中級無機化學(xué)課件

第三章配合物的化學(xué)鍵理論第三章配合物的化學(xué)鍵理論1第三章、配位化學(xué)3-3配合物的化學(xué)鍵理論第三章、配位化學(xué)23-3配合物的化學(xué)鍵理論CHEMISTRYBONDTHEORYOFCOORDINATIONCOMPOUNDS3.1價鍵理論VALENCEBONDTHEORY

3.2晶體場理論CRYSTALFIELDTHEORY,CFT

3.3

分子軌道理論3-3配合物的化學(xué)鍵理論3自1798年（18世紀末）Tarsert（塔赦特）在實驗室制得第一個配合物[Co(NH3)6]Cl3六氨合鈷（III）氯化物后的近百年中，很多科學(xué)家都力求對這種化合物的結(jié)構(gòu)作出科學(xué)的解釋，但直到1893年瑞士科學(xué)家維爾納(Werner.A.1866–1919享年53歲)才提出配位理論，成為配位化學(xué)中價鍵概念的一項指導(dǎo)原則，成為配位化學(xué)的奠基人。維爾納因此而得到諾貝爾化學(xué)獎。(化學(xué)教育1981年P(guān)37~42)自1798年（18世紀末）Tarsert（塔赦4該理論的要點為：1大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價鍵：主價和副價（現(xiàn)代術(shù)語中稱為氧化值，配位數(shù)）。2每一元素傾向于既滿足它的主價又要滿足它的副價。3副價指向空間的確定位置（這是現(xiàn)代配合物立體化學(xué)的基礎(chǔ)）配位理論的提出，對于促進配位化學(xué)的發(fā)展起了很大的推動作用。不僅成功地說明了許多配合物的結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型等實驗事實，而且預(yù)言了不少配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。該理論的要點為：配位理論的提出，對于促進配位化5但在解釋下列一些問題時遇到了困難，如：1配離子中含有配位鍵，但形成配位鍵的條件和本質(zhì)是什么？2配位鍵既是一種共價鍵（共價配鍵）就應(yīng)有方向性和飽和性，那么不同的配離子是否有不同的空間構(gòu)型？它們的配位數(shù)和空間構(gòu)型有什么關(guān)系？3配離子的氧化還原穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、水溶液中穩(wěn)定性上為什么有顯著區(qū)別？ 如： 2Fe3++2I-

=2Fe2++I2 I2+2[Fe(Cn)6]4

-=2[Fe(CN)6]3

-+2I-為了說明這些現(xiàn)象的本質(zhì)，必然要求助于新的理論。但在解釋下列一些問題時遇到了困難，如：為了說明這些現(xiàn)象的本質(zhì)6前人從大量的配合物的實驗結(jié)果感性材料中，提出了不同的配合物化學(xué)鍵理論。最主要：

價鍵理論—共價鍵理論在配合物化學(xué)中應(yīng)用。(2)配位場理論早在1929年由皮塞Bethe.H.和范弗里克J.H.VanVlack提出晶體場理論CrystalFieldTheory(CFT)，由于人們未了解其重要意義而被忽視。直到五十年代才開始將晶體場理論應(yīng)用于配合物的研究（解釋配離子光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)很成功），后來又進一步發(fā)展成為比較完整的配位場理論。(3)分子軌道理論前人從大量的配合物的實驗結(jié)果感性材料中，提出了不同的配合物化73.1價鍵理論一、配位鍵的本質(zhì)二、雜化軌道和空間構(gòu)型三、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、離域π鍵及反饋π鍵五、價鍵理論的優(yōu)點和缺點是從電子配對法的共價鍵引伸并由鮑林將雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物而形成。核心是認為中心離子和配位原子是通過雜化了共價配位鍵結(jié)合的。3.1價鍵理論一、配位鍵的本質(zhì)是從電子8一、配位鍵的本質(zhì)

本質(zhì)：是中心離子（或原子）提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道，來接受配位體上的孤電子對或π電子而形成配位鍵。

