第23章-熱力學(xué)第二定律熵課件

1、熱力學(xué)第二定律；2、可逆過程和不可逆過程；3、卡諾循環(huán)和卡諾定理；4、熵的定義、計(jì)算和熵增加原理；5、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。注:本章涉及的功W、熱量Q、內(nèi)能增量ΔU均取正值（絕對(duì)值）。1、熱力學(xué)第二定律；2、可逆過程和不可逆過程；3、卡諾循環(huán)和1§23-1

熱機(jī)、熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第一定律可知：功和熱是可以相互轉(zhuǎn)化的，但這種轉(zhuǎn)化不是直接的，而是必須通過熱力學(xué)系統(tǒng)（工作物質(zhì)）的循環(huán)過程才可以實(shí)現(xiàn)。如：瓦特的蒸汽機(jī)（熱機(jī)）就是將熱量轉(zhuǎn)化為功的裝置，其工作物質(zhì)為水蒸汽。§23-1熱機(jī)、熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第一21、循環(huán)過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的過程稱為循環(huán)過程（循環(huán)）。(1)

系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后內(nèi)能不變；(2)循環(huán)過程的過程曲線為閉合曲線，其所包圍的面積為一個(gè)循環(huán)過程中系統(tǒng)對(duì)外界所作的凈功（正循環(huán)）或外界對(duì)系統(tǒng)所作的凈功（逆循環(huán)）。PVoVaVbab12W1、循環(huán)過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀32、熱機(jī)（正循環(huán)）及其效率：沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)（熱機(jī)循環(huán)），熱機(jī)從外界吸熱將其轉(zhuǎn)化為對(duì)外界作的功（如蒸汽機(jī)）。PVoVaVbab12WQhQc高溫?zé)釒霻h低溫?zé)釒霻c工質(zhì)W=Qh–Qc系統(tǒng)凈吸熱=系統(tǒng)對(duì)外做的凈功。定義：熱機(jī)的效率：始終<1（Qc：系統(tǒng)向外界放熱的絕對(duì)值）2、熱機(jī)（正循環(huán)）及其效率：沿順時(shí)針方向進(jìn)行43、致冷機(jī)（逆循環(huán)）及其致冷系數(shù)：工作物質(zhì)作逆循環(huán)的機(jī)器稱為致冷機(jī)。致冷機(jī)通過外界作功使系統(tǒng)從低溫?zé)釒煳鼰嵯蚋邷責(zé)釒旆艧幔ㄈ珉姳洌?。PVoVaVbab12WQhQc外界對(duì)系統(tǒng)做的凈功=系統(tǒng)凈放熱。W=Qh–Qc（W：外界對(duì)系統(tǒng)作功的絕對(duì)值）高溫?zé)釒霻h低溫?zé)釒霻c工質(zhì)定義：致冷系數(shù)：可以>13、致冷機(jī)（逆循環(huán)）及其致冷系數(shù)：工作物質(zhì)作54、熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律指出：并不是所有滿足熱力學(xué)第一定律（能量守恒）的宏觀過程都是可以自發(fā)實(shí)現(xiàn)的。熱機(jī)可以將熱量轉(zhuǎn)換為功，但從高溫?zé)釒煳盏臒崃?，只有部分用來?duì)外作功，另一部分則向低溫?zé)釒旆懦?。即：將熱全部轉(zhuǎn)化為功的熱機(jī)（η

=100%的熱機(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。如焦耳的功—熱轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)：通過摩擦可以使功完全變?yōu)闊崃?，但熱量不可能完全變?yōu)楣Α＜赐ㄟ^摩擦生熱的過程是不可逆的。4、熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律指出：并不是所有滿足熱力學(xué)6熱力學(xué)第二定律的開爾文表述：不可能只從單一熱庫吸熱，使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而不產(chǎn)生其它影響。工作在高溫恒溫?zé)釒旌偷蜏睾銣責(zé)釒扉g的卡諾熱機(jī)的效率是最高的（見第3節(jié)），其效率可表示為：由于T=0的絕對(duì)零度不可能達(dá)到，所以由開爾文表述可見效率η

