催化劑對(duì)HDI和水反應(yīng)的影響及催化機(jī)理探討

催化劑對(duì)HDI和水反應(yīng)的影響及催化機(jī)理探討早朗的研究工作發(fā)現(xiàn)，觸件物質(zhì)能降低異氟酸酯和活性氟化合物反應(yīng)的活化能，促進(jìn)氏應(yīng)的進(jìn)乩并引導(dǎo)廉應(yīng)沿著旗期的方向進(jìn)小同時(shí)發(fā)現(xiàn)，嶷性越強(qiáng)的物質(zhì)傲催化活性也越高U從第i草的論述可知，脂肪族舁禹L酸酯的反應(yīng)活性比勞香族的限，在臺(tái)成HDI縮二晾時(shí).為了能扒得丘眇的尼應(yīng)速度.苜先值得考虎的就足選用合適的催化村加快HIJI和冰的反應(yīng)速度，得到需嬰的產(chǎn)物。但是.言帝人的工柞心集中往芳脊族異軌酸酩體系申，很少許憤料報(bào)道哪種催化劑姑加速脂肪族異*（酸酯的反應(yīng)能特別右效的叫適臺(tái)r以水作為含活性氫化合物日市反應(yīng)體系的就更少了。因此，本艾借笑畫人對(duì)芳香族異氤酸觴體系的研究，選擇適合]HDL和水反應(yīng)體系的催化劑，調(diào)蔡催化刑的用帛，觀察催化刑對(duì)反應(yīng)的影響效果.井探討綠化機(jī)理“I催化劑的選擇催化剖對(duì)異虱黑酯的反應(yīng)影響很人。伍選擇催化制時(shí).娶選擇催化活忡矜.副反應(yīng)少的，因?yàn)楦狈磻?yīng)的產(chǎn)生會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物的萼分散憐促使聚嶷楠樹脂的老化.目前看來，大部分合用的綠化制都是有機(jī)胺類化合物和有機(jī)金嬲化合輪T?.01]■仃機(jī)胺類化合物是」種緘件催化劑，可用于聚氨酯休系的大名為叔服奘如三乙庇、二?亞乙幕二胺、N?中加嗎唏等。其催化活性因品種不同而大有差舁.既與它的^1強(qiáng)度有忌也受K分子粘構(gòu)影響〃-般地必堿性越強(qiáng).世化活性越以若N原子上連A位陽較大的M?,則催化活性降低：若NKTtil-fl推電子則堿性加強(qiáng)因和活性也捉品。三亞乙延一胺（國外商品牌號(hào)為Dabcu）是種最常用的胺催化刑-向二乙胺的催化效力則不如三亞乙率二就強(qiáng)有機(jī)金屬類催化劑包括二丁基錫二月桂酸酯（簡稱DBTDL或DBTL）、辛酸亞錫，鋅、鉛、鉆等的壞烷酸鹽等。其中以這兩神褊催化劑J最為常用.CH廠叫W~C—CH?_Nch2-ch/二亞乙堂一膠OCWjCW,- 只。6、/o—C—(CH』322cHoOG,S八H*C/O輒一（CH力口CH.O—I基錫二月杠傲幺帝不同類型的催化劑對(duì)異鼠酸能的反應(yīng)有不同程度的影響，各有苴主耍的作用范用。表2?1和2?2顯示了叔鞍類催化劑與有機(jī)鍋類催化劑在不同反應(yīng)體系中的相對(duì)活性2表2?1叔肢類催化劑與有機(jī)錫類催化劑的相對(duì)活性網(wǎng)Table2-1Relativeactivityofthetertiary-amineando^nottncatalysts催化劑濃度/%對(duì)NCD-OH反應(yīng)對(duì)NCO-H2O反應(yīng)的相對(duì)活性 的相文寸活性無 - 1?0四甲堆丁二胺 0.1 56二亞乙基二胺 0.1 130二丁基錫二月桂酸0T 2101?01.6271.3辛酸亞錫0.1540袁2?2各種他化劑對(duì)異鼠酸fig和疑基反應(yīng)的相對(duì)活性問Table2-2Activityofcatalystsinthereactionofisocyanateandhydroxyl（於菲組分為出二元脖R【壞氧丙烷制得的聚醛：NCOStjOH總用啟的溫度為70-C）催化劑NCO/OH二》1茗封后濮膠時(shí)間/minTDIHD1無>240>240■:乙鞍120>240三亞乙基：胺4>240二丁茶錫二月杜酸酯63辛酸亞鋁44麗人的研究曲兄5喪明，對(duì)NCO/HQ反應(yīng)體系，叔胺類催化劑比有機(jī)錫類催化刑有更強(qiáng)烈的隔化作用（見表2-1）.侶是，敘胺類依化劑對(duì)于脂肪族HDI八OH基的反應(yīng)的催化作用卻很弱（見表2-2）。而有機(jī)錫類金屬化合物對(duì)脂肪族異氟酸酹的反應(yīng)卻具有明顯的催化作用（見衷2?2）?本課題研究的體系是用脂肪旗的HDI與小。發(fā)生反應(yīng)生成具有縮二麻路構(gòu)的多異鼠酸酯，因此在實(shí)驗(yàn)中將同時(shí)使用叔胺類與有機(jī)錫類催化劑，利用臉?■鍋催化刑的協(xié)同效應(yīng)Z共同催化HD1和水的於應(yīng)。為此，選用了三亞乙基二胺和二丁基錫二月栓酸酯作為催化利進(jìn)行研究。關(guān)于催化劑的用量.根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)㈣.都在低于反應(yīng)物亞星的0.1%的范國內(nèi)調(diào)整。2.2催化劑對(duì)反應(yīng)的彰響將二丁基金易二月桂酸酯和三亞乙基二胺按照不同的比例配制成混合催化劑溶液，并加入HDI和水的反應(yīng)體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察這兩種催化劑在此體系中的催化作用和協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)HDI和水反應(yīng)的方程式：OCN-NCO4H2OtOCN-（C?）6-叫+CO2T（2-1>-NCO皋和水仗應(yīng)會(huì)生成CO2,CO,產(chǎn)生錨的多少表明參加了反應(yīng)的水的多少，co?產(chǎn)生速度的大小表明了反應(yīng)速度的大小。因此可以用收集到相同量的co?的時(shí)間作為衡晟反應(yīng)快慢的指標(biāo).由此彳桿鼠不同濃度的催化劑混合溶液催化作用的弓金弱。實(shí)驗(yàn)裝咒如圖3-1所示，實(shí)驗(yàn)步驟也如3.2.3所述進(jìn)行。為了便于比較，所有實(shí)驗(yàn)都在相同的條件下誑行：相同的反應(yīng)溫度、相同的NCO/H2O次里爾比.《]同的催化劑加入呈（相對(duì)于反應(yīng)物的第雖分?jǐn)?shù)）。當(dāng)反應(yīng)溫度為701、HDI/HQ的摩爾比為6,按不同比例配制二丁基鉗?二月和三亞乙搖二胺催化劑的混合溶液.加入址為反應(yīng)物重雖的0.01%時(shí)，收集200mlCO,所用的時(shí)間列TH2-3.并作圖TR]2-1中。表2?3不同濃度的催化劑混合溶液的催化效果Table2-3Influenceoftheconcentrationofcatalystmixtures催化列溶液 時(shí)間/minTOC\o"1-5"\h\z無 100二丁基鍋二月杭戰(zhàn)酯 22二丁基錫二月桂酸裁；三亞乙蒸二胺(4；1) 17二丁基錫二月桂酸酯：三亞乙基二胺62) 15二丁皋錫二月杜酸酯：二亞乙搖-胺(1,4) 20三亞乙基二胺 27也贊抑舊破m所用忡旬不同濃度催化劑混合溶液的催化效果圖Fig.2-1也贊抑舊破m所用忡旬不同濃度催化劑混合溶液的催化效果圖Fig.2-1Catalysisofvariouscatalystmixtures4:1 3:21:4Amine從表2?？和圖2J的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，(1)與沒有催化劑的情況相比，加入了催化劑的反應(yīng)，收集到相同量CO2的時(shí)間都明顯縮短.即喪明這兩種催化刑都能加快HDI和水的反應(yīng)速度，為有效催化劑；在此反應(yīng)體系中，二「基錫二月桂激酯比三亞乙基二胺具有更高的催化能力：(2)使用催化劑混合溶液的反應(yīng)體系，吹集到等》C0?的時(shí)間比單純用一種催化劑的*時(shí)間短.說明二丁基錫二月桂酸酯與三亞乙基二胺顯示了明顯的協(xié)同效應(yīng)，兩種催化劑的混合溶浪使反應(yīng)速度加快更多：(3)在實(shí)驗(yàn)所處的條件下，錫催化劑和胺俄化劑按3：2的比例配制催化劑混含落液可以得到最住的催化效果，反周速度最快。雖然通過實(shí)驗(yàn)確定了合適的混合催化刑，但是Y4：實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，使用催化劑也存在嚴(yán)童的問題.首先.催化劑的加入言主不能太高.催化劑兼的增加.可以使反應(yīng)速率增加.但是，由于在HDI和水的反應(yīng)體系中實(shí)際上發(fā)生著非常復(fù)雜的&應(yīng)，而H大多為支鏈反應(yīng).如半成具有縮二88結(jié)構(gòu)的分子就不是一個(gè)宜恰反應(yīng).支鏈反應(yīng)的發(fā)生極易導(dǎo)致反應(yīng)體系的膠化。兇此為反應(yīng)以比牧大的速度進(jìn)行時(shí)，稍微控制不當(dāng)，就不可逆轉(zhuǎn)地發(fā)生了膠化。在上述反應(yīng)條件下，當(dāng)加入HDI和水的總重量的0?05%的催化劑混合溶液時(shí)，迅速膠化了.芬次.做化劑的用量和混合催化劑的配制比例與反應(yīng)條件的耀U又密仞相關(guān).在不同的反應(yīng)條件下，達(dá)到最佳借化效S!所需的催化劑用量和配制比例都不同，比較難F單握和控制。另外，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也是一個(gè)問題。按照上述條件得到的產(chǎn)品.亦非常短的時(shí)間里就變得很混濁，帖度迅速上升.可以認(rèn)為，借化劑的存在加速了反應(yīng)產(chǎn)物向高分子產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化?同時(shí)也加速了產(chǎn)物同空氣中的水的反應(yīng)。因此加入催化劑提崗廉應(yīng)速度后，產(chǎn)物的穩(wěn)定性乂成為一個(gè)嚴(yán)重的問題?因此.雖然已經(jīng)找到能夠加快HDI和水反應(yīng)的合適的催化劑，但山于上述幾個(gè)原因，在以F對(duì)HDI縮二麻工藝的討論中，并沒有使用綠化劑。在此部分的研究中，并未對(duì)僧化劑對(duì)產(chǎn)物組成的影響進(jìn)行硼究。如果使用催化列能在較垢的時(shí)間眼化成分子fit分布更優(yōu)的產(chǎn)物，建議在產(chǎn)品中加入阻止催化利赴作用的其它物質(zhì)，以使產(chǎn)品保持穩(wěn)定。2?3催化機(jī)理探討對(duì)『催化和在異氟酸能與克基化合物反應(yīng)體系中的催化機(jī)理的研處，文獻(xiàn)中主要以有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬類化合物為對(duì)象，并集中在芳香族異高L酸髦體系中。其催化機(jī)理主要是：異筑酸餌或鼻基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后再與另一反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，形成聚氨酯樹脂.并離解出催化劑。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)的理論也有兒種說法，其&應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，至今還不莊卜分涓楚□怎1.異m酸酯絡(luò)合催化反應(yīng)機(jī)理具有堿性的叔胺類催化列先與異^酸酷形成堿的絡(luò)合物.然后與脛基化合物反應(yīng)綸成氨基甲酸酯，其反應(yīng)機(jī)理如F；e(2-2)e(2-2)R-NCO+RN R—N=C—03 K2 |R3NAB—用 K3 ?R3N(2-3)R-W=C-0 +R3N(2-3)IAR臚由該催化體系可導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程5(2-4)式：?dvRNCOK]K)CRNCoCRN

出 亦KC*K K千3OH在異氟酸楠與彳隹基化合物的借化反應(yīng)中，首先要使異機(jī)酸酯分子與叔肢類催化劑分子緊密靠近，工成活性絡(luò)合物。在形成這種中間絡(luò)合物時(shí)要考慮到不成鍵阜團(tuán)之間的排斥能帚。經(jīng)研究證明，當(dāng)形成絡(luò)合物的排斥力低于62.8kJ/moi時(shí)，叔胺的堿度能夠決定催化劑的活性大小。為形成并鼠腰酯-堿分子間的排斥力大時(shí)，叔胺的催化活性位阻效應(yīng)起著主要作用.「.阿節(jié)環(huán)活溜合催化弓豳弼近來提出的這種催化反應(yīng)的機(jī)理是，首先由輕基化合物與催化劑生成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物，此絡(luò)合物再與異總酸酯發(fā)生反應(yīng)綸成氮甚甲酸酯。即催化劑促進(jìn)了羥基中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.在異欽酸酯與輕基化合物的反應(yīng)中.叔胺類催化劑的反應(yīng)機(jī)理如下；R3N事ROH ?只劌…〃…OR Q?5)&GO——R_NH_E_OR，*R3N@Q 36?R-N—C=ORf—0H(2-7)a0=C_N_R“Sn剛有人研究了四價(jià)錫化合物的催化機(jī)理認(rèn)為，錫化合物與坯基化合物先形成絡(luò)合俱U叫使絡(luò)合物中牲星展闊的偶極矩增加，也能使QH的鍵t增增K后的-0H鍵長接近于Rf—0H(2-7)a0=C_N_R“Sn剛Sn剛O=C=A/-P4R.???，'?0=—R.三元活化始催化g應(yīng)點(diǎn)輿近來又有人根據(jù)有機(jī)金屬化合物對(duì)異鼠酸IS與脛基化合物反應(yīng)的催化活性的試驗(yàn)結(jié)果，提出有機(jī)金屬化合物的催化機(jī)理是形成-個(gè)三元祜化絡(luò)合物，并提出了總它能團(tuán)醉和“活化nr兩個(gè)反應(yīng)歷程?！盎罨痵r的反應(yīng)加程為:才、R*-X-CH?CH2才、R*-X-CH?CH2OHA=fcA「一N=C=ORX，臚：0R?一成CH2CH2也有人認(rèn)為金屬化合物也是配位催化刑，ArtJCO；0He P-8)CHCH2?NH-CO-O-CHzCH八XR' ?M既町以和異鼠戰(zhàn)酩與輕基化合物配位，亦町以和它們分別配位，但未提出反應(yīng)機(jī)理.從上述提出的#項(xiàng)催化機(jī)理的論述中，可以得出對(duì)#鼠酸酯與環(huán)塊化合物的反應(yīng)有好的催化活性的催化劑必級(jí)具備以卜三個(gè)條件：（I>必須能夠生成絡(luò)合物；（2）不能抑制醇氧總團(tuán)親核的特性；⑶不能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。從絡(luò)合催化反應(yīng)的機(jī)理來看，形成絡(luò)合物的平衡常數(shù)^接影響異鼠酸酣與繪基化合物的反應(yīng)速率.