為了增加成鍵能力，中心離子（或原子）M用能量相近的空軌道雜化配位體L的孤電子對填到中心離子（或原子）已雜化的空軌道中形成配離子。一、配位鍵的本質(zhì)

本質(zhì)：是中心離子（或原子）提供與配位數(shù)相9接受孤電子對 如[Ag(NH3)2]+中Ag+

Ag(NH3)2+

接受π電子 K[(CH2=CH2)PtCl3]

4d105s5pNH3NH3接受孤電子對 如[Ag(NH3)2]+中Ag+4d10二、雜化軌道和空間構(gòu)型

測定磁矩可幫助確定雜化類型電子的自旋 ←第四周期

s=√n(n+2)

B

軌道磁矩物質(zhì)的磁矩

二、雜化軌道和空間構(gòu)型電子的自旋 ←第四周期s=√11NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1.配位數(shù)為2的配合物NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ12[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配合物[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2p13[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiC14Ni(CN)42–

Ni2+:3d84個鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0平面四方型構(gòu)型Ni(CN)42–4個鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋15這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；

內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌形配合物。3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采16[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。

同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3[FeF6]3-，μ=5.90B.M.17Co(NH3)63+Co3+:3d6內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0Co(NH3)63+18Co(NH3)62+Co2+:3d7外軌型配合物，高自旋μ=3.87B.M.八面體構(gòu)型Co(NH3)62+Co2+:19Ni(NH3)62+

Ni2+:3d8外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.八面體構(gòu)型6個鍵Ni(NH3)62+外軌型配合物，高自旋μ=20判斷下列配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型CN–和NO2–多為內(nèi)軌型配合物，NH3位于二者之間[Ni(NH3)4]2+[NiCl4]2-判斷下列配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型CN–和NO2–多為內(nèi)軌型21Co(CN)64-

Co2+:3d7Co(CN)64-22說明什么？[Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3-結(jié)論：[Co(CN)6]4–不穩(wěn)定，易被氧化說明什么？[Co(CN)6]4–氧化成[Co(CN)6]3-23Cu(NH3)42+Cu2+:3d9結(jié)論：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+×錯誤結(jié)論Cu(NH3)42+Cu2+:3d9結(jié)24表雜化軌道類型與配合單元空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實例2sp直線型Cu(NH3)2+3sp2平面三角型HgI3-4sp3dsp2或sp2d四面體型正方形Cd(SCN)42-Ni(CN)42-3d4s4pdsp23d4s4psp33d4s4psp23d4s4psp表雜化軌道類型與配合單元空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系配位數(shù)雜化軌道空25配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實例5dsp3或d4s三角雙錐正方錐型Fe(CO)5VO(AcAc)26d2sp3或sp3d2正八面體Co(NH3)63+3d4s4pdsp33d4s4pd4s3d4s4pd2sp3配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實例5dsp3三角雙錐Fe(CO)5626三、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）電子排布遵循三個原則：能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則（最多軌道原則），即在等價軌道中，自旋單電子數(shù)要最大，狀態(tài)最穩(wěn)定。

判斷一種配合物是高自旋型還是低自旋型，往往采用測定磁矩的方法：未成對電子多，磁矩大；未成對電子少或等于零，則磁矩小或等于零。中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，即未成對電子數(shù)沒有減少即不變。利用外層的空軌道ns,np,nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配位體結(jié)合—外軌配合物。

中心離子的成單電子被強行配對，空出內(nèi)層能量較低的d軌道，與n層的s,p軌道雜化，形成能量相等，數(shù)目相同的雜化軌道來接受配位體的孤電子對—內(nèi)軌型配合物。三、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物（高自旋型配合物和低自旋27[Ni(CN)4]2- dsp2