=100%的熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述：不可能只從單一熱庫吸熱，使之完全7熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。致冷機(jī)可以將熱量由低溫物體傳向高溫物體，但同時(shí)外界必須對(duì)系統(tǒng)作功，即產(chǎn)生了“其它影響”。如熱傳導(dǎo)問題：熱量可以自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，但不可能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體。即熱量自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的?？梢宰C明：熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等效的。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳向8證明：熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等效的（反正法）：設(shè)克勞修斯表述不成立，即熱量Qc自動(dòng)由低溫?zé)釒靷飨蚋邷責(zé)釒臁t可用一熱機(jī)從高溫?zé)釒煳鼰酫h，部分用于對(duì)外作功W=Qh–Qc，部分（Qc）放回低溫?zé)釒臁Ｈ魧⑸鲜鰞蓚€(gè)過程看作一個(gè)復(fù)合熱機(jī)，則它可以從單一熱庫吸熱Qh–Qc，使之完全變?yōu)閷?duì)外界的功，而熱庫Tc不發(fā)生任何變化。這顯然也違反開爾文表述！高溫?zé)釒霻h低溫?zé)釒霻c工質(zhì)工質(zhì)QcQcW=Qh–QcQh事實(shí)上，每一種不可逆過程都可以給出熱力學(xué)第二定律的一種表述，但所有這些表述都是等效的。證明：熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等效的（反正法）：設(shè)克勞修斯9由兩個(gè)等容過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)稱為奧托循環(huán)又稱汽油機(jī)循環(huán)，求此循環(huán)的效率。等容過程：BC過程吸熱：DA過程放熱：所以循環(huán)的效率為：PABCDWQ1Q2oVVAVB例1:

例題23-1由兩個(gè)等容過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)稱為奧托循環(huán)又稱汽油機(jī)10引入壓縮比：PABCDWQ1Q2oVVBVA絕熱過程：得：由兩個(gè)等容過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)稱為奧托循環(huán)又稱汽油機(jī)循環(huán)，求此循環(huán)的效率。例1:

例題23-1引入壓縮比：PABCDWQ1Q2oVVBVA絕熱過程：得：由11一定量理想氣體經(jīng)圖示循環(huán)，其中AB、CD為等壓過程，BC、DA為絕熱過程。已知TB=T2，TC=T3，求該循環(huán)的效率η=?AB吸熱：例2：

習(xí)題23-4PABCDQ1Q2oVCD放熱：所以循環(huán)的效率為：一定量理想氣體經(jīng)圖示循環(huán)，其中AB、CD為等壓過程，BC、D12一定量理想氣體經(jīng)圖示循環(huán)，其中AB、CD為等壓過程，BC、DA為絕熱過程。已知TB=T2，TC=T3，求該循環(huán)的效率η=?例2：

習(xí)題23-4等壓過程：絕熱過程：PABCDQ1Q2oV一定量理想氣體經(jīng)圖示循環(huán)，其中AB、CD為等壓過程，BC、D13(1)熱機(jī)效率：效率為25%的熱機(jī)，輸出功率為5kw。若在每一循環(huán)中排出8000J的熱量，求：(1)每一循環(huán)中吸收的熱量；(2)每一循環(huán)經(jīng)歷的時(shí)間。例2:

習(xí)題23-1每一循環(huán)吸收的熱量：(2)每一循環(huán)做功：每一循環(huán)的時(shí)間：(1)熱機(jī)效率：效率為25%的熱機(jī)，輸出功率為5kw141mol單原子理想氣體經(jīng)歷圖示的循環(huán)，AB為等溫過程，求：(1)氣體所做凈功；(2)氣體吸收的熱量；(3)

氣體放出的熱量；(4)循環(huán)的效率。例3：

習(xí)題23-6(1)(2)P/1×105PaABCoV/10-3m31050511mol單原子理想氣體經(jīng)歷圖示的循環(huán)，AB為等溫過程151mol單原子理想氣體經(jīng)歷圖示的循環(huán)，AB為等溫過程，求：(1)氣體所做凈功；(2)氣體吸收的熱量；(3)

氣體放出的熱量；(4)循環(huán)的效率。例3：

習(xí)題23-6(3)(4)P/1×105PaABCoV/10-3m31050511mol單原子理想氣體經(jīng)歷圖示的循環(huán)，AB為等溫過程16§23-2

