第二十四章d區(qū)金屬元素課件

第24章d區(qū)金屬（二）

第五、第六周期d區(qū)金屬

第24章d區(qū)金屬（二）

第五、第六周期d區(qū)金1[教學(xué)要求]1．掌握第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征及其周期性規(guī)律。2．了解鋯鉿分離和鈮鉭分離。3．了解VIB族鉬、鎢元素及其重要化合物的性質(zhì)和用途；掌握同多酸、雜多酸及其鹽的概念。4．了解鉑系元素及其化合物的性質(zhì)和用途以及鉑系金屬周期性規(guī)律。[教學(xué)要求]2[教學(xué)重點]第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征；同多酸、雜多酸及其鹽。

[教學(xué)難點]

鋯鉿分離和鈮鉭分離，同多酸、雜多酸。[教學(xué)重點][教學(xué)難點]3[主要內(nèi)容]1．第五、第六周期d區(qū)金屬的基本特征及其周期性規(guī)律。2．鋯和鉿的單質(zhì)、氧化物、鹵化物、配合物的性質(zhì)，鋯和鉿的分離。3．鈮和鉭的單質(zhì)、氧化物、水合氧化物、鹵化物的性質(zhì)，鈮和鉭的分離。4．鉬和鎢的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、同多酸、雜多酸及其鹽的性質(zhì)。5．锝和錸的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、配合物的性質(zhì)。6．鉑系元素的單質(zhì)、氧化物、含氧酸、鹵化物、配合物的性質(zhì)。[主要內(nèi)容]424-1基本特征d區(qū)金屬（二）范圍：第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素原因：第二過渡系元素(Y~Pd)和第三過渡系元素(La~Pt)有許多相似的性質(zhì)，它們與第一過渡系元素相比，又有一些顯著的差別。特征：1.基態(tài)電子構(gòu)型特例多；2.原子半徑很接近；3.密度大，熔點、沸點高；4.氧化態(tài)穩(wěn)定，低氧化態(tài)不常見；5.配合物的配位數(shù)較高，形成金屬—金屬鍵的元素較多；6.磁性要考慮自旋—軌道偶合作用。24-1基本特征d區(qū)金屬（二）范圍：524-2鋯和鉿一、存在、制備與分離鋯的存在：主要礦石為鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2。制備：將鋯礦石轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?，然后以活潑金屬在氬氣中還原為金屬粗鋯。粗鋯與碘共熱轉(zhuǎn)變?yōu)榈饣?，熱分解碘化物制金屬鋯?/p>

ZrSiO4

＋4C=ZrC+SiO2+COZrC+2Cl2=ZrCl4+CZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr(粗鋯)Zr(粗鋯)＋2I2

＝ZrI4ZrI4

＝Zr＋2I2

Zr和Hf的分離：離子交換法和溶劑萃取法。24-2鋯和鉿一、存在、制備與分離鋯的存在：主要礦石6二、性質(zhì)和用途性質(zhì)：鋯和鉿都是有銀色光澤的高熔點金屬，具有典型的金屬的六方密堆積結(jié)構(gòu)。加熱到673~873K時，表面生成一層致密的、有附著力的、能自行修補裂縫的氧化物保護膜，因而表現(xiàn)突出的抗腐蝕能力。鋯的抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)于鈦和不銹鋼，接近于鉭。在373K以下，鋯與各種濃度的鹽酸，硝酸及濃度低于50%硫酸均不發(fā)生作用；也不與堿溶液作用。但溶于氫氟酸、濃硫酸和王水，被熔融堿所侵蝕。二、性質(zhì)和用途性質(zhì)：7用途：鋯主要用于原子能反應(yīng)堆中作二氧化鈾燃料棒的包層。含有少量鋯的各種合金鋼有很高的強度和耐沖擊的韌性，用于制造坦克、軍艦等。鉿吸收熱中子能力特別強，用做原子反應(yīng)堆的控制棒主要用于軍艦和潛艇的反應(yīng)堆。用途：8三、重要化合物（一）氧化物ZrO2和HfO2

3ZrCl4+Zr===4ZrCl3

制備：加熱分解它們的水合氧化物或某些鹽制得。性質(zhì)：白色固體、高熔點、惰性酸堿性：ZrO2具有兩性。溶于酸生成相應(yīng)的鹽，在高溫與堿共熔生成鎬酸鹽。在水溶液中不存在Zr4+，而是以聚合態(tài)的ZrO2+鎬氧離子存在。ZrO2+2H2SO4(濃)＝Zr(SO4)2+2H2OZr(SO4)2+H2O＝ZrOSO4+H2SO4

三、重要化合物（一）氧化物ZrO2和HfO29二氧化鋯的水合物ZrO2·xH2O，也稱а

型鋯酸H4ZrO4

制備：Zr(IV)鹽溶液與酸作用或氯化氧鋯水解可得：ZrOCl2+(x+1)H2O＝ZrO2·xH2O+2HCl性質(zhì)：白色凝膠。溶于酸，加熱時轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦虷3ZrO3(偏鋯酸)。

偏鋯酸溶于熱的濃硫酸或氫氟酸中。鋯酸鹽的水解：堿金屬的鋯酸鹽溶解度小，發(fā)生水解：

Na2ZrO3+2H2O=ZrO(OH)2+2NaOH鉿鹽：鉿酸在水中也發(fā)生水解，水解傾向比鋯鹽小。二氧化鋯的水合物ZrO2·xH2O，也稱а型鋯酸H4Zr10（二）鹵化物ZrCl4：白色固體，在604K升華，在潮濕空氣中冒煙，遇水強烈水解：ZrCl4+9H2O＝ZrOCl2·8H2O+2HCl在濃鹽酸中可結(jié)晶出ZrOCl2·8H2O晶體，是含有四聚合的陽離子[Zr4(OH)8(H2O)16]8+（二）鹵化物ZrCl4：白色固體，在604K升華，在潮濕空氣11鎬和鉿的分離：利用在鹽酸中溶解度差別分離。

鹽酸濃度小于8~9mol·L-1時，溶解度ZrOCl2與HfOCl2相同；

鹽酸濃度大于8~9mol·L-1時，溶解度ZrOCl2大于HfOCl2。在673~723K時，金屬鋯可以將ZrCl4還原為難揮發(fā)的ZrCl3，而HfCl4不會被鋯還原3ZrCl4+Zr＝4ZrCl3

鎬和鉿的分離：12

鋯和鉿的配合物主要以配陰離子[MX6]2-形式存在。

在M2IZrF6型配合物中，K2ZrF6的溶解度隨溫度的升高而增大，利用此性質(zhì)可進行重結(jié)晶提純。(NH4)2ZrF6

稍加熱即可分解：(NH4)2ZrF6

＝ZrF4+2NH3+2HF

（ZrF4

在873K升華，可以用以提純鋯）（三）鋯的配合物鋯和鉿的配合物主要以配陰離子[MX6]2-形式存131.鉿的鹵配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解度比鋯的配合物大。2.鋯和鉿的烷氧基配合物M(OC4H7)的沸點不同?？衫么诵再|(zhì)來分離鎬和鉿。1.鉿的鹵配合物K2HfF6、(NH4)2HfF6的溶解1424-3鈮和鉭一、存在、性質(zhì)與用途存在：原子半徑和離子半徑基本相同，化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界中共生。主要礦物為(Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3]用途：

獨特應(yīng)用：制造合金鋼

外科刀具

耐酸設(shè)備等24-3鈮和鉭一、存在、性質(zhì)與用途存在：用途：15性質(zhì)：

剛灰色金屬，略帶藍色，具有體心立方結(jié)構(gòu)。

塑性和延展性

抵抗除氫氟酸以外的一切無機酸，包括王水。鉭是所有金屬中最耐腐蝕的，但溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。

在高溫時可以與氧、氯、硫、碳等化合。性質(zhì)：16二、制備和分離制備：

礦石＋堿－共熔→多鈮(鉭酸鹽)－酸煮→Nb2O5(Ta2O5－還原→Nb(Ta)

電解法分離：

采用溶劑萃取法二、制備和分離制備：分離：17三、重要化合物Nb2O5和Ta2O5：

白色粉末。溶于HF生成五氟化物，與堿共熔生成鈮（鉭）酸鹽。

可以認(rèn)為是兩性化合物。

更顯著特點是化學(xué)惰性。Nb2O5+10HF＝2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH＝2Na2NbO5+5H2O（一）氧化物及水合氧化物三、重要化合物Nb2O5和Ta2O5：（一）氧化物及水合氧18聚合作用：Nb2O5和Ta2O5與過量的堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔，然后溶解于水時，生成與釩類似的同多酸根陰離子的溶液。[M6O19]8-(pH=11)[HNb6O19]7-(pH較低時)水合氧化物沉淀

（NbpH<7;TapH<10)濃縮時析出K8M6O19·16H2O聚合作用：19鈮和鉭的五鹵化物MX5(X=F,Cl,Br,I):制備：由金屬直接與鹵素加熱制得。特征：NbF5、TaF5、TaCl5