我們認(rèn)為，在叔胺類和有機(jī)錫類借化劑對(duì)異欷酸酯與鏈廉化合物的反應(yīng)的催化作用中，電產(chǎn)效應(yīng)和位阻效應(yīng)足即響催化劑催化作用的兩大因索。根據(jù)界機(jī)酸酯的電了結(jié)構(gòu)分析以及Jt它基團(tuán)對(duì)?NCO基的廉響作用（詳見！3-1）,HDI中.NCO基受與2相連的42巴?（供電子基）的作用.C原子上的正電荷被減刈-這是與芳香軟異鼠酸酯的情況相反的。叔胺催化劑作為一種堿性僂化劑，具有明顯的親核性，易對(duì)Cgi子進(jìn)行進(jìn)攻，形成活化絡(luò)合物，但由于HDI中C原子的正電荷較TDI中的小.所以叔胺綠化劑井不容易與HDI中的?NCO基形成堿的絡(luò)合物。因此，叔胺借化劑能有效地催化芳香族異鼠酸酹與羥基的反應(yīng).而不能有效地催化脂肪族的反應(yīng)這與表2-2中的數(shù)據(jù)相符.從表2-2中數(shù)搖同時(shí)可以看出，具有更強(qiáng)般性的三乙胺卻比三亞乙基二滋具有較弱的催化活性，這就體現(xiàn)了位膽效應(yīng)的作用.三亞乙基二胺是一種籠狀化合物.兩個(gè)氮原了與三個(gè)亞乙基形成的雙環(huán)結(jié)構(gòu)非常密集和對(duì)稱（見2.1中結(jié)構(gòu)式》，而且兩個(gè)氮原子都在端處，位K1小，其孤電子對(duì)易于接近.因此，三亞乙基二胺對(duì)-NCO基與水和?OH甚的反應(yīng)均衷現(xiàn)出明顯的催化活性.因此，在HDI與水的反應(yīng)體系中.叔璇催化劑的催化作用并＞1、直用第I種催化機(jī)理來解釋＜HD1分子中.NCO基的活性并不強(qiáng)），而用第2種催化機(jī)理解釋則更為合理：叔胺綠化劑先與H,O結(jié)合形成活性過渡化合物，再與?NCO基發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸能，并離解出催化列.NCO熹井振式 N=C=0＞?（2-9）\00/（2-10）寂胺與水絡(luò)合 -AN\4-0-H ?（2-10）NCQ基與絡(luò)合物從應(yīng)對(duì)TW對(duì)TW化刑.位阻效應(yīng)及現(xiàn)得更加明顯?由于二丁基錫二月桂酸酣存在明顯的位陰，它并不容易形成絡(luò)合物。如杲認(rèn)為它的催化歷程是與異管幾酸酯形成絡(luò)合物，則位附4!大的芳香族異筑酸醛較脂肪族異鼠酸酯不易形成絡(luò)合物，所以表現(xiàn)出催化活性較低，這與表2?2中數(shù)抿致。但是，如果認(rèn)為它的催化0冉是與檜基化合物形成絡(luò)含物，則與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存心較大的偏差。與輕基化合物相比，木分子更小，應(yīng)更易克服位阻效應(yīng)，形成絡(luò)合物，丙而二丁基鍋二月扶酸酯應(yīng)對(duì)?NCO基和水的反應(yīng)起到更強(qiáng)的借化作用.然向?qū)嶒?yàn)結(jié)果剛好相反，一J基錫二月桂酸酯更易催化?NCO基和9H基的反應(yīng)（見表2?1中數(shù)抑：）。因此