物理化學總復習講解課件

復習內(nèi)容

三部分內(nèi)容：

一、熱力學；二、電化學；三、化學動力學及表面現(xiàn)象復習內(nèi)容三部分內(nèi)容：一.解釋凍梨

二.畫出極化曲線示意圖

三.圖文并茂解釋表面張力產(chǎn)生的根本原因

四.測定極化曲線的方法及測定極化曲線的裝置圖（見書）中三個電極的作用

五.丁達爾效應的實質及產(chǎn)生條件

六.光化學反應與熱化學反應的異同點

七.理想液態(tài)混合物的混合性質

八.寫出AgNO3中滴加少量KI形成的溶膠的膠團結構式，標出結構組成，指出可滑動面

九.表面活性物質分子的橫截面積的測定方法

十.指出下列平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)C，相數(shù)P及自由度數(shù)F（類似課后題）

一.解釋凍梨

二.畫出極化曲線示意圖

三.圖文并茂解釋2023/8/12物化輔導3化學熱力學一、熱力學三定律1、dU=δQ+δW2、dS≥δQ/T3、狀態(tài)函數(shù)體系廣度量強度量狀態(tài)方程狀態(tài)變化過程方程熱功轉換的不可能能量守恒與轉化自發(fā)與不可逆變化的方向與限度熵及熵增原理熱力學判據(jù)Carnot定理及推論規(guī)定熵值Nernst熱定理Planck說法0K不能到達(相變時積分中斷)2023/8/1物化輔導3化學熱力學一、熱力學三定律1、dU2023/8/12物化輔導4We=-pedV1.1、功與熱：對外作功為正，體系吸熱為正1、熱力學三定律中的計算功是體系以有序方式與外界交換的能量，從微觀角度說，功來源于體系能級的改變熱是體系以無序方式與外界交換的能量，微觀上，熱來源于粒子在能級上的再分布1.1.1、功體積功(We)與非體積功(Wf)

（主要指電功）功與熱均為過程量，必須針對具體過程具體計算體積功的計算2023/8/1物化輔導4We=-pedV1.1、功與熱2023/8/12物化輔導5恒外壓過程理想氣體的等溫可逆過程自由膨脹及等容過程(Joule

實驗,氧彈反應)理想氣體的絕熱可逆過程絕熱過程體積功的計算公式2023/8/1物化輔導5恒外壓過程理想氣體的等溫可逆過程自2023/8/12物化輔導61.1.2、熱的計算公式可逆過程等壓過程等容過程理想氣體的等溫可逆過程絕熱過程不可逆過程2023/8/1物化輔導61.1.2、熱的計算公式可逆過2023/8/12物化輔導71.2、狀態(tài)函數(shù)的計算指定始終態(tài)的所有狀態(tài)函數(shù)（U、H、S、G、F、T、V、p）的改變值均可以通過設計可逆途徑來進行。但應注意：1、始終態(tài)必須一致。2、注意過程中是否涉及相變化。3、總結果是所有步驟的和。4、通過過程量（Q、W）返算狀態(tài)量時，必須考慮實際進行的過程。2023/8/1物化輔導71.2、狀態(tài)函數(shù)的計算指定始終態(tài)的2023/8/12物化輔導81.2.1、內(nèi)能及焓變的計算公式任意循環(huán)過程(始終態(tài)相同的過程)及理想氣體的等溫過程內(nèi)能變及焓變均為零。絕熱等容反應的內(nèi)能變、節(jié)流過程的焓變?yōu)榱?。等容過程等壓過程電化學反應2023/8/1物化輔導81.2.1、內(nèi)能及焓變的計算公式2023/8/12物化輔導91.2.2、熵變的計算體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應。(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變2023/8/1物化輔導91.2.2、熵變的計算體系的熱效2023/8/12物化輔導10(3)理想氣體（或溶液）的等溫混合過程(4)物質的量一定的等容變溫過程(5)物質的量一定的等壓變溫過程(6)任意簡單物理變化（p1,T1,V1）-（p2,T2,V2）2023/8/1物化輔導10(3)理想氣體（或溶液）(4)物2023/8/12物化輔導11(7)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導(8)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(9)化學過程的熵變2023/8/1物化輔導11(7)沒有相變的兩個恒溫熱源之間2023/8/12物化輔導12(10)變溫化學過程的熵變(11)變壓化學過程的熵變(12)電化學反應的熵變2023/8/1物化輔導12(10)變溫化學過程的熵變(112023/8/12物化輔導131.2.2、吉布斯自由能的計算1、等溫、等壓可逆相變的△G

=02、等溫下，體系從p1,V1改變到p2,V2

3、化學反應4、電池反應2023/8/1物化輔導131.2.2、吉布斯自由能的計算2023/8/12物化輔導141.3、各熱力學函數(shù)的定義式及關系2023/8/1物化輔導141.3、各熱力學函數(shù)的定義式及關2023/8/12物化輔導15熱力學函數(shù)關系的導出式Maxwell關系式2023/8/1物化輔導15熱力學函數(shù)關系的導出式Maxwe2023/8/12物化輔導161.4、