白色；NbCl5黃色

NbF5、TaF5

四聚體結(jié)構(gòu)

NbCl5、TaCl5

二聚體結(jié)構(gòu)（二）鹵化物鈮和鉭的五鹵化物MX5(X=F,Cl,Br,I):（二）鹵20性質(zhì)：NbCl5在氧氣氛中加熱分解為NbOCl3

，是白色絲光針狀晶體，約在670K升華，易水解為含水的五氧化物：NbOCl3+(n+3)H2O===6HCl+Nb2O5·nH2ONbOCl3

在濃鹽酸和NaCl溶液中結(jié)晶析出氯氧化物的配合物：NbOCl3+NaCl－濃HCl→NaNbOCl4NbOCl3+NaCl－濃HCl→NaNbOCl5

性質(zhì)：2124-4鉬和鎢一、存在和冶煉存在：鉬(Mo)鎢(W)：VIB族鉬礦：輝鉬礦MoS2、鉛鉬礦PbMoO4、鉬鎢鈣礦Ca(Mo,W)O4鎢礦：白鎢礦CaWO4、黑鎢礦(Fe,Mn)WO4

24-4鉬和鎢一、存在和冶煉存在：22冶煉：1.從輝鉬礦冶煉金屬鉬：輝鉬礦焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3：

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2(2)氨水浸取出可溶性的鉬酸銨：

MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4(3)熱分解鉬酸銨：

(NH4)2MoO4

＝MoO3+2NH3+H2O(4)氫氣還原得鉬：

MoO3+3H2=Mo+3H2O

冶煉：232.冶煉金屬鎢：

由黑鎢礦提取鎢的堿熔法過程：選礦

(2)堿熔焙燒：4FeWO4+4Na2CO3+O2=4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2(3)浸取Na2WO4溶液(4)酸化：Na2WO4+2HCl＝H2WO4+2NaCl(5)脫水：H2WO4

＝WO3+H2O(4)氫氣還原：WO3+3H2=W+3H2O

鹽酸處理白鎢礦成為不溶性鎢酸，焙燒后用氫氣還原。2.冶煉金屬鎢：24二、性質(zhì)、反應(yīng)和用途

鉬和鎢：銀白色、有光澤、高熔點。鎢是所有金屬中熔點最高的?；瘜W(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，表面形成一層鈍態(tài)的薄膜。性質(zhì)和反應(yīng)：

常溫下很不活潑，與大多數(shù)金屬不作用，鎢與氟作用，鉬與氟劇烈反應(yīng)。高溫下易與氧、鹵素、碳及氫反應(yīng)，分別得到氧化物、鹵化物、間充型碳化物及氫化物。

鉬與硫作用而鎢不與硫作用。

與非氧化性的酸不作用，溶于濃硝酸、熱濃硫酸、王水或氫氟酸和硝酸的混合酸。

一般與堿溶液不作用，與熔融的堿性氧化劑反應(yīng)。

價電子構(gòu)型：Mo(n-1)d5ns1，W5d46s2

二、性質(zhì)、反應(yīng)和用途鉬和鎢：銀白色、有光澤25Cr、Mo、W的性質(zhì)變化：從Cr到W，金屬活潑性逐漸降低，最高氧化態(tài)化合物趨于穩(wěn)定。主要用途：制造特種鋼。Cr、Mo、W的性質(zhì)變化：主要用途：制造特種鋼。26三、重要化合物制備：(1)金屬在空氣中燃燒(2)加熱焙燒鉬酸和鎢酸。(3)MoO3還可由MoS2在空氣中灼燒得到。（一）三氧化鉬和三氧化鎢MoO3和WO3

MoO3：室溫下是一種白色固體，加熱時變黃，熔點1068K，白色的MoO3是由畸變的MoO6八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。

WO3：是一種淡黃色固體，熔點1746K，它是由頂角連接的WO6八面體的三維陣列構(gòu)成。三、重要化合物制備：（一）三氧化鉬和三氧化鎢MoO3和WO27酸堿性：MoO3和WO3都是酸性氧化物，難溶于水，無明顯氧化性，溶于氨水和堿的水溶液生成含MoO42-離子的鹽。MoO3+2NH3·H2O＝(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O用途：WO3主要用于制備金屬鎢和鎢酸鹽，也可用于處理防火織物品，與MoS2結(jié)合形成高硬度、抗磨損的潤滑材料。酸堿性：用途：28

鉬酸和鎢酸實際上都是水合氧化物。如H2MoO4實際上是MoO3·H2O；H2MO4·H2O是MO3·2H2O。（二）鉬酸和鎢酸及其鹽溶解性：堿金屬、銨、鈹、鎂、鉈的鹽可溶，其余均難溶。鉬酸和鎢酸實際上都是水合氧化物。如H2MoO429氧化還原性：鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性比鉻酸鹽弱得多。