內(nèi)軌型 穩(wěn)定[Zn(CN)4]2- sp3 外軌型 穩(wěn)定性小于[Ni(CN)4]2-

[Mn(CN)6]4- d2sp3

內(nèi)軌型 1.8B·M [CoF6]3- sp3d2

外軌型

[Co(NH3)6]3+d2sp3

內(nèi)軌型

強場配體（配位原子電負性較小）如以碳作配位原子（CN-,CO）弱場配體（配位原子電負性很大）如以鹵素、氧等作配位原子中等配體 如以N作配位原子 [Ni(CN)4]2- dsp2 內(nèi)軌型 28價鍵理論價鍵理論是由鮑林(Pauling)把雜化軌道理論引入來處理配合物而形成的.它的要點是中心原子的d軌道首先進行雜化,雜化軌道的類型決定配合物的幾何形狀,雜化好的軌道再用來接受配體的孤對電子或多個不定域電子.配體的數(shù)目和性質(zhì)以及中心原子自身的性質(zhì)決定雜化軌道的類型.它引入高自旋和低自旋的概念較好地解釋了配合物的穩(wěn)定性和磁性,但無法解釋配合物的顏色.

價鍵理論價鍵理論是由鮑林(Pauling)把雜化軌道理論引入29四、離域π鍵及反饋π鍵dsp2雜化，用了2個P軌道，還剩下一個Pz空軌道

9個原子在同一平面上，可以和CN-離子充滿電子的π2pz軌道重疊，而形成9原子8電子的離域π鍵，因而增強了[Ni(CN)4]2-的穩(wěn)定性。以[Ni(CN)4]2-為例：

NiCN-CN--NC-NC反饋π鍵：當配位體給出電子對與中心元素形成σ鍵時，如果中心元素的某些d軌道有孤電子對(如dxy,dyz,dxz)，有的配位體有空的π分子軌道(如CO有空的π*軌道)或空的p或d軌道，而二者的對稱性又合適時，則中心元素的孤對d電子也可以反過來給予配位體形成“反饋π鍵”。四、離域π鍵及反饋π鍵dsp2雜化，用了2個P軌道，30優(yōu)點：(1)解釋配位數(shù)、幾何構(gòu)型。(2)配離子穩(wěn)定性（引入內(nèi)外軌型），磁性也能解釋。(3)引入反饋π鍵，說明Ni(CO)4缺點：(1)

但不能解釋第4周期過渡金屬八面體型配離子的穩(wěn)定性與d電子數(shù)有關(guān)。 d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10(2)不能解釋配合物的顏色（第4周期過渡元素離子的顏色）五、價鍵理論的優(yōu)點和缺點優(yōu)點：五、價鍵理論的優(yōu)點和缺點31對價鍵理論的評價:很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對價鍵理論的評價:323.2晶體場理論

CRYSTALFIELDTHEORY,CFT

將金屬離子和配位體之間的相互作用完全看作靜電的吸引與排斥,考慮配位體對中心離子d軌道的影響。它解釋配離子的光學(xué)、磁性等很成功。晶體場分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)自由離子八面體四面體平面正方形FREEIONOCTAHEDRALTETRAHEDRALSQUAREPLANAR

3.2晶體場理論將金屬離子和配位體之間的相互33主要內(nèi)容一、配位體對中心離子的影響和晶體場的分裂能二、影響分裂能大小的因素三、晶體場的穩(wěn)定化能(CFSE)四、晶體場理論的應(yīng)用五、晶體場理論的弱點主要內(nèi)容一、配位體對中心離子的影響34晶體場分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)

中心離子M與配位體L成鍵時，配體的靜電場對中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級發(fā)生了分裂。(2)過渡金屬的中心離子的5個d軌道在假想的球形場(均勻電場)中能量是簡并的，受到配位體負電場作用時，會發(fā)生d軌道

的能級分裂。晶體場分裂（CRYSTALFIELDSPLITTING)35圖1d軌道的分布圖圖1d軌道的分布圖36圖2d軌道的分布圖圖2d軌道的分布圖37圖3在球形壓力下和局部壓力下的海綿球

圖3在球形壓力下和局部壓力下的海綿球38d軌道分裂----分裂能分裂能:中心離子d軌道在配位場作用下發(fā)生能級分裂,分裂后的升高能量的d軌道和降低能量的d軌道的能級差稱為分裂能(?).

對八面體場為分裂后升高能量的d軌道eg軌道

和降低能量的d軌道t2g軌道的能級差稱為八面體場中的d軌道分裂能?o.

單位:/cm-1/J·mol-1/kJ·mol-1

1cm-1=12.0J·mol-1

d軌道分裂----分裂能分裂能:中心離子d軌道在配位場作用391、正八面體場2、正四面體3、平面正方形4、△值在不同場中的相對大小一、配位體對中心離子的影響1、正八面體場一、配位體對中心離子的影響40圖4正八面體對稱晶體場1、正八面體場圖4正八面體對稱晶體場1、正八面體場41中級無機化學(xué)ppt課件42中級無機化學(xué)ppt課件43

dz2,dx2-y2,軌道能量升高較多(eg或dr)

dxy,dyz,dxz軌道能量升高較少(t2g

或d

)能量較高的一組簡并軌道稱為eg，能量較低的一組簡并軌道稱為t2g。關(guān)于軌道符號的意義，只要知道t表示三重簡并，e表示二重簡并，下標g表示對八面體的中心是對稱的。這兩組軌道之間能量差稱為分裂能（spittingenergy），通常用符號Δ表示。八面體場的分裂能dz2,dx2-y2,軌道能量升高較多(e44解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq452、正四面體場2、正四面體場46中級無機化學(xué)ppt課件47中級無機化學(xué)ppt課件48正四面體場的分裂能解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.78Dq根據(jù)量子力學(xué)計算：⊿t＝4/9⊿o＝4.45Dq則正四面體場的分裂能解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.49四面體場中

dz2,dx2-y2,軌道能量升高較少(e)

dxy,dyz,dxz軌道能量升高較多(t2)四面體場中503、平面正方形3、平面正方形51中級無機化學(xué)ppt課件52中級無機化學(xué)ppt課件534、△值在不同場中的相對大小4、△值在不同場中的相對大小54中級無機化學(xué)ppt課件55不同場中分裂能大小的比較o：(O:octahedral)八面體場d軌道的能級分裂能

o

=10Dq，o分為10等份，每份為1Dq.[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

t:(t:tetrahedral)四面體場d軌道的能級分裂能

t=4/9o=4.45Dq

s:

s=17.42Dq不同場中分裂能大小的比較o：(O:octahedral)56二、影響分裂能大小的因素影響分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion配體場的種類：配合物的幾何構(gòu)型主要有中心離子的電荷和半徑、配位體的性質(zhì)，一般分裂能大小由實驗得到。中心離子的電荷越高，對配體的吸引力越大，配體對d軌道的排斥作用也就越大。電荷相同的中心離子，半徑越大，d軌道離核越遠，越易在外電場作用下改變其能量，分裂能也越大。二、影響分裂能大小的因素影響分裂能的因素：57

幾何構(gòu)型

分裂能?的大小主要依賴于配合物 中心離子的電荷 d軌道的主量子數(shù)（周期數(shù)） 配位體的種類

1、幾何構(gòu)型:平面正方形>正八面體>正四面體2、中心離子電荷:電荷(中心離子)越大，?越大3、同族、第六周期>第五周期>第四周期4、配位體的影響：光化學(xué)順序 鹵素<氧<氮<碳

581、不同配體場的影響配合物的幾何構(gòu)型平面正方形>正八面體>正四面體1、不同配體場的影響配合物的幾何構(gòu)型59

2、中心離子的電荷對于相同的配位體，同一金屬元素的高價離子的⊿值比低價離子的⊿值要大價態(tài)

V(H2O)6

Cr(H2O)6

Mn(H2O)6

Fe(H2O)6

Co(H2O)6

Co(NH3)6

2＋(cm－1)

12600

13900

7800

10400

9500

10100

3＋(cm－1)

17000

17400

21000

13700

18600

23000

2、中心離子的電荷價態(tài)V(H2O)6Cr(H2O)6603、中心離子d軌道的主量子數(shù)d軌道距離原子核的遠近：主量子數(shù)越大，分裂能越大配位體相同時，相同價態(tài)的同族元素配離子隨過渡元素的不同其⊿值也不同，一般認為第二過渡系比第一過渡系的⊿值增大40～50％，第三過渡系比第二過渡系的⊿值又增大20～25％