可逆過程和不可逆過程對(duì)外界產(chǎn)生影響狀態(tài)A狀態(tài)B12消除原過程對(duì)外界的一切影響一系統(tǒng)從A態(tài)出發(fā)，經(jīng)過程1到達(dá)B態(tài)。若存在另一過程2，使系統(tǒng)由B回到A，同時(shí)消除原過程對(duì)外界產(chǎn)生的一切影響，則過程1稱為可逆過程，否則過程1為不可逆過程。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實(shí)際過程都是不可逆的?！?3-2可逆過程和不可逆過程對(duì)外界產(chǎn)生影響狀態(tài)A狀態(tài)B117不可逆過程的幾個(gè)例子：①

功—熱轉(zhuǎn)換的不可逆性（焦耳實(shí)驗(yàn)）：重物自動(dòng)下落，使葉片在水中轉(zhuǎn)動(dòng)，和水相互摩擦使水溫上升的過程可以自發(fā)地進(jìn)行，即功（機(jī)械能）可以自動(dòng)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔崮埽?。而與此相反的過程，即水溫自動(dòng)下降，產(chǎn)生水流帶動(dòng)葉片轉(zhuǎn)動(dòng)，使重物上升的過程，即熱自動(dòng)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程盡管不違反能量守恒定律，但卻是不可能發(fā)生的。通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的。不可逆過程的幾個(gè)例子：①功—熱轉(zhuǎn)換的不可逆性（焦耳實(shí)驗(yàn)）：18②

熱傳導(dǎo)過程的不可逆性：兩個(gè)溫度不同的物體互相熱接觸（兩者處于非平衡態(tài)），則有熱量自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，最終使兩者溫度相同而達(dá)到平衡態(tài)。而與此相反的過程，即熱量自動(dòng)地由低溫物體傳給高溫物體，使兩者的溫度差越來越大的過程盡管不違反能量守恒定律，但卻是不可能發(fā)生的。熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的。Q高溫物體低溫物體②熱傳導(dǎo)過程的不可逆性：兩個(gè)溫度不同的物體互相熱接觸（兩者19③

氣體絕熱自由膨脹的不可逆性：絕熱容器左側(cè)充滿氣體，當(dāng)中間隔板抽去瞬間，兩側(cè)氣體處于非平衡態(tài)。此后氣體將自動(dòng)地膨脹并充滿整個(gè)容器，最后達(dá)到平衡態(tài)。氣體向真空的絕熱自由膨脹過程是不可逆的。而與此相反的過程，即所有氣體分子自動(dòng)地收縮到容器的左側(cè)，而右側(cè)為真空的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。真空③氣體絕熱自由膨脹的不可逆性：絕熱容器左側(cè)充滿氣體，當(dāng)中間20④

氣體迅速膨脹過程的不可逆性：絕熱汽缸內(nèi)充滿高溫、高壓氣體，氣體迅速膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外界作功，同時(shí)氣體溫度下降。當(dāng)汽缸內(nèi)外壓強(qiáng)相等時(shí)，達(dá)到一個(gè)新的平衡態(tài)。氣體的迅速膨脹過程是不可逆的。而與此相反的過程，即活塞自動(dòng)壓縮氣體到原來的體積，將膨脹時(shí)對(duì)外作的功還給氣體，同時(shí)氣體溫度完全復(fù)原的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。④氣體迅速膨脹過程的不可逆性：絕熱汽缸內(nèi)充滿高溫、高壓氣體21氣體迅速膨脹過程中，活塞附近壓強(qiáng)P1小于其他部分的壓強(qiáng)P，氣體對(duì)外作功P1ΔV<PΔV。而當(dāng)氣體被壓縮時(shí)活塞附近壓強(qiáng)P2大于其他部分的壓強(qiáng)P，外界對(duì)氣體作功P2ΔV>PΔV?？梢?，體積復(fù)原時(shí)，外界對(duì)氣體多作了功，使氣體內(nèi)能（或溫度）增大。P1<P若要使氣體溫度也復(fù)原，則氣體向外界放出多余的熱量。根據(jù)熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，這部分熱量不可能完全轉(zhuǎn)化為外界多作的功而不產(chǎn)生其它影響（向低溫?zé)釒旆艧幔2>P但如果過程進(jìn)行得無限緩慢（準(zhǔn)靜態(tài)過程），則過程可逆！氣體迅速膨脹過程中，活塞附近壓強(qiáng)P1小于其他部分的壓強(qiáng)P，氣22一粒粒取走沙粒等溫膨脹的三種途徑，其中可逆過程作功最大。直接取走六個(gè)砝碼ViVf不可逆過程PfP2P1PiViVf可逆過程PfPiViVf不可逆過程PiPfTTTTTTTT一粒粒取走沙粒等溫膨脹的三種途徑，其中可逆過程作功最大。直接23由前面的討論可知：實(shí)際過程都是按一定的方向進(jìn)行的，是不可逆的。相反方向的過程不能自動(dòng)地發(fā)生，或者說，可以發(fā)生，但必然會(huì)產(chǎn)生其他后果。由于自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都涉及功—熱轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)。特別是，都是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此可以說，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。但是，當(dāng)過程進(jìn)行得無限緩慢時(shí)（準(zhǔn)靜態(tài)過程），則過程可逆。而只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才可以用P―V圖上的一條曲線表示。所以，只有可以用P―V圖上的一條曲線表示的過程才是可逆的。由前面的討論可知：實(shí)際過程都是按一定的方向進(jìn)行的，是24§23-3

