硫化物檢測(cè)方法

年4月19日硫化物檢測(cè)方法文檔僅供參考，不當(dāng)之處，請(qǐng)聯(lián)系改正。硫化物地下水(特別是溫泉水)及生活污水，一般含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細(xì)菌的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H2S、HSˉ、S2ˉ，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（—S—S—)作用，影響細(xì)胞氧化過(guò)程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的生物氧化成硫酸進(jìn)而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)(清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035μg／L)。本書所列方法測(cè)定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物。1．方法的選擇測(cè)定上述硫化物的方法，一般有亞甲藍(lán)比色法和碘量滴定法以及電極電位法。當(dāng)水樣中硫化物含量小于1mg／L時(shí)，采用對(duì)氨基二甲基苯胺光度法，樣品中硫化物含量大于1mg／L時(shí)，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測(cè)量范圍，它可測(cè)定10-6--101mo1／L之間的硫化物。2．水樣保存由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出。因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。一般1L水樣中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸鋅溶液2ml，硫化物含量高時(shí)，可酌情多加直至沉淀完全為止。水樣充滿瓶后立即密塞保存。水樣的預(yù)處理由于還原性物質(zhì)，例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物都能與碘起反應(yīng)，并能阻止亞甲藍(lán)和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測(cè)定；懸浮物、水樣色度等也對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生干擾。若水樣中存在上述這些干擾物時(shí)，必須根據(jù)不同情況，按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理。1．乙酸鋅沉淀-過(guò)濾法當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集并已固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后按含量高低選擇適當(dāng)方法，直接測(cè)定沉淀中的硫化物。2．酸化—吹氣法若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時(shí)，可將現(xiàn)場(chǎng)采集固定后的水樣加入一定量的磷酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，利用載氣將硫化氫吹出，用乙酸鋅—乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收，再行測(cè)定。3．過(guò)濾—酸化—吹氣分離法若水樣污染嚴(yán)重，不但含有不溶性物質(zhì)及影響測(cè)定的還原性物質(zhì)，而且濁度和色度都高時(shí)，宜用此法。即將現(xiàn)場(chǎng)采集且固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，按酸化吹氣法進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理操作是測(cè)定硫化物的一個(gè)關(guān)健性步驟，應(yīng)注意既消除干擾物的影響，又不致造成硫化物的損失。儀器(1)中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。(2)吹氣裝置。試劑(1)乙酸鉛棉花：稱取10g乙酸鉛(化學(xué)純)溶于100m1水中，將脫脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干備用。(2)1十1磷酸。(3)吸收液：①乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50g二水合乙酸鋅和12.5g三水合乙酸鈉溶于水中，用水稀釋至1000ml。若溶液渾濁，應(yīng)過(guò)濾。②2%氫氧化鈉溶液。以上兩種吸收液可任選一種使用。(4)載氣：氮?dú)?＞99.9%)。步驟1．適用碘量法的吹氣步驟(1)連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。完畢后，關(guān)閉氣源。(2)向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水)。(3)向500ml平底燒杯中放入采樣現(xiàn)場(chǎng)已固定并混勻的水樣適量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴鍋內(nèi)，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開(kāi)啟氣源，以連續(xù)冒泡的流速(由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流速)吹氣5-10min(驅(qū)除裝置內(nèi)空氣，并再次檢查裝置的各部位是否嚴(yán)密)，關(guān)閉氣源。(4)向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，開(kāi)啟分液漏斗活塞，待磷酸全部流入燒瓶后，迅速關(guān)閉活塞。開(kāi)啟氣源，水浴溫度控制在65-80℃，以控制好載氣流速，吹氣45min。將導(dǎo)氣管及吸收瓶取下，關(guān)閉氣源。按碘量法分別測(cè)定兩個(gè)吸收瓶中的硫化物含量。2．用于光度法的吹氣法(1)連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。(2)向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。(3)按碘量法吹氣步驟(3)、(4)吹氣45min,然后將導(dǎo)氣管及吸收管取下，關(guān)閉氣源。按光度法步驟測(cè)定吸收管中硫化物含量。注意事項(xiàng)（1）吹氣速度影響測(cè)定結(jié)果，流速不宜過(guò)快或過(guò)慢。必要時(shí)，應(yīng)經(jīng)過(guò)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測(cè)定，以確定合適的載氣流速。在吹氣40min后，流速可適當(dāng)加大，以趕盡最后殘留在容器中的H2S氣體。(2)注意載氣質(zhì)量，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測(cè)定。(3)浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上，常常粘附一定量的硫化鋅，難以用熱水洗下。因此，無(wú)論用碘量法或比色法，均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后，再取出導(dǎo)氣管。(4)當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí)，可產(chǎn)生干擾，這時(shí)應(yīng)采用乙酸鋅沉淀過(guò)濾—酸化—吹氣法。(5)應(yīng)注意磷酸質(zhì)量。當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)，可使測(cè)定結(jié)果偏低。