不對稱催化研究進(jìn)展

手性合成（Chiralsynthesis)不對稱合成(Asymmetricsynthesis)Knowles,Noyori,Sharpless獲得2001年諾貝爾化學(xué)獎不對稱合成在近20年中有很大的進(jìn)步國內(nèi)小分子有機(jī)催化劑催化不對稱合成非常出色。ee%=R-SR+Sx100%不對稱合成的分類1.第一代方法稱為底物控制法2.第二代方法稱為輔劑控制法3.第三代方法稱為試劑控制法4.第四代方法稱為催化劑控制法不對稱催化是使用手性催化劑誘導(dǎo)非手性底物與非手性試劑反應(yīng)，直接向手性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。它可由少量的手性催化劑得到大量新的光學(xué)活性物質(zhì),1.既避免了用一般合成法得到的外消旋體的繁瑣拆分,2.不象化學(xué)計(jì)量不對稱合成那樣需要大量手性試劑。7.1手性配體和有機(jī)小分子催化劑手性配體的設(shè)計(jì)與合成石不對稱催化研究永恒的主題7.1.1雙羥基配體BINOL應(yīng)用最為廣泛的手性配體。BINOL可與各種親氧金屬離子形成的配合物，BINOL-Ti;BINOL-Zr;BINOL-B;BINOL-Al;BINOL-Zn;BINOL-Ln;手性Lewis酸催化劑；應(yīng)用于烷基化、Ene,Friedel-Crafts,Diels-Alder,Hetero-Diels-Alder,Aldol,Mannich,Michael加成，環(huán)氧化，硅氫化反應(yīng)等等……7.1.2膦配體J.Am.Chem.Soc.,1975,97(9),pp2567–2568合成左旋多巴7.1.3氮膦配體S.-L.You,X.-Z.Zhu,Y.-M.Luo,

X.-L.Hou,*L.-X.Dai*J.Am.Chem.Soc.2001,123,7471-7472Qi-LinZhou,etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1172,4538;氮膦配體在不對稱烯丙基化、氨化、Michael加成、硼氫化、氫轉(zhuǎn)移、Heck反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、氫化反應(yīng)、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用7.1.4氮配體以雙惡唑啉為代表的一系列配體，應(yīng)用在許多不對稱反應(yīng)中，如Diels-Alder,Friedel-Crafts,

Hetero-Diels-Alder,Aldol,Ene,Michael加成，分子內(nèi)烯炔環(huán)化等……Taxol7.1.5有機(jī)小分子催化劑X.Fengetal.J.Am.Chem.Soc.,

2008,130,5654手性有機(jī)分子促進(jìn)的不對稱反應(yīng)包括Diels-Alder,Friedel-Crafts,

Hetero-Diels-Alder,Aldol,Michael加成，Mannich,Baylis-Hillman,烯丙基化，酮的氰化、二級醇的動力學(xué)拆分，鹵化、氨化、氨氧化、膦氫化、環(huán)氧化以及環(huán)氧開環(huán)等……7.2不對稱催化反應(yīng)研究的新發(fā)展7.2.1有機(jī)鋅試劑對酮的加成反應(yīng)酮-弱親電性G.C.Fu,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4457.2.2氮雜Diels-Alder反應(yīng)Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,979Angew.Chem.Int.Ed.

1998,37,3121J.Am.Chem.Soc.,2003,125,pp4018–40197.2.3烯烴復(fù)分解反應(yīng)J.Am.Chem.Soc.,

2002,124,2868Org.Lett.,2001,3,3225-322890%ee7.2.4aza-Henrry反應(yīng)M=Cu(OTf)2Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,29927.2.5烯烴的氫氨化反應(yīng)J.Am.Chem.Soc.2000,122,9546L.-Z.Gong,etal.J.Am.Chem.Soc.,

2002,124,28687.2.6羰基α-位的氨化反應(yīng)96%eeJ.Am.Chem.Soc.,2002,124,24207.2.7羰基α-位的氨氧化反應(yīng)Angew.Chem.Int.Ed.

2003,42,4247Org.Lett.2009,11,26117.2.8不對稱鹵化反應(yīng)J.Am.Chem.Soc.2002,124,145307.2.9Pd(Ⅱ)催化的不對稱反應(yīng)Q.Zhang,X.Lu,