卡諾循環(huán)、卡諾定理1824年法國工程師卡諾提出了一種理想的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程（卡諾循環(huán)）。從理論上講，按卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)其效率是最高的?！?3-3卡諾循環(huán)、卡諾定理1824年法國工程師卡諾提出了251、卡諾循環(huán)：卡諾循環(huán)是在兩個(gè)恒溫?zé)釒欤═h、Tc）之間進(jìn)行的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。它以理想氣體為工作物質(zhì)，并忽略過程中的所有摩擦和熱量耗散。因卡諾循環(huán)只能與兩個(gè)恒溫?zé)釒旖粨Q熱量，所以它由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成。PABCDWThTcQhQcoV1、卡諾循環(huán)：卡諾循環(huán)是在兩個(gè)恒溫?zé)釒欤═h、Tc）之間進(jìn)行26PVABCDPAPBPDPCVAVDVBVCWThTcQhQcoAB過程：系統(tǒng)從高溫?zé)釒煳鼰酑D過程：系統(tǒng)向低溫?zé)釒旆艧幔ń^對(duì)值）BC、DA過程：由絕熱過程方程得：卡諾熱機(jī)的效率為：或：PVABCDPAPBPDPCVAVDVBVCWThTcQhQ27①僅有高溫?zé)釒?，循環(huán)無法進(jìn)行（熱力學(xué)第二定律）；討論②提高高溫?zé)釒斓臏囟萒h和降低低溫?zé)釒斓臏囟萒c（不實(shí)際）都可以提高卡諾熱機(jī)的效率；③