⊿值：5d＞4d＞3d配離子

Co(en)33+

Rh(en)33+

Ir(en)33+

⊿

23300cm－1

34400cm－1

41200cm－1

3、中心離子d軌道的主量子數(shù)d軌道距離原子核的遠近：主量614、配體的影響------光譜化學(xué)序列

(SPECTROCHEMICALSERIES)

對同一金屬離子,配位體不同,對d軌道的分裂程度不同,分裂能?也就不同.將各種配位體分裂d軌道本領(lǐng)的?值,排列成表,就得到光譜化學(xué)序列:I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<OX2-<H2O<NCS-<CH3CN<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO.

這個順序稱為“光譜化學(xué)序列”。4、配體的影響------光譜化學(xué)序列(SPECTROCH625、對于同樣配體按△值由小到大的次序，可把中心離子排成為：

Mn3+<Co2+~Ni2+<V2+<Fe3+<Co3+<Mo3+<Rh3+<Ir3+<Pt4+

5、對于同樣配體按△值由小到大的次序，可把中心離子排成為：

63

O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

單電子的近似的配合物光譜定性判斷:

ligand顯色吸收顏色OexcitationCu(NH3)42+

強場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍色橙色小Cr(NH3)63+

強場橙色藍色大Cr(OH2)63+

弱場紫色黃色小ground只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用

O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有顏色。O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）

單電64三、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）

CrystalFieldStabilizationEnergies根據(jù)分裂后d軌道的相對能量，以及d電子的排布，可以計算過渡金屬離子的總能量，這種能量比分裂前要低，此降低的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。三、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）

CrystalFiel65電子成對能P指當一個軌道上已經(jīng)有一個電子，如果再加上一個電子，就要產(chǎn)生排斥作用，因此要有一定的能量來克服這種排斥作用，才能使第二個電子進入軌道與第一個電子成對，這種能量稱為電子成對能。電子成對能P指當一個軌道上已經(jīng)有一個電子，如果再加上一個電子661、正八面體場的晶體場穩(wěn)定化能d1,d2,

d3,d8,d9,d10

強場弱場電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7

強場和弱場電子排布不同,CFSE不同

1、正八面體場的晶體場穩(wěn)定化能d1,d2,d3,d67正八面體場:d1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同,CFSE相同d1

:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd2

:t2g2

CFSE=2×(－4Dq)=－8Dqd3

:t2g3

CFSE=3×(－4Dq)=－12Dq正八面體場:d1,d2,d3,d8,d9,d10強場弱場68d8,d9,d10d8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd9:

t2g6eg3

CFSE=6×(－4Dq)+3×6Dq=－6Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd8,d9,d10d8:t2g6eg269正八面體場:d4

~d7

強場和弱場電子排布不同,CFSE不同正八面體場:d4~d7

強場和弱場電子排布不同,70正八面體場：d4弱場

t2g3eg1

CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dq

強場

t2g4eg0

CFSE=4×(－4Dq)=－16Dq

錯誤CFSE=4×(－4Dq)+P=－16Dq+P正八面體場：d4弱場t2g3eg171正八面體場：d5弱場?t2g3eg2

CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dq強場

t2g5eg0

CFSE=5×(－4Dq)=－20Dq

錯誤

CFSE=5×(－4Dq)+2P=－20Dq+2P

正八面體場：d5弱場?72正八面體場：d6弱場

t2g4eg2

CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq強場?

t2g6eg0

CFSE=6×(－4Dq)+2P=－24Dq+2P正八面體場：d6弱場73正八面體場：

d7:

t2g6eg1

？？正八面體場：d7:t2g6eg1？？74dn

離子

正八面體弱場正八面體強場d0

Ca2＋，Sc3＋

0

0

d1

Ti3＋

－4Dq－4Dqd2

Ti2＋，V3＋

－8Dq－8Dqd3

V2＋，Cr3＋

－12Dq－12Dqd4

Cr2＋，Mn3＋

－6Dq－16Dq＋Pd5

Mn2+,Fe3+

0

－20Dq＋2Pd6

Fe2+,Co3+

－4Dq－24Dq＋2Pd7

Co2+,Ni3+

－8Dq－18Dq＋Pd8

Ni2+,Pd2+,Pt2+

－12Dq－12Dqd9

Cu2+,Ag2+

－6Dq－6Dqd10

Cu+,Ag+,Au+,Zn2+

0

0

dn離子正八面體弱場正八面體強場d0Ca2＋，Sc75

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/762、正四面體的晶體場穩(wěn)定化能2、正四面體的晶體場穩(wěn)定化能77正四面體的CFSEd1，d2強場弱場電子排布相同,CFSE相同d1

:e1

CFSE=1×(－2.67Dq)=－2.67Dqd2

:e2

CFSE=2×(－2.67Dq)=－5.34Dqd3

:弱場e2t21

CFSE=2×(－2.67Dq)+1.78Dq=－3.56Dqd3

:強場e3

CFSE=3×(－2.67Dq)+P=－8.01Dq+P差別：－8.01Dq+P－(－3.56Dq)=－4.45Dq+P正四面體的CFSEd1，d2強場弱場電子排布相同,783、平面正方形的晶體場穩(wěn)定化能3、平面正方形的晶體場穩(wěn)定化能79平面正方形場：d8晶體場穩(wěn)定化

CFSE=4×(－5.14Dq)+2×(－4.28Dq)+2×(2.28Dq)

=－24.56Dq×錯誤CFSE=4×(－5.14Dq)+2×(－4.28Dq)+2×(2.28Dq)+2P=－24.56Dq+2P平面正方形場：d8晶體場穩(wěn)定化CFSE=4×(80dn離子弱場CFSE/Dq強場CFSE/Dq正方形正八面體正四面體正方形正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-1.45-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-85.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-8.01d4Cr2+，Mn2+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20-8.90表格后續(xù)表過渡金屬配合物離子的穩(wěn)定化能dn離子弱場CFSE/Dq強場CFSE/Dq正方形正八面體正81d6Fe2+，Co3+-5.41-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000注：本表中計算的穩(wěn)定化能均未扣除成對能（P）而且是以八面體的△0為基礎(chǔ)比較所得的相對值d6Fe2+，Co3+-5.41-4-2.67-29.12-82表1在不同對稱性的晶體場中d軌道的能級（單位Dq）配位數(shù)

結(jié)構(gòu)

dz2

dx2-y2

dxy

dxz

dyz

4

四面體

－2.67

－2.67

1.78

1.78

1.78

4

平面正方形

－4.28

12.28

2.28

－5.14

－5.14

5

三角雙錐

7.07

－0.82

－0.82

－2.72

－2.72

5

四方錐

0.86

9.14

－0.86

－4.57

－4.57

6

八面體

6.00

6.00

－4.00

－4.00

－4.00

表1在不同對稱性的晶體場中d軌道的能級（單位Dq）配83四、晶體場理論的應(yīng)用1、決定配離子的自旋狀態(tài)2、決定配離子的空間構(gòu)型3、解釋配合物的顏色

四、晶體場理論的應(yīng)用1、決定配離子的自旋狀態(tài)84晶體場理論晶體場理論把配位體看作是無電子結(jié)構(gòu)的離子或偶極子,中心原子與配位體之間的作用完全是靜電作用.在配位體靜電場的作用下,中心原子原來的簡并的5個d軌道能級發(fā)生分裂,分裂能的大小與空間構(gòu)型及配位體,中心原子的性質(zhì)有關(guān).配合物中心原子能級分裂的結(jié)果,使配合物得到晶體場穩(wěn)定化能(CFSE).晶體場穩(wěn)定化能的大小與分裂能和中心原子的電子構(gòu)型有關(guān).它通過比較d電子成對能和分裂能的大小,較好地解釋了配合物的高自旋和低自旋,穩(wěn)定性以及吸收光譜和顏色.

