第二章主族元素的金屬有機(jī)化合物

第二章主族元素的金屬有機(jī)化合物第1頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

凡分子中M—C鍵是由主族元素與碳直接鍵合的金屬有機(jī)化合物稱之為主族元素的金屬有機(jī)化合物。主族元素的金屬有機(jī)化合物概念第2頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月㈠

離子鍵化合物：堿金屬㈡

共價(jià)鍵化合物：3，4，5，6族金屬㈢缺電子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等☆備注1．堿金屬的烷基化合物不溶于烴類溶劑，對(duì)氧和水有很高的反應(yīng)性。2．Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基為橋的締合物。主族元素的金屬有機(jī)化合物，根據(jù)其金屬—碳鍵的性質(zhì)，可以分為以下三類：第3頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月合成方法氫化物和烯烴、炔烴的反應(yīng)應(yīng)用其它插入反應(yīng)的合成法和活潑氫化合物的反應(yīng)間接合成法直接合成法

第4頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月IIB族元素IA族和IIA族IIIA族元素IVA族元素ⅥA族和ⅦA族各主族元素金屬有機(jī)化合物第5頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月問題-思考-創(chuàng)新-20min網(wǎng)查主族元素金屬有機(jī)化學(xué)的進(jìn)展（如中文數(shù)據(jù)庫(kù)等）多媒體課件的效果與缺點(diǎn)如何解決多媒體課件授課中記筆記問題第6頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月直接合成法最重要的、一般常用的金屬有機(jī)合成法是金屬和有機(jī)鹵化物的反應(yīng)。(4-1)型的重要反應(yīng)

PhBr+2LiPhLi+LiBr

這一反應(yīng)是由K.Ziegler用溴苯和鋰反應(yīng)以合成苯基鋰。

2M+nRX=RnM+MXn(4-1)M+RX=RMX(4-2)第7頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月☆格氏試劑的合成Mg+RXRMgX☆有機(jī)硅化合物的直接合成Si（Cu）+2RClR2SiCl2（R=烷基、芳基）由于金屬可為合金，因此本法也可用于合成四乙基鉛、四甲基鉛等。如：4EtCl+Na（Pb）PbEt4+3Pb+4NaCl

(4-2)型的代表反應(yīng)第8頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氫化物和烯烴、炔烴的反應(yīng)通式如下：M—H+C=CM—C—C—H在非金屬中，這類反應(yīng)最有名的例子是硼烷和烯烴的反應(yīng)，因此，H.C.Brown于1979年獲諾貝爾獎(jiǎng)，其特點(diǎn)為：●所合成的烷基硼不經(jīng)分離即可進(jìn)行下一步反應(yīng)；●可由烯烴制得烷烴、醇、醛、酮、羧酸等；●反應(yīng)為順式加成的反Markovnikov型。第9頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1/2B2H6+3C=CB（—C—C—H）3例如：第10頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月插入反應(yīng)的合成法從一個(gè)有機(jī)金屬化合物和不飽合有機(jī)化合物反應(yīng)，可以生成新的有機(jī)金屬化合物,通式為：M—C+C=YC—C—Y—M例如：丁基鋰和乙烯在高壓下反應(yīng)可得分子量高達(dá)17000左右的蠟狀聚乙烯：BuLi+CH2=CH2BuCH2CH2LiBu(CH2—CH2)n+1LinCH2=CH2第11頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

和活潑氫化合物的反應(yīng)活潑氫化合物和金屬化合物的反應(yīng)，可用下式表示：含有活潑氫的化合物，和金屬或金屬化合物反應(yīng)，能生成金屬有機(jī)化合物。如：RCH=CH+NaRCH=CNa++1/2H2第12頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RH+MYRM+HY這一反應(yīng)可看作酸、堿的反應(yīng)，稱金屬化(metalation)，是H.Gilmann于1934年發(fā)現(xiàn)的。反應(yīng)向右RM能沉淀或HY能除去

和活潑氫化合物的反應(yīng)炔烴類的反應(yīng)有下面的例子：RCCH+NaHRCCNa+H2RCCH+NaNH2RCCNa+NH3RCCH+EtMgBrRCC—MgBr+C2H6第13頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在元素周期表中Zn,Cd,Hg是緊接在Cu,Ag,Au右邊的金屬，在填滿的d軌道之外，還有2個(gè)s電子。Zn和Cd的性質(zhì)相似，但汞則有相當(dāng)不同的性質(zhì)。鋅的有機(jī)化合物