Gibbs-Helmholtz方程同一變化在不同溫度下進行時，自由能與溫度的關系Kirchoff定律(焓與溫度的關系)2023/8/1物化輔導161.4、Gibbs-Helmh2023/8/12物化輔導171.5、

Clausius-Clapeyron

及相關方程純物質兩相平衡，蒸氣壓與溫度的關系van’tHoff

公式，平衡常數(shù)與溫度的關系Arrhenius公式，速率常數(shù)與溫度的關系外壓與蒸氣壓的關系2023/8/1物化輔導171.5、Clausius-Cl2023/8/12物化輔導181.6、關于過程的方向與限度熱力學判據(jù)：特性函數(shù)均可用作判據(jù)在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行等號為可逆，不等號為不可逆，但不一定自發(fā)過程。2023/8/1物化輔導181.6、關于過程的方向與限度熱力2023/8/12物化輔導19等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值。自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。2023/8/1物化輔導19等溫、可逆過程中，體系對外所作的2023/8/12物化輔導201.7、Carnot循環(huán)及p-V,T-S

圖卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功,另一部分傳給低溫熱源等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮2023/8/1物化輔導201.7、Carnot循環(huán)及p-2023/8/12物化輔導21離原點越遠溫度越高，熵值越大。2023/8/1物化輔導21離原點越遠溫度越高，熵值越大。2023/8/12物化輔導221.8、偏摩爾量與化學勢1.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。2.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。3.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。集合公式Gibbs-Duhem公式V=n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2=0x1dV1+x2dV2=0偏摩爾量是互相關聯(lián)的2023/8/1物化輔導221.8、偏摩爾量與化學勢1.只有2023/8/12物化輔導23化學勢隨溫度增加而降低，隨壓力增加而增加。純物質的化學勢就是其摩爾吉布斯自由能2023/8/1物化輔導23化學勢隨溫度增加而降低，隨壓力增2023/8/12物化輔導24例：腎能將血液中的一定濃度的毒素轉入尿中，已知血液中的毒素濃度為C1，尿中毒素濃度為C2，問完成此轉移腎將作功多少？對于純物質發(fā)生非正常相變時求ΔG，可以直接用ΔG＝Δμ大大簡化計算。例：在298K及下，1mol過冷水蒸汽變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃筮^程的（已知298K時水的蒸氣壓為3167Pa）2023/8/1物化輔導24例：腎能將血液中的一定濃度的毒素2023/8/12物化輔導25恒溫時B溶解于A形成溶液。若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度：()A.增加B.減小C.不變D.不確定

說明純物質B的化學勢隨壓力增加的值比溶液中的B組分的要大2023/8/1物化輔導25恒溫時B溶解于A形成溶液。若純B1.374.2K標準壓力下H2O(g)與H2O(l)誰的化學勢大？

2.B的摩爾體積大于B在A中形成溶液時的摩爾體積，那么增大壓力，B的溶解度有何變化？

3.對于一定量理想氣體，下列不能發(fā)生的是：

A。等溫絕熱膨脹

B。等壓絕熱膨脹

C。吸熱而體積減小

本題答案為C，但百思不得其解，望高手解答

4.H2O(L)、H2O(g)、H2(g)三者的Cpm大小關系

1、100度、1大氣壓下，水與水汽的化學勢相等。等壓升溫至374.2K，就要考察壓力對兩化學勢的影響。（эμ/эT)P(下標）=-Sm(下標）<0,且水汽的熵大于水的熵，即水汽化學勢隨溫度下降的更多，隨意水汽的化學勢小。

2、（эμ/эP)T(下標）=Vm>0,因為Vm(純B)>VB(溶液中），即改變壓力，純B化學勢增加的更多，過程從化學勢高的向化學勢低的方向進行，所以，純B更多溶解。

3、A可以發(fā)生，如等溫自由膨脹就是等溫絕熱膨脹；B可發(fā)生，因為絕熱，Q=0，又因為恒壓，若無其他功，Q=nCPΔT=0,所以恒溫，又恒壓又恒溫，所以無過程發(fā)生。若有其他功，如電功，則若電池溫度系數(shù)為零，則Q=0，若E>0，則ΔG<0，可以進行。C為吸熱，導致的自發(fā)過程應為膨脹，而不是體積減小。只有吸熱加壓過程才可以是體積在吸熱過程中減少，現(xiàn)在只是吸熱，所以體積不會自動減少。（前面把C的題意看錯了）