酸性溶液中用強還原劑才可將MoO42-

還原為Mo3+

：2MoO42-(藍色)+Zn+8H+

＝2MoO2+

(紅棕色)+Zn2++4H2O2MoO42-+Zn+12H++10Cl-

＝2[MoOCl5]2-(綠色)+Zn2++6H2O2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-

＝2MoCl3(棕色)+3Zn2++8H2O

鎢酸的氧化性更弱。

氧化還原性：鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性比鉻酸鹽弱得多。30硫化物：(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl＝MoS3

(棕色沉淀)+2NH4Cl+4H2O硫代鎢酸鹽：WO42-－WO3S2-－WO2S22-－WOS32-－WS42-硫化物：31

同多酸：兩個或兩個以上相同的酸酐和若干水分子組成的酸；它們的鹽稱為同多酸鹽。

雜多酸：有不同的酸酐和若干水分子組成的酸，其鹽稱為雜多酸鹽。

鉬酸鹽或鎢酸鹽的縮聚與解聚：鉬酸鹽或鎢酸鹽在降低pH值時，發(fā)生縮聚作用生成同多酸根離子。pH越小，縮合度越大。但在很強的酸性溶液中，則發(fā)生解聚作用。（三）鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽同多酸：兩個或兩個以上相同的酸酐和若干水分子32MoO42-Mo7O246-Mo8O264-MoO3·2H2O

聚合物種與pH的關(guān)系：

pH=6pH=1.2~2.9pH<1MoO42-Mo7O246-3312-磷鉬酸銨：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進行酸化時，得到的黃色沉淀。是制得的第一個雜多酸鹽，可用于磷酸鹽的定量測定：3NH4++12MoO42+PO43+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O同多酸或雜多酸的結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元MO6八面體。例如Mo7O246-

是由7個MO6八面體通過共用棱邊組成。12-磷鉬酸銨：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進行酸化時，得到的黃色34四、鉬的生物活性和固氮作用生物活性：

鉬是生命中必需的過度元素。

人和大多數(shù)生物都需要鉬做多種酶的輔助因子。

在生物氧化還原反應(yīng)中，鉬主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之間的轉(zhuǎn)化起電子傳遞作用。

是哺乳動物體內(nèi)黃嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三種金屬硫蛋白的成分。

固氮作用：

植物的蛋白質(zhì)、核酸、葉綠素等都是含氮的化合物，實現(xiàn)將空氣中的氮、土壤中的NO2-

、NO3-和NH3轉(zhuǎn)化為植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸還原酶、氧化酶等，而這些酶是鉬酶。四、鉬的生物活性和固氮作用生物活性：固氮3524-5锝和錸锝Tc和錸Re：VIIB族元素锝Tc是過渡金屬中唯一的人造元素，錸Re在自然界非常稀有。性質(zhì)：銀白色金屬，通常為灰色粉末。Tc的同位素都是放射性的。锝和錸的活潑性比同族的錳差一、單質(zhì)24-5锝和錸锝Tc和錸Re：VIIB族元素一、單質(zhì)36二、氧化物和含氧酸鹽锝的氧化物是Tc2O7和穩(wěn)定的TcO2

錸的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2

Tc2O7和Re2O7：Tc2O7是2個TcO4四面體共用一個氧形成Tc－O－Tc直線形，Re2O7是由ReO4四面體和ReO6八面體共角交替無限排列。

都是易揮發(fā)的黃色固體。

都能溶于水得到無色的高锝酸HTcO4和高錸酸HReO4

。HTcO4和HReO4與HMnO4一樣都是強酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在堿性溶液中，HTcO4和HReO4是穩(wěn)定的。二、氧化物和含氧酸鹽锝的氧化物是Tc2O7和穩(wěn)定的TcO237ReO3：穩(wěn)定的紅色固體，可用CO還原Re2O7得到。具有金屬光澤。不溶于水，也不與酸和堿的水溶液作用，但與濃堿一起煮沸時，發(fā)生歧化反應(yīng)：