烷基鋅化合物最早是在1849年由Frankland合成的，是歷史最久的有機(jī)主族元素化合物。IIB族元素的金屬有機(jī)化合物（Zn，Cd，Hg）第14頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

烷基鋅化合物有ZnR2和RZnX兩種類型。RZnI型可由碘代烷和鋅-銅合金反應(yīng)來制備，熱分解時(shí)，發(fā)生歧化反應(yīng)而得ZnR2：EtI+Zn(Cu)EtZnI1/2ZnEt2+1/2ZnI2加熱

二烷基或二芳基鋅可以從有機(jī)汞化合物來制備：第15頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鎘化合物

有機(jī)鎘化合物的研究不多。尤其RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由無水鹵化鎘和RLi或RMgX反應(yīng)合成的。

HgR2+ZnZnR2+Hg也可以用氯化鋅和有機(jī)鋰化合物或Grignard試劑反應(yīng)來合成。第16頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)汞化合物

已經(jīng)合成的有機(jī)化合物非常多，RHgX或HgR2型化合物可以從氯化汞和Grignard試劑以適當(dāng)比例反應(yīng)而得到：HgCl2+2RMgXHgR2+2MgClX

HgCl2+RMgXRHgX+MgCl2

第17頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

RHgX型化合物是晶態(tài)固體，當(dāng)X為鹵素、CN、SCN、OH時(shí)，其在有機(jī)溶劑中的溶解度較大；當(dāng)X為SO42-或NO3-時(shí)，類似于鹽，易溶于水,可以看作[RHg]+NO3-。CH3I和汞在光照射下可以反應(yīng)，生成MeHgI,這一反應(yīng)是發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅化合物的Frankland在1853年發(fā)現(xiàn)的，至今仍是簡(jiǎn)單而有效的增加一個(gè)碳原子的方法。第18頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二烷基及二芳基汞為非極性的，有揮發(fā)性，是無色，有毒的液體或的熔點(diǎn)的固體；和有機(jī)鋅化合物不同，在空氣和水中不會(huì)分解。所有的RHgX,HgR2型分子均為直線型結(jié)構(gòu)。

汞化和羥汞化

不飽和化合物和汞（II）鹽，特別是乙酸鹽、三氟乙酸鹽、硝酸鹽加成反應(yīng)，生成具有Hg-C鍵的化合物。這一反應(yīng)稱為汞化。第19頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月含IA族和IIA族元素的金屬有機(jī)化合物堿金屬有機(jī)化合物中最重要的是有機(jī)鋰化合物，從1914年由W.Schlenk開始,后由K.Ziegler，G.Wittig，H.Gitmann等加以繼承發(fā)展。有機(jī)鋰制備方法簡(jiǎn)便、性質(zhì)穩(wěn)定，具有與Grignard試劑相似的化學(xué)性質(zhì)，用途較廣。堿金屬有機(jī)化合物

一、制備---鹵代烴與金屬Li作用1.溶劑---苯或石油醚2.制備烷基鋰時(shí)，優(yōu)選烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸點(diǎn)高）3.制備芳基鋰時(shí)，優(yōu)選芳基碘和芳基溴（芳基氯反應(yīng)太慢）C2H5Cl+2LiC2H5Li+LiCl第20頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

有機(jī)鋰具有共價(jià)鍵化合物的典型特性，可以溶于烴溶劑或其它非極性溶劑中，易揮發(fā)，加熱時(shí)可以升華或進(jìn)行蒸餾，在熔融狀態(tài)下或溶液中不顯導(dǎo)電性。鋰的有機(jī)化合物通常為液體或低熔點(diǎn)固體，室溫下，除CH3Li、C2H5Li和C6H5Li為固體外，其余都是液體。在晶體或溶液中，烷基鋰化合物的分子締合作用是其重要特征。例如甲基鋰是以四聚體（CH3Li）4形式存在。二、性質(zhì)1.典型的缺電子共價(jià)化合物2.易形成分子締合物第21頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Li原子居于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，四個(gè)甲基分別處于四面的每個(gè)面之上，每一個(gè)甲基對(duì)稱的與三個(gè)鋰原子結(jié)合，形成兩電子四中心鍵，屬于烷基橋式缺電子多中心鍵。LiLiLiLiCH3CH3CH3CH3268pm231pm第22頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月但烷基鋰可與醚類締合且不發(fā)生原四聚體單元的離解，如四聚丁基鋰在25℃時(shí)可結(jié)合4個(gè)Me2O分子，Why？第23頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由上述結(jié)構(gòu)推出：1.新軌道形成使RLi具有締合作用，使烷基鋰具有一定的穩(wěn)定性并導(dǎo)致CH3Li，Et2Li等為固體；2.由于締合分子中有空軌道，使其成為L(zhǎng)ewis酸而易于堿發(fā)生作用，進(jìn)而影響烷基鋰的性質(zhì)，甚至可發(fā)生解聚。3.烷基鋰可與Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。4.烷基鋰與CO2反應(yīng)（為什么在制備烷基鋰的保護(hù)氣中去CO2）第24頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.烷基鋰與醛、酮反應(yīng)。6.烷基鋰與羧酸衍生物反應(yīng)。第25頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、用途