4、熱容為恒壓溫度升高1度所需要的熱，對水，需克服分子氫鍵能，多以需要的熱多，即熱熔大，同時還要克服分子轉動能、振動能等，分子越復雜，所需能量越多，所以水汽比氫的熱容大。1.374.2K標準壓力下H2O(g)與H2O(l)誰的2023/8/12物化輔導271.9、其它常溫下節(jié)流制冷能量均分原理單原子氣體雙原子氣體低溫高溫熵是體系混亂度的量度Boltzmann公式2023/8/1物化輔導271.9、其它常溫下節(jié)流制冷能量均2023/8/12物化輔導281.10、熱化學生成焓燃燒焓等容熱與等壓熱的關系2023/8/1物化輔導281.10、熱化學生成焓燃燒焓等容2023/8/12物化輔導29二、溶液體系熱力學2.1、稀溶液的兩個經(jīng)驗定律及依數(shù)性Raoult定律Henry定律溶質溶劑1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2023/8/1物化輔導29二、溶液體系熱力學2.1、稀溶液2023/8/12物化輔導302.2、理想溶液(1)(2)(3)(4)2.3、溶液中各組分的化學勢兩組分體系的Duhem-Margules公式2023/8/1物化輔導302.2、理想溶液(1)(2)(32023/8/12物化輔導31三、相平衡體系及相圖3.1、相律獨立組分數(shù)3.2、杠桿規(guī)則相平衡條件：包含物質B的所有相中B的化學勢相等3.3、相圖（T-x及p-x圖，點、線、區(qū)）兩組分固相體系的T-x圖分析步驟：1、先找三相線（平行于組成坐標的線）2、再看三相線的兩端點，若端點與一平行于溫度坐標的直線相交，則該端點為一穩(wěn)定化合物；否則，該端點要么對應一溶液相，要么對應一固熔體。不穩(wěn)定化合物的組成平行于溫度坐標的存在必然會產(chǎn)生與三相線的交點，該交點位于三相線的中間位置，而非端點。3、根據(jù)三相線的三個相確定周圍的相區(qū)及兩相平衡線。2023/8/1物化輔導31三、相平衡體系及相圖3.1、相律2023/8/12物化輔導322023/8/1物化輔導322023/8/12物化輔導33四、化學反應體系4.1、化學反應的方向與限度4.2、化學反應的等溫方程4.3、平衡常數(shù)平衡常數(shù)必須針對具體的方程式2023/8/1物化輔導33四、化學反應體系4.1、化學反應2023/8/12物化輔導341、帶標準符號的平衡常數(shù)均為無量綱的量2、對理想氣體，與壓力無關的是：復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。4.4、平衡移動增加壓力，反應向體積減小的方向進行加入惰性組分相當于降低體系的總壓。平衡常數(shù)改變，平衡一定移動，反之不然。2023/8/1物化輔導341、帶標準符號的平衡常數(shù)均為無量298K時，將0.05kg的N2由0.1MPa定溫可逆壓縮到2MPa，試計算此過程的功。如果被壓縮了的氣體在反抗外壓力為0.1MPa下做定溫膨脹再回到原來狀態(tài)，問此過程的功又是多少？

解：n=50g/28g·mol

1=1.79mol

反抗外壓力0.1Mpa，298K時，將0.05kg的N2由0.1MPa定溫可逆試求下列過程的

U和

H：

已知液體A的正常沸點為350K，此時的汽化焓：

VopHm=38kJ·mol

1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容。（蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液體)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa溫度、壓力都變→分步試求下列過程的U和H：A(蒸氣)A(液體)溫度、壓力都變

H1=nCp,m(T2－T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(－50)K=－3.00kJ

H2=n

VapHm=－2mol

38kJ·mol

1=－76kJ

H=

H1+

H2=(－76－3.0)kJ=－79kJ

U=

H－

(pV)

H－(－pVg)=

H+nRT=－79kJ+2

8.314

350

10

3kJ=－72.35kJA(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液體)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸氣)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa解：設計變化途徑如下：

H1

H2H1=nCp,m(T2－T1)A(蒸氣)A(液體)已知：25℃時，乙炔C2H2(g)的標準摩爾生成焓

fHm

(C2H2

g)=－226

7kJ·mol

1，標準摩爾燃燒焓

cHm

(C2H2

g)=－1299

6kJ·mol

1，及苯C6H6(l)的標準摩爾燃燒焓

cHm

(C6H6

l)=－3267

5kJ·mol

1。求25℃時苯的標準摩爾生成焓

fHm

(C6H6

l)。解：

fHm

(C6H6

l)=3

cHm

(C2H2

g)+3

cHm

(C2H2

g)－

cHm

(C6H6

l)=[3

(－226

7)+3

(－1299

6)－(－3267

5)]kJ·mol

1=48

8kJ·mol

1

已知：25℃時，乙炔C2H2(g)的標準摩爾生成焓fHm在下列情況下，1mol理想氣體在27℃定溫膨脹，從50dm3至100dm3，求過程的Q，W，

U，

H。（1）可逆膨脹；（2）膨脹過程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨脹。解：三個過程各狀態(tài)函數(shù)變都一樣：