3ReO3

＝Re2O7+ReO2

TcO2是锝的氧化物中最穩(wěn)定的。是任何锝的含氧化物加熱到高溫時的最終產(chǎn)物。

2Tc2O7

＝4TcO2+3O22(NH4)TcO4

＝N2+2TcO2+4H2O

ReO2：穩(wěn)定性比TcO2差。TcO2不溶于強堿，

ReO2與強堿熔融生成亞錸酸鹽MReO3

900℃歧化為

Re2O7

和Re

氧化性

用Zn還原ReO4-或TcO4-得到水合氧化物MO2·2H2O

ReO3：穩(wěn)定的紅色固體，可用CO還原Re2O7得到。具有金38Re與Mn或Tc相比，具有生成高配位數(shù)化合物的特色。Re具有生成含有Re-C鍵的有機金屬化合物的特征。Re易于生成含Re－Re鍵的簇合物。三、锝和錸的配合物Re與Mn或Tc相比，具有生成高配位數(shù)化合物的特色。三、锝3924-6鉑系元素通性一、鉑系元素的通性鉑系元素：包括Vlll族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六種元素。輕鉑系金屬：釕、銠、鈀重鉑系金屬：鋨、銥、鉑

鉑系元素的共性和變化規(guī)律主要有：

1、都是稀有元素；

2、氣態(tài)原子的電子構(gòu)型特例多；

3、氧化態(tài)變化與鐵系元素相似，和副族元素一樣4、都是難溶的金屬；

5、形成多種類型的配合物。

24-6鉑系元素通性一、鉑系元素的通性鉑系元素：包括Vl401、性質(zhì)二、單質(zhì)顏色：銀白色（除鋨為灰藍色）。延展性：處釕和鋨硬而脆外，其余都有延展性。吸附性能：大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，鈀的吸氫能力是所有金屬中最大的?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：鉑系金屬的化學(xué)穩(wěn)定性很高，抗腐蝕性強。常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素都不起作用，但在高溫下可反應(yīng)。鈀和鉑都溶于王水，鈀還可溶于濃硝酸和熱硫酸中，而釕、銠、鋨、銥連王水也不能使其溶解。

1、性質(zhì)二、單質(zhì)顏色：銀白色（除鋨為灰藍色）。412、用途

鉑系金屬的主要用途是做催化劑。

3、提煉與分離

鉑系金屬

主要是從電解銅、鎳中做為陽極泥精煉得到的。

2、用途42主要氧化物：有RuO2、

RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、

OsO4、IrO2

和PtO2。氧化態(tài)變化從＋III到＋VIII。

Ru和Os有四氧化物，是熔沸點低、易揮發(fā)的有毒物質(zhì)。OsO4

可以由單質(zhì)Os在空氣中直接與O2

化合制得:

Os＋2O2

＝OsO4(加熱)RuO4

不能直接制得:

Ru+3KNO3+2KOH＝K2RuO4+3KNO2+H2OK2RuO4+NaClO+H2SO4

＝RuO4+NaCl+3K2SO4+H2O

可用于鋨和釕的分離。三、氧化物和含氧酸鹽主要氧化物：有RuO2、RuO4、Rh2O3、PdO、Os43

RuO4和OsO4微溶于水，極易用于CCl4，OsO4比RuO4穩(wěn)定。都是四面體構(gòu)型，有強氧化性。RuO4加熱到370K以上時爆炸分解成RuO2。4RuO4+4OH-

＝4RuO4-+2H2O+O2

4RuO4-+12OH-

＝4RuO42-+2H2O+O2

2RuO4+16HCl＝2RuCl3

+8H2O+5Cl2

Rh2O3：可在氧氣中加熱Rh或RhCl3或銠的三硝酸鹽至870K時得到。暗灰色。具有剛玉結(jié)構(gòu)。高溫分解。RuO4和OsO4微溶于水，極易用于CCl4，44PdO

：Pd只有二價氧化物，黑色，直接氧化制得:

2Pd+O2

＝2PdO(黑)IrO2：可在氧氣中加熱Ir或[IrCl6]2-加堿產(chǎn)生的沉淀脫水制得。黑色，不溶于水。溶于濃鹽酸：IrO2+6HCl＝H2[IrCl6]

+H2O

PdO：Pd只有二價氧化物，黑色，直接氧化制得:

245

除Pd外,均有MF6。

MF6

是強氧化劑。PtF6：已知最強的氧化劑之一。可以氧化O2為O2+[PtF6]-。

第一個稀有氣體化合物就是用PtF6

做氧化劑制備的:Xe+PtF6

＝XePtF6(橙色)

PtF5

：活潑，易水解，易歧化：PtF5

＝PtF6+PtF4

MX4：均有MF4。只有Pt能形成四種四鹵化物

Pt和王水反應(yīng),得到H2PtCl6，分解得PtCl4:

H2PtCl6

＝PtCl4+2HCl四、鹵化物除Pd外,均有MF6。

MF6是強氧化劑。四、46

MX3：除Pt和Pd不存在