晶體場理論晶體場理論把配位體看作是無電子結(jié)構(gòu)的離子或偶極子,851、決定配離子的自旋狀態(tài)高自旋與低自旋電子的排布1、決定配離子的自旋狀態(tài)高自旋與低自旋86原子核外電子排布三原則d電子排布能量最低原理保里原理洪特規(guī)則原子核外電子排布三原則d電子排布87高自旋與低自旋強場與弱場如：NiBr42－PdBr42－PtBr42－高自旋低自旋低自旋四面體正方形正方形高自旋與低自旋強場與弱場88分裂能?與電子成對能P分裂能?>電子成對能P

強場----低自旋分裂能?<電子成對能P

弱場----高自旋從空間構(gòu)型考慮：四面體場，⊿值小,均為高自旋分裂能?與電子成對能P分裂能?>電子成對能P89中級無機化學(xué)ppt課件90中級無機化學(xué)ppt課件91中級無機化學(xué)ppt課件92中級無機化學(xué)ppt課件93表d4→d7型離子的M(H2O)62+的△0和P（單位cm－1）dn離子

△0P離子

△0

Pd4Cr2+1390023500Mn3+2100028000d5Mn2+780025500Fe3+1370030000d6Fe2+1040017600Co3+13000①21000d7Co2+93002250023000②CoF63－的值：Co(NH3)63+的值。表d4→d7型離子的M(H2O)62+的△0和P（單位942、決定配離子的空間構(gòu)型

晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)：平面正方形>正八面體>正四面體

大多數(shù)配合物采取什么空間構(gòu)型？平面正方形？

化學(xué)熱力學(xué)：反應(yīng)?G2、決定配離子的空間構(gòu)型95正八面體更常見這是由于正八面體配離子可以形成6個配位鍵，而平面正方形只形成4個配位鍵，總鍵能前者大于后者，穩(wěn)定化能的差別與總鍵能相比是很小的一部分，因而正八面體更常見。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時，才有可能形成正方形配離子。例如：Ni(CN)42-,

Cu(H2O)42+,Cu(NH3)42+形成正方形配離子。正八面體更常見96如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+Jahn-Teller效應(yīng)

d0，d5，d10八面體配合物，中心離子電子云是球形對稱的，d3：

t2g電子半滿，強場d6：t2g全滿d8：t2g6eg2，t2g全滿而eg為半滿這些中心離子的電子云分布都是正八面體對稱的，是嚴格的正八面體構(gòu)型。除此之外，中心離子的電子云分布對于球?qū)ΨQ或正八面體對稱性都有偏離，因而產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)。

如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+Jahn-97Jahn-Teller效應(yīng)例如：d9組態(tài)的Cu2+有能量相等的兩種排列方式：(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2(b) (t2g)6

(dx2-y2)2(dz2)1形成拉長八面體或者壓縮八面體？

Jahn-Teller效應(yīng)例如：d9組態(tài)的Cu2+有能量相等98(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2排布因dx2-y2軌道上缺少電子，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽效應(yīng)比在z軸上的小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引大于z軸上兩個配體的吸引，成為拉長八面體。

(b) (t2g)6

(dx2-y2)2(dz2)1排布

(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2排布因d99拉長八面體拉長八面體中dx2-y2軌道上的電子受到配體的排斥比dz2軌道上的電子大，eg發(fā)生分裂dx2-y2能量上升，dz2能量下降。Jahn-Teller效應(yīng)：非直線型分子簡并軌道的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致畸變，結(jié)果降低了分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系能量進一步降低，這種現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)．拉長八面體拉長八面體中dx2-y2軌道上的電子受到配體的排斥1003、解釋配合物的顏色過渡金屬配合物一般具有顏色，這可用晶體場理論來解釋。我們知道，物質(zhì)的顏色是由于它選擇性地吸收可見光中某些波長的光一而產(chǎn)生的。當白光投射到物體上，如果全部吸收可見光中某些波長的光線，則剩余的未被吸收的光線的顏色就組成該物體的顏色。3、解釋配合物的顏色過渡金屬