U=0，

H=0

（1）理想氣體定溫可逆膨脹

Qr=-W=nRln(V2/V1)=1728.85J（2）Q=－W=50%Wr=864

44J

S=5

76J·K

1，

U=0，

H=0（3）Q=0，W=0在下列情況下，1mol理想氣體在27℃定溫膨脹，從50d2mol某理想氣體，其定容摩爾熱容CV,m=3R/2，由500K，405

2kPa的始態(tài)，依次經(jīng)歷下列過程：（1）在恒外壓202

6kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)，（2）再可逆絕熱膨脹至101

3kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態(tài)。試求整個過程的Q，W，

U，

H及

S。2mol某理想氣體，其定容摩爾熱容CV,m=3R/2，由5解：（1）Q1=0，

U1=W1，

nCV

m（T2－T1），

（2）Q2=0，解：（1）Q1=0，U1=W1，（2）Q2=（3）

V=0，W3=0，

整個過程：

Q=Q1+QR+Q3=4

91kJ，

U=0，

H=0，

Q+W=

U，故W=－Q=－4

91kJ（3）V=0，W3=0，整個過程：已知CO2在194.67K時的摩爾升華焓為25.30kJ·mol

1，固體CO2在194.67K時的標準摩爾熵為68.8J·K

1·mol

1

，求氣體CO2在194.67K的標準摩爾熵。

解：升華過程的熵變

S=則氣體CO2的標準摩爾熵

Sm

=（68.8+130.0）J·K

1·mol

1=198.8J·K

1·mol

1

已知CO2在194.67K時的摩爾升華焓為25.30k在25℃時1molO2從1000kPa自由膨脹到100kPa，求此過程的

U，

H，

S，

A，

G（設O2為理想氣體）。解：

U=0，

H=0，因為U、H只是溫度的函數(shù)設計可逆過程計算

S在25℃時1molO2從1000kPa自由膨脹到100苯在正常沸點353K時摩爾汽化焓為30

75kJ·mol

1。今將353K，101

325kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO為理想氣體）。（1）求此過程的Q，W，

U，

H，

S，

A和

G；（2）應用有關原理，判斷此過程是否為不可逆過程。苯在正常沸點353K時摩爾汽化焓為3075kJ·mol解：(1)定溫定壓可逆相變與向真空蒸發(fā)(不可逆相變)的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即：

G=

G’=0

H=

H’=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ

S=

S’==87.11J·K

1

U=

U’=

H’－p

V=

H’－nRT=…=27.82kJ

A=

U－T

S=27.82kJ－353K×87.11×10

3kJ·K

1=－2.93kJ向真空蒸發(fā)，pex=0，故W=0因

U=Q+W

所以Q=

U=27

82kJ（2）方向的判斷∵

G=0∴可逆∵向真空∴不可逆判據(jù)？設計成定溫、定壓、非體積功為零的可逆過程；實際為…過程？

Ar

<W，故過程不可逆。解：(1)定溫定壓可逆相變與向真空蒸發(fā)(不可逆相變)的終態(tài)在－59℃時過冷的CO2液體的飽和蒸氣壓為460kPa，CO2固體的飽和蒸氣壓為430kPa。設液體CO2的摩爾體積與固體CO2的摩爾體積相同，求在－59℃及100kPa下，1mol過冷CO2(l)凝固為固體的摩爾吉布斯函數(shù)變化

Gm。問此過程能否自動進行？CO2(l)，－59℃，100kPaCO2(s)，－59℃，100kPaCO2(l)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，460kPaCO2(g)，－59℃，430kPaCO2(s)，－59℃，430kPa

G

G1

G2

G3

G4

G5

解：設計過程如下：

G=

G3=nRTln(p2/p1)=－119J在－59℃時過冷的CO2液體的飽和蒸氣壓為460kPa，C氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為21

3kPa和71

4kPa，計算氯仿的摩爾蒸發(fā)焓。得解：由克-克方程——基本應用氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為213kPa和7已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時為3

27kPa，20℃時為12

30kPa，液態(tài)苯的蒸氣壓在20℃時為10

02kPa，液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)焓為34

17kJ·mol

1。求（1）在30℃時液態(tài)苯的蒸氣壓；（2）苯的摩爾升華焓；（3）苯的摩爾熔化焓。解：（1）（2）（3）

fusHm=

subHm-

vapHm=（44

12-34

17）kJ·mol

1=9

95kJ·mol

1

克-克方程——進一步應用已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時為327kPa，20℃時為12物理化學總復習講解課件60℃時甲醇(A)的飽和蒸氣壓83.4kPa,乙醇(B)的飽和蒸氣壓是47.0kPa,二者可形成理想液態(tài)混合物,若液態(tài)混合物的組成為質量分數(shù)wB=0.5,求60℃時與此液態(tài)混合物的平衡蒸氣組成。（以摩爾分數(shù)表示）。（已知甲醇及乙醇的M

r

分別為32.04及46.07。）平衡蒸氣組成：解：該液態(tài)混合物的摩爾分數(shù)

系統(tǒng)的總壓力p=pA*xA+pB*xB=68.47kPa

yB=0.182拉烏爾定律60℃時甲醇(A)的飽和蒸氣壓83.4kPa,乙醇(B100℃時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933×105Pa及0.666×105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.013×105Pa的條件下，加熱到100℃時開始沸騰。計算：（1）該液態(tài)混合物的組成；（2）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。100℃時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933

解：(1)分別以A和B代表CCl4和SnCl4，則pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa(2)開始沸騰時第一個氣泡組成，即上述溶液平衡氣相組成，設為yB，則

yB

p=pB=xBpB*

yA=1－yB=0.523拉烏爾定律解：(1)分別以A和B代表CCl4和SnCl4，則20℃下HCl溶于苯中達到氣液平衡。液相中每100g苯含有1.87gHCl,氣相中苯的摩爾分數(shù)為0.095。已知苯與HCl的摩爾質量分別為78.11g·mol

1與36.46g·mol

1。20℃苯飽和蒸氣壓為10.01kPa。試計算20℃時HCl在苯中溶解的亨利系數(shù)。解：x(HCl)==0.0385，x(C6H6)=1－0.0385=0.9615苯服從拉烏爾定律p(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)

p(C6H6)=py(C6H6)20℃下HCl溶于苯中達到氣液平衡。液相中每100g苯含有已知101.325kPa下，純苯（A）的標準沸點和蒸發(fā)焓分別為353.3K和30762J·mol

1，純甲苯（B）的標準沸點和蒸發(fā)焓分別為383.7K和31999J·mol

1。苯和甲苯形成理想液態(tài)混合物，若有該種液態(tài)混合物在101.325kPa，373.1K沸騰，計算混合物的液相組成。已知101.325kPa下，純苯（A）的標準沸點和蒸發(fā)焓分別克-克方程拉烏爾方程克-克方程乙酸(A)與苯(B)的相圖如下圖所示。已知低共熔溫度為265K，低共熔混合物中含苯的質量分數(shù)為0.64.

（1）說明CE，DE，F(xiàn)G三條線上平衡共存的相和自由度；

（2）含苯為0.25的溶液自298K冷卻至260K（圖中虛線所示），畫出冷卻過程中的步冷曲線。CE線：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混合液體+乙酸(s)DE線：F=C-P+1=2-2+1=1乙酸(l)-苯(l)混合液體+苯(s)FG線：F=C-P+1=2-3+1=0乙酸(l)-苯(l)混合液體+乙酸(s)+苯(s)乙酸(A)與苯(B)的相圖如下圖所示。已知低共熔溫度為2652023/8/12物化輔導58例13、FeO和MnO的正常熔點分別為1643K及2058K。在1703K，含有30％和60％MnO（質量，下同）的兩種固熔體及含有15％MnO的熔液平衡共存。在1473K時，有兩個固熔體平衡共存，分別含有26％及64%的MnO。和在固態(tài)不生成化合物。(1)畫出此二元系的等壓相圖。(2)標出自由度不為零的各相區(qū)所存在的相。(3)將含有28％MnO熔液從1900K冷卻至1300K，請畫出步冷曲線，并指名相態(tài)變化的情況。出現(xiàn)固熔體β又出現(xiàn)固熔體α液相消失固熔體β消失又出現(xiàn)固熔體β2023/8/1物化輔導58例13、FeO和MnO的正常熔點物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件相圖：特點、繪制克-克方程拉烏爾定律活度相圖：特點、繪制物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件五氯化磷分解反應在200℃時的Kθ=0.312，計算：（1）200℃、200kPa下PCl5的離解

（2）組成1∶5的PCl5與Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa下PCl5的離解度。解：平衡時各物質的設為p總=200kPa（2）平衡時各物質的量設為，，p總=101.325kPa五氯化磷分解反應潮濕Ag2CO3(s)在110℃下用空氣進行干燥，試計算空氣中CO2(g)的分解壓力應為多少方能避免Ag2CO3(s)分解為Ag2O(s)和CO2(g)?已知Ag2CO3(s)，Ag2O(s)和CO2(g)在298K，100kPa下的Sm

(B,298K)/J·K

1·mol

1

分別為167.36，121.75和213.80；

fHm

(298K)/kJ·mol

1

分別為

501.7，

29.08和

393.46；Cp,m(B,平均)/分別為109.6，68.6和40.2(p

=100kPa)。潮濕Ag2CO3(s)在110℃下用空氣進行干燥，試計算空

解：當空氣中CO2(g)的分壓力p’(CO2)大于110℃下的Ag2CO3(s)的平衡分解壓力p(CO2)時，即p’(CO2)

p(CO2)時，就可避免Ag2CO3(s)分解反應

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)

K

=p(CO2)/p

。因此，本題的關鍵是由已知數(shù)據(jù)計算反應式(1)的K

，由已知數(shù)據(jù)：

rHm

(298K)/kJ·mol

1=(－393.46－29.08)+501.7=78.44

rSm

(B,298K)/J·K

1·mol

1=168.19

B

Cp,m(B)=－0.800J·K

1·mol

1

解：當空氣中CO2(g)的分壓力p’(CO2

rHm

(383K)=78.372kJ·mol

1

rSm

(383K)=168.0J·mol

1·K-1

rGm

(383K)=14100J·mol

1K

(383K)=0.01194p(CO2)=K

·p

=0.01194×100×103Pa=1194Pa=p(CO2)則p’(CO2)＞1194ParHm(383K)=78.372kJ·mol水在298K時的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為－237.14kJ·mol

1，又知水在298K時的蒸氣壓力為3370Pa,則反應H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)的K

(298K)為多少？(p

=100kPa)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(l,p

)H2O(l,p*)H2O(g,p

)

G1

G4

G3=0

G2

rGm

解：水在298K時的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)為－237.14kH2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(l,p

)H2O(l,p*)H2O(g,p

)

G1

G4

G3=0

G2

rGm

解：

G1=

fGm

(H2O,l,298K)=－237.14kJ·mol

1；

G20；

G4=RTln(p

/p

)

則

rGm

(298K)=

G1+

G4

=－237140J·mol

1

+8.3145J·mol

1×298K=－228580J·mol

1K

(298K)=exp=1.10×1040

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(某反應的標準平衡常數(shù)與溫度的關系為lnK

=4.814－,試計算該反應在25℃時的

rSm

。

解：dlnK

/dT=dlnK

/dT=

rHm

/

(RT

2)則

rHm

=8.314J·K

1mol

1×2059K×10

3=17.12kJ·mol

125℃

rGm

=－RTlnK

=－RT(4.814－)=－8.314J·K

1mol

1×298.15K×(4.814－)×10

3 =5.185kJ·mol

1則

rSm

=(

rHm

－

rGm

)/T=J·K

1mol

1=40.0J·K

1mol

1某反應的標準平衡常數(shù)與溫度的關系為解：dlnK

在、兩相中都含有A和B兩種物質，當達到相平衡時，下列三種情況正確的是：（）B稀溶液的依數(shù)性包括蒸汽壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓,下面的陳述都與它們有關,其中正確的是（）(A)只有溶質不揮發(fā)的稀溶液才有這些依數(shù)性(B)所有依數(shù)性都與溶液中溶質的濃度成正(C)所有依數(shù)性都與溶劑的性質無關(D)所有依數(shù)性都與溶質的性質有關在1100℃時，發(fā)生下列反應：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1

=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2

=3.9×10-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3

=2.29×10－2則1100℃時反應C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K

為:（）(A)3.69×10－8(B)8.99×10－5(C)3.69×10－5(D)8.99×10－8在、兩相中都含有A和B兩種物質，當達到相平衡時，下一個水溶液包含n個溶質，該溶液通過一半透膜與純水相平衡，半透膜僅允許溶劑水分子通過，此體系的自由度為：（）(A)n

(B)n－1

(C)n＋1

(D)n＋2一個水溶液包含n個溶質，該溶液通過一半透膜與純水相平衡，半透反應C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)，在400℃時達到平衡，

rH

m=133.5kJmol-1

，為使平衡向右移動，可采取的措施有（1）

；（2）

；（3）

；（4）

；（5）

；答：（1）減小總壓力；（2）增加水蒸氣分壓；（3）定溫定壓下加入惰性氣體N2(g)；（4）及時將產(chǎn)物CO和H2移走；（5）升高溫度化學勢是一廣度量。（）答:

只有廣度性質才有偏摩爾量。（）

反應C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)，在40物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應：A（g）+B（g）

Y（g）測知其速率方程為假定反應開始只有A（g）和B（g）（初始體積比為1：1），初始總壓力為200kPa，設反應進行到10min時，測得總壓力為150kPa，則該反應在300K時的反應速率系(常)數(shù)為多少？再過10min時容器內(nèi)總壓力為多少？在定溫300K的密閉容器中，發(fā)生如下氣相反應：

解：A（g）+B（g）

Y（g）

t=0：pA,0

pB,00

t=t：pA

pB

pA,0－pA

則時間t時的總壓力為pt=pA+pB+pA,0

－pA=pB+pA,0

因為pA,0=pB,0

符合化學計量系數(shù)比，所以pA=pB

則pt=pA+pA,0

故pA=pB=pt

－pA,0代入速率微分方程，得積分上式，得解：A（g）+B（g）Y（g）代入

已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即

代入t=10min時，pt=150kPa，得k=0.001kPa

1·min

1

當t=20min時，可得pt

=133kPa已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代反應A+2B

Z的速率方程為：

在25℃時，kA=1

10

2mol

1·dm3·s

1，求25℃時，A反應掉20%所需時間。（1）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=1

00mol·dm

3；（2）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=0

02mol·dm

3。反應A+2BZ的速率方程為：解：（1）因為cA

0<<cB

0

，所以cB

cB

0=常數(shù)，故有于是解得

（2）由于cA

0：cB

0=1：2，與A，B的化學計量系數(shù)之比相同，故反應過程中始終有cA：cB=1：2即cB=2cA，則速率方程變?yōu)?解：（1）因為cA0<<cB0，所以cB=1.25

103s。將cA=cA

0（1－xA）代入，分離變量積分，得=1.25103s。某溶液中反應A+B

Y開始時A與B的物質的量相等，沒有Y，1h后A的轉化率為75%，問2h后A尚有多少未反應？假設：（1）對A為一級，對B為零級；（2）對A，B皆為一級；（3）對A，B皆為零級。某溶液中反應A+BY開始時A與B的物質的量相等，沒有解：－dcA/dt=kcA

cB

（1）

=1，

=0，即－dcA/dt=kcA1－xA,2=0.0625=6.25%；（2）

=

=1，－dcA/dt=kcAcB=kcA21－xA,2=0.1429=14.29%；解：－dcA/dt=kcAcB1－xA,2=0.0（3）

=

=0，－dcA/dt=kxA,2=t2·xA,1/t1=1.5

xA,2

1無意義，說明反應物在2h以前已消耗完。（3）==0，－dcA/dt=kx試確定動力學方程式中的反應級數(shù)

，

，及速率系(常)數(shù)k。500K時測得反應aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)的初始速率