因?yàn)門h不可能等于∞，或Tc不可能等于0K（熱力學(xué)第三定律），所以卡諾熱機(jī)的效率η卡<1。例：發(fā)電廠的氣輪機(jī)：Th=800K，Tc=300K，得η卡=62.5%。但實(shí)際的效率約為30%~40%。PABCDWThTcQhQcoV①僅有高溫?zé)釒?，循環(huán)無法進(jìn)行（熱力學(xué)第二定律）；討論②提282、卡諾定理：(1)在相同的高溫?zé)釒欤═h）和低溫?zé)釒欤═c）之間工作的一切可逆熱機(jī)的效率都相同，與工作物質(zhì)無關(guān)，且：卡諾定理給出了熱機(jī)效率的上限，并指出了提高熱機(jī)效率的方向：就過程而言，應(yīng)盡量接近可逆過程；就溫度而言，應(yīng)盡量增大兩個(gè)熱庫間的溫度差。(2)在相同的高溫?zé)釒欤═h）和低溫?zé)釒欤═c）之間工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)，即：2、卡諾定理：(1)在相同的高溫?zé)釒欤═h）和低溫?zé)釒欤═293、熱力學(xué)溫標(biāo)：由推導(dǎo)卡諾熱機(jī)效率時(shí)得到的公式：取水的三相點(diǎn)溫度：Tc=T3=273.16K，則:通過測(cè)量在溫度為T和溫度為T3的熱庫間工作的熱機(jī)吸收和放出的熱量的比值，即可測(cè)出溫度T。這種以卡諾定理為基礎(chǔ)的溫標(biāo)稱為熱力學(xué)溫標(biāo)，它與測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。而它關(guān)于溫度的定義與理想氣體溫標(biāo)是相同的。3、熱力學(xué)溫標(biāo)：由推導(dǎo)卡諾熱機(jī)效率時(shí)得到的公式：取水的三相點(diǎn)30一定量理想氣體作卡諾循環(huán)，T1=400K，T2=280K，設(shè)PA=1.01×106Pa，VA=10×10–3m3，VB=20×10–3m3，求①從高溫?zé)釒煳盏臒崃?；②工作物質(zhì)的每一循環(huán)對(duì)外做的凈功；③循環(huán)的效率。①例4：PVABCDPAVAVBWT1T2Q1Q2o②③一定量理想氣體作卡諾循環(huán)，T1=400K，T2=280K，設(shè)31發(fā)電廠用海洋溫差發(fā)電，系統(tǒng)工作于20oC（海面溫度）和5oC（1km深海水溫度）。求：①該系統(tǒng)最大效率；②若該工廠最大輸出功率為75MW，則每小時(shí)吸收多少熱量？①例5：

習(xí)題23-14②發(fā)電廠用海洋溫差發(fā)電，系統(tǒng)工作于20oC（海面溫度）和5oC32一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一熱機(jī)從該容器中吸熱，向T2=273K的低溫恒溫?zé)釒旆艧帷Ｇ笤摕釞C(jī)最多能做多少功？此高溫?zé)釒觳皇呛銣責(zé)釒欤僭O(shè)每一循環(huán)吸熱很少，使容器中氣體的溫度在一個(gè)循環(huán)中保持不變。例4：設(shè)某一循環(huán)中，高溫?zé)釒鞙囟葹門，吸熱為dQ1，對(duì)外作功dW，則：一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一33一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一熱機(jī)從該容器中吸熱，向T2=273K的低溫恒溫?zé)釒旆艧帷Ｇ笤摕釞C(jī)最多能做多少功？例4：dQ1是一個(gè)循環(huán)中從氣體中吸收的熱量，應(yīng)等于一個(gè)循環(huán)過程中氣體內(nèi)能的減少：所以該熱機(jī)最多能作的功為：一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一34一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一熱機(jī)從該容器中吸熱，向T2=273K的低溫恒溫?zé)釒旆艧?。求該熱機(jī)最多能做多少功？例4：討論：氣體內(nèi)能的減少錯(cuò)誤解法：一容器中有1mol單原子分子理想氣體，溫度T1=546K，一35§23-4

熵、熵增加原理熱力學(xué)第二定律指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實(shí)際過程都是不可逆的；實(shí)際的宏觀自發(fā)過程都具有方向性。這種方向性一定是由過程的初態(tài)和終態(tài)的某種差異性決定的。熱學(xué)中，決定自發(fā)過程進(jìn)行方向的物理量（狀態(tài)量）稱為熵?！?3-4熵、熵增加原理熱力學(xué)第二定律指出：一切與熱現(xiàn)象361、熵概念的引入和克勞修斯熵定義：由卡諾熱機(jī)的效率：PABCDWThTcQhQcoV知卡諾循環(huán)的“熱溫商”為常量：考慮到放熱為負(fù)，得：可見，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆的卡諾循環(huán)后，其“熱溫商”的總和為零。1、熵概念的引入和克勞修斯熵定義：由卡諾熱機(jī)的效率：PABC37任意可逆循環(huán)，可看成若干個(gè)小卡諾循環(huán)的集合。對(duì)第i個(gè)小卡諾循環(huán)：PVoab12對(duì)所有小卡諾循環(huán)求和：圖中折線在極限情況下即為可逆循環(huán)的過程曲線a1b2a：或：可見：系統(tǒng)從任意初態(tài)a經(jīng)不同準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程到達(dá)終態(tài)b時(shí)，系統(tǒng)與外界交換的熱量不同，但積分：與過程無關(guān)，說明它是一個(gè)狀態(tài)量。ΔQihΔQic任意可逆循環(huán)，可看成若干個(gè)小卡諾循環(huán)的集合。對(duì)第i個(gè)小卡38克勞修斯熵公式（1865年）：對(duì)微小的可逆過程：系統(tǒng)從初態(tài)i經(jīng)任意可逆過程到達(dá)末態(tài)f時(shí)，熵的增量ΔS定義為：討論①

熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，熵的變化（熵變）只決定于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與計(jì)算路徑無關(guān)；單位：J/K②

克勞修斯熵公式只能計(jì)算兩個(gè)平衡態(tài)之間的熵變。要定義任一狀態(tài)的熵值，必須先定義一個(gè)熵值為零的狀態(tài)?？藙谛匏轨毓剑?865年）：對(duì)微小的可逆過程：系統(tǒng)從初態(tài)392、熵的計(jì)算：設(shè)νmol理想氣體由初態(tài)（Ti，Vi）經(jīng)任意可逆或不可逆過程到達(dá)末態(tài)（Tf，Vf）。因?yàn)殪刈兣c過程無關(guān)，所以總是可以在初態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)準(zhǔn)靜態(tài)等容過程和等溫過程。等容過程的熵變：總熵變：Pi(Ti,Vi)oVf(Tf,Vf)(Tf,Vi)等溫過程的熵變：2、熵的計(jì)算：設(shè)νmol理想氣體由初態(tài)（Ti，Vi）經(jīng)任40熵變的計(jì)算公式也可以由熱力學(xué)第一定律和理想氣體狀態(tài)方程直接推導(dǎo)得到：問題：熵的概念與宏觀過程的方向性之間有怎樣的關(guān)系？熵變的計(jì)算公式也可以由熱力學(xué)第一定律和理想氣體狀態(tài)方程直接推41(1)

準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程的熵變：理想的準(zhǔn)靜態(tài)過程的熵變可以大于、等于或小于零。①可逆循環(huán)過程的熵變：Ti=Tf，Vi=VfΔS

=0②可逆絕熱過程的熵變：絕熱線又稱等熵線P絕熱線（等熵線）oViΔS

>0ΔS

<0f(1)準(zhǔn)靜態(tài)可逆過程的熵變：理想的準(zhǔn)靜態(tài)過程的熵變可以大于42③可逆等溫過程的熵變：Ti=Tf等溫膨脹時(shí)：ΔS1>0,等溫壓縮時(shí)：ΔS2<0。等溫膨脹時(shí)，熱庫的熵減少ΔS1’

=–ΔS1

;等溫壓縮時(shí)，熱庫的熵增加ΔS2’

=–ΔS2

。或：因此，將理想氣體和高、低溫?zé)釒熳鳛橐粋€(gè)系統(tǒng)，則該系統(tǒng)的熵不變。一個(gè)不與外界交換熱量和功的系統(tǒng)，稱為孤立系統(tǒng)。結(jié)論：孤立系統(tǒng)中理想可逆過程的熵不變：ΔS=0

。但：③可逆等溫過程的熵變：Ti=Tf等溫膨脹時(shí)：ΔS1>43(2)