烷基鋰可以用作聚合反應(yīng)的催化劑，還可使其他反應(yīng)試劑鋰化，生成新的碳陰離子反應(yīng)中心，從而和親電子試劑反應(yīng)，應(yīng)用于合成上。

烷基和芳基鋰化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基化合物生成酸根型絡(luò)合物（ate型絡(luò)合物）其中最重要的是銅絡(luò)合物(cuprate)：第26頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這一絡(luò)合物和鹵代烷能發(fā)生高度選擇性的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在有機(jī)合成方面廣泛應(yīng)用。2RLi+CuXLi+CuR2－+LiX第27頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

堿土金屬有機(jī)化合物

堿土金屬形成的金屬有機(jī)化合物中，其M—C鍵的活性僅次于堿金屬，形成的烴基化合有R2M和RMX

兩種。它們皆溶于乙醚中，其化學(xué)性質(zhì)與鋰的烴基化合物接近。烷基鈹是液體或低熔點(diǎn)固體，其余烴基堿土金屬皆為不揮發(fā)的固體，烴基鈹是締合分子。這一族中最重要的是Grignard試劑。第28頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鎂的有機(jī)化合物有RMgX（格氏試劑）和R2Mg兩種類型。RMgX型化合物常稱為格氏試劑或(Grignaed)試劑，（R=烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年Grignaed發(fā)現(xiàn)。

堿土金屬有機(jī)化合物第29頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)形成的有機(jī)化合物，成為具有劃時(shí)代意義的有機(jī)合成試劑。但格氏試劑在溶劑中存在的形式是復(fù)雜的，依賴于烷基及鹵素的性質(zhì)，也依來于溶劑、濃度和溫度等。在溶劑中存在下列平衡：

RX+MgRMgX

乙醚Grig-nard試劑第30頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Reactionsoforganomagnesiumcompounds第32頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月含IIIA族元素的金屬有機(jī)化合物

這一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，電子構(gòu)型ns2.·np1，不常以單體存在，傾向形成含多中心鍵的缺電子型化合物。

IIIA族金屬有機(jī)化合物中，金屬常以sp2雜化可形成具有平面三角形的化合物。其最重要的是硼和鋁的化合物。

IIIA族金屬有機(jī)化合物具有聚合性（除三烴基硼以單體存在外）。第33頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硼有機(jī)化合物

最早的有機(jī)硼化合物，由E.Frankland從有機(jī)鋅化合物和硼酸脂反應(yīng)，于1859年合成。有機(jī)硼化合物可以由鹵化硼或硼酸脂和Grignard試劑或三烷基鋁等烷基化試劑反應(yīng)來合成；但最重要的反應(yīng)，則是從烯烴或炔烴和B—H鍵的加成而得到有機(jī)硼化合物。這一反應(yīng)由H.C.Brown做了詳細(xì)的研究，與烯烴的氫化（hydrogenation)相對(duì)應(yīng)，成為硼氫化反應(yīng)（hydroboration）。第34頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鋁化合物

有機(jī)鋁化合物合成的歷史悠久，在19世紀(jì)中葉，W.Hallwachhs和A.Schaferik(1859)及A.Cahours(1860)即試驗(yàn)了鋁和碘甲烷及碘乙烷的反應(yīng)，德國(guó)Max-Planck煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了有機(jī)鋁化合物的化學(xué)基礎(chǔ)，并開發(fā)了用有機(jī)鋁化合物作為制備高碳醇原料的方法，在1953年又發(fā)現(xiàn)所謂Ziegler法的低壓合成聚乙烯的方法。第35頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

三烷基鋁

三烷基鋁是缺電子化合物,容易生成二聚體,三甲基鋁即使在氣相也成二聚體結(jié)構(gòu).在實(shí)驗(yàn)室中,三烷基鋁可用Grignard試劑、烷基汞、烷基硼化合物等來合成。