0與反應物A,B的初始濃度cA,0,cB,0之間的關系如下：cA,0×10

3/mol

dm

3

1.60 3.20 3.20 cB,0×10

3/mol

dm

3 3.20 3.20 6.52

0×10

6/mol

dm

3

min

1 8.4 33.7 69.0 試確定動力學方程式

解：由第1,第2組數(shù)據(jù)，

=2.2由第2,第3組數(shù)據(jù)，

=1.01

則

=2，

=1。解：由第1,第2組數(shù)據(jù)，=2.2

由第1組數(shù)據(jù)，得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1

由第2組數(shù)據(jù)，得k=1.03×103dm6·mol

2·min

1

由第3組數(shù)據(jù)，得k=1.04×103dm6·mol

2·min

1

故<kA>=1.03×103dm6·mol

2·min

1。由第1組數(shù)據(jù)，得k=1.03×103dm6·mo均相反應2A+B3Y+Z在一定溫度體積下進行，測得動力學數(shù)據(jù)如下：實驗編號 1 2 3 4 反應溫度T/K 300 300 300 320 cA,0/mol

m

3 1200 1200 600 800 cB,0/mol

m

3 500 300 500 800

A,0/mol

m

3

s

1 108 64.8 27.0 11530其中cA,0及cB,0分別表示A及B的初始濃度；

A,0表示A的初始消耗速率，即，假定反應速率方程的形式為。(1)確定

,

的值和總反應級數(shù)；(2)計算活化能。均相反應2A+B3Y+Z在一定溫度解：(1)

由實驗1,3知，cB,0不變，cA,0減半，而

A,0僅為原來的1/4；可知

=2。由實驗1,2知，cA,0不變，cB,0從500mol

m

3降到300mol

m

3，而

A,0從108mol

m

3

s

1降到64.8mol

m

3

s

1；可知

=1。

故

從實驗1,2,3可以計算出300K時，kA(300K)的平均值。

kA(300K)=1.5×10

7m6·mol

2·s

1

解：(1)由實驗1,3知，cB,0不變，cA,0減半，而

解得：Ea=200kJ·mol

1

(2)把(1)的結果代入Arrhenius方程，得解得：Ea=200kJ·mol1下列平行反應，主、副反應都是一級反應：

Y(主反應)Z(副反應)Ak1k2

已知

(1)若開始只有A，且cA,O=0.1mol·dm-3，計算400K時，經(jīng)10s，A的轉化率為多少?Y和Z的濃度各為多少?(2)用具體計算說明，該反應在500K進行時，是否比400K時更為有利?下列平行反應，主、副反應都是一級反應：Y(主反應)Z(副

解：(1)由代入已知條件：k1(400K)=0.1s-1；k2(400K)=0.01s-1

則解得：xA=0.667

因為cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0xA

所以cY=0.0606mol·dm-3，cZ=0.00606mol·dm-3

；

(2)400K時，500K時，故在400K反應對主產(chǎn)物更有利。

解：(1)由代入已知條件：k1(400K)=0.反應2NO+O2

2NO2

的反應機理為及各元反應的活化能為：2NON2O2

；E1=82kJ

mol

1N2O22NO；E-1=205kJ

mol

1N2O2

+O22NO2

；E2=82kJ

mol

1設前兩個元反應達平衡，試用平衡態(tài)處理法建立總反應的動力學方程式，并求表觀活化能。反應2NO+O22NO2的反應機理為及各元反應的

解：由前兩個元反應達平衡，得

k1[c(NO)]2=k-1c(N2O2)；

所以c(N2O2)=[c(NO)]2；

=2k2c(N2O2)c(O2)=2k2

c(NO)]2c(O2)

=[c(NO)]2c(O2)=k[c(NO)]2c(O2)；

然后，對k取對數(shù)，并對溫度T求導數(shù)解：由前兩個元反應達平衡，得然后，對k取對數(shù)，并對溫度

Ea

=E

1+E2

－E-1，代入數(shù)值

，得

Ea

=(82+82－205)kJ

mol

1=－41kJ

mol

1

。

再由阿侖尼烏斯公式，得Ea=E1+E2－E-1，代入數(shù)值某一級反應在340K時完成20%需要時間3.2min，而在300K時，同樣完成20%需時間12.6min，試計算該反應的實驗活化能。解：一級反應積分方程：340K時解之k1＝0.0697min－1300K時解之k2＝0.0177min－1某一級反應在340K時完成20%需要時間3.2min，而在3解之Ea＝29.06kJ·mol－1解之Ea＝29.06kJ·mol－1反應C2H6+H2

2CH4的反應機理如下：

C2H62CH3

；

CH3+H2CH4+H；

H+C2H6CH4

＋CH3。設第一個反應達到平衡，平衡常數(shù)為K；設H處于穩(wěn)定態(tài)，試建立CH4

生成速率的動力學方程式。反應C2H6+H22CH4的反應機理如下：

解：

c(CH3)=[Kc(C2H6)]1/2

；=k1c(CH3)c(H2)－k2c(H]c(C2H6)=0；=k1c(CH3)c(H2)＋k2c(H)c(C2H6)=2k1c(CH3)c(H2)=2k1K1/2[c(C2H6)]1/2c(H2)。=k[c(C2H6)]1/2c(H2)解：c(CH3)=[Kc(C2H6)]1/2；N2O5氣相分解反應N2O5

2NO2+(1/2)O2

的反應機理如下：

N2O5NO2

＋NO3

；

NO2

＋NO3N2O5；

NO2

＋NO3NO2

＋O2+NO；

NO＋NO3NO2

。

設NO3

和NO處于穩(wěn)定態(tài)，試建立總反應的動力學方程式。N2O5氣相分解反應N2O52NO2+(1/2)O解：=k1

c(N2O4)－k

1c(NO2)c(NO3)－k2

c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0=k2c(NO2)c(NO3)－k3

c(NO)c(NO3)=0；

以上兩式相減，得

k1c(N2O5)=（k

1+2k2)c(NO2)c(NO3)。=k1c(N2O5)－k

1c(NO2)c(NO3)

c(N2O5)=kc(N2O5)。解：=k1c(N2O4)－k1c(NO2)c(NO3)－物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件物理化學總復習講解課件原電池：陽極是負極寫在左邊原電池：陽極是負極寫在左邊I

0.5

bBzB2a

=

(

+

-)b/b

-

+1/

電勢高的先沉積于陰極I0.5bBzB2a=(+-EMF=EMF

-——ln

(aB)

BBRTzFΔrSm

=zF[——]

EMF

TplnK

=———

zFEMF

RTEMF=EMF-——ln(aB)BBRTΔr25℃時，質量摩爾濃度b=0.20mol

kg

1的K4Fe(CN)6水溶液正、負離子的平均活度因子(系數(shù))γ±=0.099，試求此水溶液中正負離子的平均活度a±及K4Fe(CN)6的電解質活度aB。

解：25℃時，質量摩爾濃度b=0.20molkg1的K25℃時，在某電導池中充以0.01mol

dm

3的KCl水溶液，電導率=0.14114S

m

1，測得其電阻為112.3Ω，若改充以同樣濃度的溶液x，測得其電阻為2184Ω，計算：（1）電導池常數(shù)K(l/A)；（2）溶液x的電導率；（3）溶液x的摩爾電導率（水的電導率可以忽略不計）。（3）溶液x的摩爾電導率Λm==7.257×10

4S

m2

mol

1解：（1）電導池常數(shù)K(l/A)=κR=0.14114S

m

1×112.3Ω=15.85m

1（2）溶液x的電導率25℃時，在某電導池中充以0.01moldm3的K在25℃時，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液無限稀釋摩爾電導率分別為512.88×10

4S

m2

mol

1，277.99×10

4S

m2

mol

1，149.75×10

4S

m2

mol

1，試計算25℃時NH3·H2O溶液的無限稀釋摩爾電導率。解：在25℃時，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶有下列各電極，并設所有各離子的活度均等于1。（1）Fe2++2e

Fe，E

(Fe2+|Fe)=

0.440V；（2）AgCl+e

Ag+Cl

，E

(Cl

|AgCl|Ag)=0.2223V；（3）Cl2(g)+2e

2Cl

，E

(Cl

|Cl2|Pt)=1.3583V。試將（1）與（3），（2）與（3）組成電池，寫出電池圖式及反應方程式，并計算相應的電動勢。

解：（1）與（3）組成電池：

Fe|Fe2+（a=1）||Cl

（a=1）|Cl2（p

）|Pt

電池反應式：Fe+Cl2（p

）===FeCl2（a=1）電動勢：EMF=

=E

(Cl

|Cl2)－

E

(Fe2+|Fe)=[1.3583－（－0.440）]=1.7983V有下列各電極，并設所有各離子的活度均等于1。解：（1）與（計算下列濃差電池(1)的EMF(298K)及(2)的EMF(350K)：（1）Na[Hg,a(Na）=0.1]|NaCl(b=0.1mol·kg

1)|Na[Hg，a(Na)=0.01])；（2）Pt|H2[p(H2)=0.1p

]|HCl(b=0.1mol·kg

1)|H2[p(H2)=0.01p

]|Pt。計算下列濃差電池(1)的EMF(298K)及(2)的EMF

解：（1）電池反應：Hg[Na,a(Na)=0.1]===Hg[Na,a(Na)=0.01]

電動勢EMF(298K)=

=（

0.05916lg0.1）V=0.05916V（2）電池反應：H2(0.1p

)===H2(0.01p

)能斯特方程的應用——初步350解：（1）電池反應：Hg[Na,a(Na)=0.1]=25℃時，電池Pt|H2(p

)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag的電動勢為0.3522V，（1）求反應H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl-

，在25℃的標準平衡常數(shù)。（已知0.1molkg-1HCl的

=0.798）；（2）求金屬銀在1molkg-1HCl溶液中產(chǎn)生H2的平衡壓力。（已知25℃時1molkg-1HCl的

=0.809）。25℃時，電池Pt|H2(p)|HCl(0.1mol解：(1)

K

=3.28×107(2)K

=[a2(H+)a2(Cl－)]/(p/p

)=()4/[p(H2)/p

]

即3.28×107=(1×0.809)4/[p(H2)/p

]

p(H2)=1.32×10

6kPa0.3522V=

－[0.05916lg(0.1×0.798)2]V能斯特方程的應用——進一步lnK

=———

zFEMF

RT第四章內(nèi)容解：(1)K=3.28×107(2)K=25℃時，電池Zn(s)|ZnO(s)|OH

(a

=0.1)|HgO(s)|Hg(l)：（1）寫出電