自發(fā)不可逆過程的熵變：孤立系統(tǒng)中的自發(fā)不可逆過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。①理想氣體自由膨脹過程中的熵變：設(shè)容器絕熱且不可變形―孤立系統(tǒng)。此過程雖然絕熱，但不是準(zhǔn)靜態(tài)的可逆絕熱過程，所以不可看作熵變?yōu)榱恪Ｒ蛳到y(tǒng)與外界無熱量和功的交換，膨脹結(jié)束后，系統(tǒng)的內(nèi)能（溫度）不變，但不可看作可逆等溫過程（因?yàn)椴晃鼰幔?。真?2)自發(fā)不可逆過程的熵變：孤立系統(tǒng)中的自發(fā)不可逆過程總是44過程的熵變?yōu)椋河捎谶^程的始、末狀態(tài)溫度相等，因此可在始、末狀態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程。PoV(Vi,T)TViVf(Vf,T)因?yàn)椋篤f>Vi所以：理想氣體自由膨脹過程的熵是增加的。過程的熵變?yōu)椋河捎谶^程的始、末狀態(tài)溫度相等，因此可在始、末狀45②熱傳導(dǎo)過程中的熵變：A、B兩物體置于絕熱容器內(nèi)―孤立系統(tǒng)。設(shè)TA>TB，則熱量自動(dòng)由A傳到B，直到兩物體達(dá)到熱平衡為止。當(dāng)有微小熱量dQ由A傳到B時(shí)，TA、TB無明顯改變。而總的熵變：可見：不可逆熱傳導(dǎo)過程中熵是增加的。TA>TBdQ高溫物體低溫物體AB②熱傳導(dǎo)過程中的熵變：A、B兩物體置于絕熱容器內(nèi)―孤立系統(tǒng)463、熵增加原理：綜合前面關(guān)于可逆過程和不可逆過程熵變的討論，可得結(jié)論：熵增加原理：或：ΔS≥0

孤立系統(tǒng)內(nèi)：ΔS=0理想可逆過程；ΔS>0實(shí)際不可逆過程。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式或：孤立系統(tǒng)中自發(fā)的實(shí)際過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。一孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。3、熵增加原理：綜合前面關(guān)于可逆過程和不可逆過程熵變的討論，473mol氫氣由狀態(tài)I經(jīng)等壓過程到達(dá)狀態(tài)II，已知T1=300K，求過程中的熵變。例6：PV/(L)oIIP120I403mol氫氣由狀態(tài)I經(jīng)等壓過程到達(dá)狀態(tài)II，已知T48計(jì)算250g水從20oC緩慢加熱至80oC過程中的熵變。例7：

習(xí)題23-18設(shè)系統(tǒng)每增加dT的溫度需從外界吸收dQ的熱量，則：為水的比熱容。計(jì)算250g水從20oC緩慢加熱至80oC過程中的熵49A、B兩室體積相同，外壁絕熱，中間有導(dǎo)熱隔板，板上閥門關(guān)閉。A室內(nèi)有1mol單原子理想氣體，溫度T1，壓強(qiáng)與無摩擦活塞平衡，B室為真空。將閥門微微打開使氣體進(jìn)入B室，A室活塞下降最后達(dá)到平衡。求氣體在該過程中的熵變。設(shè)初態(tài)時(shí)A、B體積均為V，末態(tài)時(shí)氣體溫度為T2、A室氣體體積為VA。例6：AB初態(tài)時(shí)A室：末態(tài)時(shí)A+B室：由熱力學(xué)第一定律：由以上三式：A、B兩室體積相同，外壁絕熱，中間有導(dǎo)熱隔板，板上閥門關(guān)閉。50A、B兩室體積相同，外壁絕熱，中間有導(dǎo)熱隔板，板上閥門關(guān)閉。A室內(nèi)有1mol單原子理想氣體，溫度T1，壓強(qiáng)與無摩擦活塞平衡，B室為真空。將閥門微微打開使氣體進(jìn)入B室，A室活塞下降最后達(dá)到平衡。求氣體在該過程中的熵變。此過程為自發(fā)不可逆過程，但初態(tài)和末態(tài)的壓強(qiáng)相等，可以在初、末態(tài)之間設(shè)計(jì)一準(zhǔn)靜態(tài)等壓升溫過程求熵變。例6：AB即此不可逆過程的熵是增加的。A、B兩室體積相同，外壁絕熱，中間有導(dǎo)熱隔板，板上閥門關(guān)閉。51§23-5

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)的宏觀規(guī)律是由大量分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)決定的，因此也可以從微觀出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)的方法，討論宏觀實(shí)際過程的不可逆性?！?3-5熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義物質(zhì)熱運(yùn)動(dòng)的宏觀規(guī)律是52以氣體的自由膨脹為例：4個(gè)氣體分子處于A室，打開擋板后，4個(gè)分子可在整個(gè)容器內(nèi)運(yùn)動(dòng)。系統(tǒng)的一個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)4個(gè)分子的若干個(gè)微觀狀態(tài)（分子在A、B兩室內(nèi)的分配方式）。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)：孤立系統(tǒng)中各微觀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等