速率。

4.本章主要內(nèi)容

討論氣一固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；

2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散一反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

3）宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。

第一節(jié)氣一固相催化反應(yīng)的宏觀過程

2-1氣一固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布

設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為A；

催化劑為球形，關(guān)徑R“；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層；

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為嬴、叱、嬴；平衡濃度為C；。

1.外擴(kuò)散過程

擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg-cAs

CA是直線分布

2.擴(kuò)散一反應(yīng)過程

G為內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程的表觀濃度，是一條曲線。在以后的學(xué)習(xí)過程中會(huì)得到證明。

2-2內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子C

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散一反應(yīng)過程的

表觀結(jié)果是使A的濃度下降，A的濃度分布見圖2—1

當(dāng)為等溫過程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的，顆粒外表面的濃度比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)的都

要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

€的定義：?jiǎn)晤w粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度C”計(jì)算的理論反應(yīng)速率之

比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作

[.k.J（CA）ds

.”（染A

式中，k*為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f（）為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù),

G隨徑向距離而變化；S,為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。

上式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(cj與S

之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無法解析計(jì)算的。

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)

部的反應(yīng)速率，因此，4可以改寫為

按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的反應(yīng)速率

’按反應(yīng)組分外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率

2.總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整

個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：

^A)=kxf(CAx)S^=kcSe(CAg-CAs)

式中：%%為總體速率；七為外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；S,為單位床層體積顆粒的外表面積。

上式又稱為氣一固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。

3.一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng)，則有下式：

/(CJ=g-C；c；——平衡濃度

/CM

C：)

r=kSCC

(A\Ge(Ag-As)=，(%)gKA(Cg-以尸&⑹$-)S,

江+京

過程的總推動(dòng)力

上式的物理含義為：(也=外擴(kuò)散阻的力+吶擴(kuò)散—反應(yīng)〃的阻力

如何求出"這是本章學(xué)習(xí)之重點(diǎn)。

當(dāng)