一、對(duì)氨基二甲基苯胺光度法概述1．方法原理在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對(duì)氨基二甲苯胺作用，生成亞甲藍(lán)，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。2．干擾及消除亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過(guò)10mg／L時(shí)，將影響測(cè)定。必要時(shí)，增加硫酸鐵銨用量，則其允許量可達(dá)40mg／L。亞硝酸鹽達(dá)0.5mg／L時(shí)，產(chǎn)生干擾。其它氧化劑或還原劑亦可影響顯色反應(yīng)。亞鐵氰化物可生成藍(lán)色，產(chǎn)生正干擾。3．方法的適用范圍本法最低檢出濃度為0.02mg／L(S2ˉ)，測(cè)定上限為0.8mg／L。當(dāng)采用酸化--吹氣預(yù)處理法時(shí)，可進(jìn)一步降低檢出濃度。酌情減少取樣量，測(cè)定濃度可高達(dá)4mg／L。儀器(1)分光光度計(jì)，10mm比色皿。(2)50ml比色管。試劑(1)無(wú)二氧化碳水：將蒸餾水煮沸15min后，加蓋冷卻至室溫。所有實(shí)驗(yàn)用水均為無(wú)二氧化碳水。(2)硫酸鐵銨溶液：取25g十二水合硫酸高鐵銨溶解于含有5ml硫酸的水中，稀釋至200m1。(3)0.2%(m／V)對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：稱取2g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于700ml水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后，用水稀釋至1000m1。(4)1十5硫酸。(5)0.1mo1／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取24.8g五水合硫代硫酸鈉，溶于無(wú)二氧化碳水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至標(biāo)線，搖勻。按本節(jié)(三)碘量法、試劑(4)進(jìn)行標(biāo)定。(6)2mo1／L乙酸鋅溶液：(7)0.05mo1／L(l／2I2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取6.400g碘于250m1燒杯中，加入20g碘化鉀，加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。(8)1%淀粉指示液。(9)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶九水合硫化鈉置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取7.5g溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備測(cè)。標(biāo)定：在250ml碘量瓶中，加入10ml1mo1／L乙酸鋅溶液，10.00ml待標(biāo)定的硫化鈉溶液及0.1mo1／L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00m1，用水稀釋至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞搖勻。在暗處放置5min，用0.1mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量。同時(shí)以10ml水代替硫化鈉溶液，作空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數(shù)：硫化物（mg／m1)＝式中，V1——滴定硫化鈉溶液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)；V0——空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mo1／L)；16.03——1／2S2-的摩爾質(zhì)量(g／mo1)。(10)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：①吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，用水稀釋成1.00ml含5.0μg硫化物(S2-)的標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用時(shí)現(xiàn)配。②吸取一定量剛標(biāo)定過(guò)的硫化鈉溶液，移入已盛有2m1乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至標(biāo)線，充分混勻，使成均勻的含硫(S2-)濃度為5.0μg／m1的硫化鋅混懸液。該溶液在20℃下保存，可穩(wěn)定1—2周，每次取用時(shí)，應(yīng)充分振搖混勻。以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用。步驟1．校準(zhǔn)曲線的繪制分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加對(duì)氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液1m1，立即密塞，充分搖勻。10min后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm處測(cè)量吸光度，并作空白校正。2．水樣測(cè)定將預(yù)處理后的吸收液或硫化物沉淀轉(zhuǎn)移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1。以下操作同校準(zhǔn)曲線繪制，并以水代替試樣，按相同操作步驟，進(jìn)行空白試驗(yàn)，以此對(duì)試樣作空白校正。計(jì)算硫化物(S2—，mg/L)=式中，m——從校準(zhǔn)曲線上查出的硫量(μg)，V——水樣體積(m1)。精密度和準(zhǔn)確度六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.0290.043mg／L的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為65-108%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)12%；單個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加標(biāo)水樣，回收率為80—97%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)16%。注意事項(xiàng)(1)水樣中硫化物濃度波動(dòng)較大，為此，可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn)：分取25—50m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾紙中央滴加10%(m／V)乙酸鉛溶液1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶。冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判斷水樣中含硫化物的大致含量，以確定水樣取用量。(2)顯色時(shí)，加入的兩種試劑均含硫酸，應(yīng)沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避免硫化氫逸出而損失。(3)繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測(cè)定水樣時(shí)的加入量相同。二、碘量法概述1．方法原理硫化物在酸性條件下，與過(guò)量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。2．干擾及消除還原性或氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定。