除三甲基鋁外，其他的三烷基鋁在工業(yè)上可以用金屬鋁、氫和烯烴來合成：第36頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)中最重要的是和烯烴的反應(yīng)

R2AlH+C=CR2Al-C-C-H

這一反應(yīng)是三烷基鋁消除烯烴的逆反應(yīng)，烯烴插入Al-H鍵即可。α-烯烴比中間的烯烴容易發(fā)生，而且容易生成直鏈的烷基。烯烴插入Al-H鍵的反應(yīng)能力依次為：

C2H2>CH3CH=CH2>(CH3)C=CH2>RCH=CHR’

從烷基鋁和烯烴的反應(yīng)不能得到很長(zhǎng)鏈的烷基的化合物,由于烷基鋁可以可逆的發(fā)生消除烯烴的反應(yīng)。第37頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月☆鋁氫化合物

相當(dāng)與硼烷的化合物，稱為鋁烷(alane)。在低壓氣態(tài)時(shí)AlH3和Al2H6兩者都存在,固體時(shí)唯一穩(wěn)定的鋁氫化合物為無色粉末狀(AlH3)n,被認(rèn)為是氫橋聯(lián)的聚合物，最重要的是氫化鋁鋰，可以從氯化鋁和氫化鋰反應(yīng)：第38頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鋁氫化物除氫基外，還有烷基、烷氧基的各種化合物。4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiClEt2O第39頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基鋁相似，對(duì)這方面有機(jī)金屬化合物的研究，比有機(jī)鋁化合物的少。

鎵銦鉈的金屬有機(jī)化和物★

注意：這些化合物不像有機(jī)鋁化合物那樣有二聚的傾向，有機(jī)鉈化合物除了三烷基化合物外，還有二烷基及一烷基化合物。第40頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

IV族元素的金屬有機(jī)化合物

第IV族的元素有碳、硅、鍺、錫、鉛，工業(yè)上最大規(guī)模生產(chǎn)的金屬有機(jī)化合物產(chǎn)品有兩種是屬于這一族的，即四乙基鉛和有機(jī)硅高聚物。這族的金屬有機(jī)化合物主要有下類三種合成方法：

MX4型的鹵化物和更為陽(yáng)性的有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)鋰、鎂、鋁化合物。金屬或金屬合金與鹵代烷直接反應(yīng)。其他反應(yīng)，例如電解法、烯烴和M—H鍵的加成反應(yīng)。第41頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★大多數(shù)有機(jī)硅化合物屬RnSiX4-n

型，IUPAC命名法按SiH4（硅烷，silane）的衍生物來命名，此外，有Si—O—Si鍵者稱硅氧烷、有Si—N—Si鍵者稱硅氮烷等，Si—O鍵的鍵能一般比較高；含Si—O—Si—O—鍵的化合物（聚硅氧烷），作為有機(jī)高分而有多種用途。MeCl+SiCl(Cu)Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl

此反應(yīng)廣泛用于制造具有絕緣性、低溫特性良好的潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑油。第42頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

★四乙基鉛是由鉛鈉合金和氯乙烷直接反應(yīng)而得：

4EtCl+4Na—PbPbEt4+3Pb+4NaCl也可用乙基鋁化合物等烷基化劑來合成，也可用電解合成。

四乙基鉛為無色液體，能和大部分有機(jī)溶劑相混，對(duì)空氣、水、光均穩(wěn)定,有較強(qiáng)的毒性。第43頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四乙基鉛及四甲基鉛，是現(xiàn)在工業(yè)上最大規(guī)模生產(chǎn)的有機(jī)金屬化合物，用作汽車引擎中汽油的添加劑，在汽油燃燒時(shí)具有抗震的作用。這一作用是1922年T.Midgley和T.A.Boyd經(jīng)過大量藥品的試驗(yàn)后才發(fā)現(xiàn)的，迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)比四烷基鉛化合物更好的抗震劑。第44頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月As，Sb，Bi的外層電子為s2p3型，可以形成3價(jià)及5價(jià)化合物。和碳所生成的鍵對(duì)水穩(wěn)定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有機(jī)鋰、鎂、鋅、鋁化合物等反應(yīng)而合成的：含Ⅵ族和Ⅶ族元素的金屬有機(jī)化合物R3Bi不穩(wěn)定，R3As、R3Sb在室溫下為無色液體，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。熱穩(wěn)定性按R3As—R3Sb—R3Bi順序遞減，在空氣中可自燃。第45頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R3Bi與鹵素作用不形成上述加成物，其反應(yīng)為:

但芳基鉍與鹵素可加成為Ar3BiX2(Ar代表芳基)。R3As、R3Sb對(duì)過渡元素及其它元素具有電子給體的路易斯堿性。R3As、R3Sb與鹵素可發(fā)生加成反應(yīng)，形成五價(jià)的鹵化物R3MX2,第Ⅶ族元素的金屬有機(jī)化合物主要是硒、碲的金屬有機(jī)化合物第46頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硼烷(Borane)1.硼烷的組成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺電子的硼氫簇合物B2H6和C2H4等電子第47頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月閉式

BnHn2

巢式

BnHn+4

蛛網(wǎng)式

BnHn+6

第48頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B4H10

四硼烷(10) B4H4+6B5H9 五硼烷(9) B5H5+4B5H11 五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12 六硼烷(12) B6H6+6B12H122–

十二硼烷陰離子 (B12H12+2)m=2 閉式(closo)m=4 巢式(nido) 通式：BnHn+mm=6 蛛網(wǎng)式(arachno)第49頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.硼烷的特點(diǎn)：

熱穩(wěn)定性差 化學(xué)穩(wěn)定性差(自燃,水解) 燃燒值大(G小) 毒性大3.硼烷的制備:B2H6作起始物(用BF3制備B2H6)B2H6(g)

2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)

B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)

B4H10(g)第50頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二.硼烷中的化學(xué)鍵(定域)Lipscomb提出:3c-2e(三中心兩電子鍵)

3c-2eBBB鍵3c-2eBHB鍵

第51頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月nidoBnHn+44個(gè)BHB8e1個(gè)BBB2e2個(gè)BB4e0個(gè)BH20e5個(gè)BH10e總電子:24e第52頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月arachnoBnHn+63個(gè)BHB6e2個(gè)BBB4e0個(gè)BB03個(gè)BH26e5個(gè)BH10e總電子:26estyx(3203)表示第53頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三種硼烷之間的關(guān)系第54頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第55頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月斜線方向:–BH,+2H水平方向:+2H第56頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.硼烷的骨架電子對(duì)規(guī)則(Wade規(guī)則)骨架電子:除每個(gè)B-H鍵以外的所有電子把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理例如:B6H62–6個(gè)B-H6個(gè)B的軌道和6個(gè)H軌道剩余12+2=14個(gè)電子,為骨架電子骨架電子對(duì)=6+1=7B5H11即

B5H5+6

骨架電子=10+6=16骨架電子對(duì)=5+3=8第57頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硼烷結(jié)構(gòu)和骨架電子對(duì)數(shù)的關(guān)系

結(jié)構(gòu)化學(xué)式骨架電子對(duì)實(shí)例閉式(closo)BnHn2

n+1B12H122

巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n+4無簡(jiǎn)單硼烷第58頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Wade規(guī)則的應(yīng)用：

骨架電子對(duì) 分子構(gòu)形B2H6 2+2

巢式(nido)

B4H10 4+3 蛛網(wǎng)(arachno)

B5H9 5+2 巢式(nido)

B5H11 5+3

蛛網(wǎng)(arachno)

B6H10 6+2 巢式(nido)

B10H14 10+2

巢式(nido)B12H122– 12+1

閉式(closo)

第59頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四.碳硼烷及金屬碳硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH等電子,分子結(jié)構(gòu)中C取代BHC

BH，P

BH

(或BH2),

S

BH2

(或BH3)第60頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月碳硼烷相應(yīng)的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9（B10H102

）1-SB11H11（B12H122

）1,2-CPB10H11（B12H122

）

第61頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第62頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第63頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C2B10H12

C2B9H112-盆狀二碳硼烷金屬配合物第64頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40years返回第65頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一.富勒烯(Fullerenes)化學(xué)

C60

IhC70

D5d第66頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月S0.9p2.28雜化，30個(gè)6/6雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被還原和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾第67頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月富勒烯及碳納米管的主要研究方面1. 制備和分離理論計(jì)算化學(xué)修飾

a.富勒烯的超導(dǎo)化合物 b.環(huán)加成反應(yīng)(有機(jī)反應(yīng)),C60與氨基酸酯的加成 c.富勒烯配合物 d.富勒烯包合物的研究4.

碳納米管的制備

第68頁(yè)，課件共79頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspac