青島科技大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-第14章 羧酸

第14章羧酸及其衍生物脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸（一）羧酸114.1羧酸的命名

蘋果酸甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)酒石酸乳酸1、俗名；檸檬酸HO-C-COOHCH2COOHCH2COOH22,3-二甲基丁酸(α,β-二甲基丁酸)2-正丙基-3-丁烯酸

654321εδγβα

2、IUPAC命名：

選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，從羧基開(kāi)始編號(hào)。33-環(huán)己基丙酸3-苯基丙烯酸(β-苯基丙烯酸,肉桂酸)2-甲基環(huán)戊烷甲酸對(duì)甲苯甲酸3-環(huán)己烯甲酸4乙二酸（草酸）順丁烯二酸（馬來(lái)酸）3-羧基己二酸514.2羧酸的物理性質(zhì)1.物態(tài)C1～C3

有酸味的無(wú)色液體

C4～C9

有腐敗酸臭味的油狀液體C10以上——蠟狀固體沒(méi)有氣味芳香族羧酸和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體6甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸點(diǎn)/℃⒉沸點(diǎn)分子間氫鍵締合，熔沸點(diǎn)大于分子量相近的醇。

二聚體（氫鍵締合）7分子量相近的各類化合物的沸點(diǎn)由高到低的順序：酸＞醇＞醛酮＞烴3、水溶性低級(jí)酸易溶于水，羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵；高級(jí)羧酸隨分子量增大(R↑)而在水中的溶解度減小。二元和多元羧酸易溶于水。84、光譜的性質(zhì)紅外光譜(IR)：υ>C=O

脂肪酸1710㎝-1

芳香或不飽和酸1680～1700㎝-1υO(shè)-H

2500～3300㎝-1（峰尖對(duì)著3000㎝-1）強(qiáng)而寬

(二聚體)

核磁共振(NMR)：=OR-C-O-Hδ=10～13ppm

R-CH2-C-OHδ=2～2.5ppm=OO9p－π共軛體系sp2雜化

10

14.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)

①酸性②-OH被取代③親核加成、還原反應(yīng)④脫羧反應(yīng)⑤α-H的取代反應(yīng)。11

四電子三中心的分子軌道兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。

H++p－π共軛14.2.1酸性與成鹽1、酸性12酸性：用于鑒別、分離、提純羧酸13例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：加入稀油層水層通CO2油層水層稀HCl142、影響酸性的因素：推電子基團(tuán)使酸性減弱；吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，吸電子基團(tuán)離羧基越近，酸性越強(qiáng)。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響連有的吸電子基團(tuán)越多，酸性越強(qiáng)；HCOOH＜＜15（2）共軛效應(yīng)的影響>>苯甲酸的對(duì)位、間位有吸電子基，酸性增強(qiáng)；供電子基，酸性減弱；鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強(qiáng)。16取代苯甲酸的酸性

＞＞鄰位效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)、吸電子共軛、＞推電子誘導(dǎo)、推電子超共軛＞＞＞17

14.2.2羧酸衍生物的生成

1、酰氯的生成182、酸酐的生成脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等有些二元酸：19混合酸酐環(huán)狀酸酐203、酯的生成---—酯化反應(yīng)催化劑：濃硫酸、干燥的氯化氫、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂等。21*增加其中一種便宜原料的用量。*不斷除去反應(yīng)生成的水*及時(shí)將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出。B、酯化反應(yīng)有兩種脫水方式：*酰氧鍵斷裂注:A、可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)率，可用如下方法：22歷程：（加成消除）23HCOOH>CH3COOH酯化反應(yīng)的相對(duì)速度：>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH伯醇>仲醇>叔醇24*烷氧鍵斷裂歷程：25C、羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難。用酰氯或酸酐與酚反應(yīng)264、酰胺的生成2714.2.3還原反應(yīng)

LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑28

形成分子內(nèi)氫鍵14.2.4脫羧反應(yīng)29

①羧酸的α碳上連有吸電子基團(tuán)，易脫羧。注在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。30②羧基的α-位有重鍵存在，易脫羧。31

14.2.5α-氫的取代反應(yīng)

-H活性：羧酸小于醛酮。用少量紅磷(P)或硫(S)等催化。32應(yīng)用：α-鹵代酸是制備其他α-取代酸的起始化合物，在合成上占重要地位。3314.4羧酸的制法1、烴氧化2、伯醇或醛氧化3、甲基酮的氧化制備少一個(gè)碳原子的羧酸343、由腈水解制備4、從格利雅試劑制備制備增加一個(gè)碳原子的羧酸腈水解法和格利雅試劑法可互相補(bǔ)充355、酚酸合成Kolb-Schmitt(柯?tīng)柌?施密特)反應(yīng)3614.4二元羧酸

說(shuō)明：1）pKa1＜pKa2

，這種差別隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減小。1、酸性2）二元羧酸的pKa1一般比相應(yīng)一元羧酸的pKa小37二元酸受熱，由于兩個(gè)羧基的位置不同，