水中懸浮物或渾濁度高時(shí)，對(duì)測(cè)定可溶態(tài)硫化物有干擾。遇此情況應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)處理。3．方法的適用范圍本方法適用于含硫化物在1mg／L以上的水和廢水的測(cè)定。儀器(1)250m1碘量瓶。(2)中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。(3)25m1或50m1滴定管(棕色)。試劑(1)1mo1／L乙酸鋅溶液：溶解220g二水合乙酸鋅于水中，用水稀釋至1000ml。(2)1%淀粉指示液。(3)1十5硫酸(4)0.05mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取12.4g五水合硫代硫酸鈉溶于水中，稀釋至1000ml，加入0.2g無(wú)水碳酸鈉，保存于棕色瓶中。標(biāo)定：向250ml碘量瓶?jī)?nèi)，加入lg碘化鉀及50m1水，加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[(l／6K2Cr2O7)＝0.05mol／L)10.00ml，加入1十5硫酸5ml，密塞混勻。置暗處?kù)o置5min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1m1淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量(同時(shí)作空白滴定)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：c(Na2S2O3)＝式中，V1—滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml)；V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml)；0.05——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mo1／L)。其余試劑參見(jiàn)本節(jié)對(duì)氨基二甲基苯胺光度法。步驟將硫化鋅沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入250ml碘量瓶中，用玻璃棒攪碎，加50ml水及10.00ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，5m11十5硫酸溶液，密塞混勻。暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄用量。同時(shí)作空白試驗(yàn)。水樣若經(jīng)酸化吹氣預(yù)處理，則可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入試劑進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算硫化物（S2–，mg／L)＝式中：V0——空白試驗(yàn)中，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)；V1——水樣滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(m1)；V——水樣體積(ml)；16.03——硫離子(1／2S2--)摩爾質(zhì)量(g／mol)；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mo1／L)。注意事項(xiàng)當(dāng)加入碘液和硫酸后，溶液為無(wú)色，說(shuō)明硫化物含量較高，應(yīng)補(bǔ)加適量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，使呈淡黃棕色止?？瞻自囼?yàn)亦應(yīng)加入相同量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。三、硫離子選擇電極電位滴定法概述1．方法原理用硫離子選擇電極作指示電極，雙橋飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液滴定硫離子，以伏特計(jì)測(cè)定電位變化指示反應(yīng)終點(diǎn)。Pb2+十S2—＝PbS↓硫化鉛的溶度積＝1×10-28。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，硫離子濃度為10-14mol/L，若在等當(dāng)點(diǎn)前[S2—]＝10-6mo1／L，此時(shí)濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)能斯特方程：E=E0–29logas2–(25℃)式中，E——電極電位；E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位；as2–——硫離子活度。從方程中看出，硫離子濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電位變化29×8mV。在終點(diǎn)時(shí)電位變化有突躍。用二階微分法算出硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，即可求出樣品中硫離子的含量。2．干擾及消除工業(yè)廢水大多色深、渾濁，含有機(jī)物、陽(yáng)離子、陰離子，成份復(fù)雜；且硫離子極易被氧化，不易保持穩(wěn)定的濃度。本法不受色深、渾濁的影響。Hg2+、Ag+、Cu2+、Cd2+等干擾測(cè)定。加入抗氧緩沖溶液(SAOB)，可防止硫離子的氧化。SAOB溶液中含有水揚(yáng)酸，能與多種金屬離子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，也能與Pb2+絡(luò)合，但很不穩(wěn)定。故能游離出金屬硫化物中的硫離子于溶液中。SAOB溶液中的抗壞血酸能還原Hg2+、Ag+。陰離子CNˉ，SHˉ的干擾可在滴定前加入幾滴丙烯腈的異丙醇(10%)溶液予以消除。陰離子C1ˉ、SO42ˉ、SiO32ˉ、SO32ˉ、S2O32ˉ、PO43ˉ等不干擾本法測(cè)定。若水樣中含有膠體，如栲膠等存在，在滴定前加入約0.2g固體硝酸鈣破壞膠體。3．方法的適用范圍本法適用樣品中硫離子濃度范圍10ˉ1一103mg／L，檢測(cè)下限濃度為0.2mg／L。經(jīng)六個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，本法可用于制革、化工、造紙、印染等工業(yè)廢水以及地表水中硫離子含量的測(cè)定。4．采樣與保存采集水樣時(shí)，應(yīng)立即準(zhǔn)確加入等體積SAOB(50%)溶液，用塞子塞緊瓶口。樣品應(yīng)盡快分析。水樣在3d內(nèi)，其被測(cè)組分濃度下降3%。儀器(l)精密酸度計(jì)或毫伏計(jì)。(2)硫離子選擇電極。(3)雙鹽橋飽和甘汞電極。(4)電磁攪拌器。(5)微量滴定管：10.0ml或5.0ml(1／10或1／20刻度)。試劑（1）0.1000mo1／L標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液：準(zhǔn)確稱取分析純硝酸鉛33．120g溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移到1000m1容量瓶中并稀釋至標(biāo)線。用時(shí)可將此溶液再準(zhǔn)確稀釋成0.0100mol／L或0.0010mo1／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(2)標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液：取九水合硫化鈉晶體，用去離子水沖洗表面，配成1×102mo1／L的溶液。該濃度用標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液來(lái)標(biāo)定。(3)SAOB(硫化物抗氧緩沖溶液)貯備液：溶解80g氫氧化鈉于500ml去離子水中，慢慢加入320g水揚(yáng)酸鈉，攪拌至所有固體溶解后，再加入72g抗壞血酸，并加水至1L。通氮?dú)?min除氧后，用塞子塞緊放于暗處備用。此溶液可保存1.5個(gè)月。