誤差分析及數(shù)據(jù)處理課件

分析化學(xué)

主講：白曉艷

生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院分析化學(xué)主講：白曉艷生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院1

第4章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理教學(xué)要求：1.重點(diǎn)掌握系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的區(qū)別與減免方法；2.掌握準(zhǔn)確度與精密度的區(qū)別與聯(lián)系以及兩者的表示方法；3.會用置信區(qū)間和置信概率處理分析數(shù)據(jù)；4.了解隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，了解ｔ檢驗和F檢驗在具體分析中的應(yīng)用；5.熟練掌握有效數(shù)字的位數(shù)確定及運(yùn)算規(guī)則。

第4章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理教學(xué)要求：2§4.1誤差的基本概念§4.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布§4.3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§4.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法§4.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§4.6Excell在實驗數(shù)據(jù)中的應(yīng)用第四章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理§4.1誤差的基本概念第四章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理3一、準(zhǔn)確度(Accuracy)與誤差(Error)

準(zhǔn)確度：測定值與真實值的符合程度。

用誤差來衡量

⑴絕對誤差：測得值與真實值之差絕對誤差（Ea）=測得值（Xi）-真實值（T）

⑵相對誤差：誤差在分析結(jié)果中所占的百分率或千分率

§4-1誤差的基本概念一、準(zhǔn)確度(Accuracy)與誤差(Error)⑵相對誤差4其相對誤差為例1：測定某銅合金中銅的含量，測定結(jié)果為80.18%，已知真實結(jié)果為80.13%，計算分析結(jié)果的誤差。絕對誤差（Ea）=80.18%-80.13%=+0.05%其相對誤差為例1：測定某銅合金中銅的含量，測定結(jié)果為80.15例2：用分析天平稱量兩個試樣，稱得1號1.7542g，2號為0.1754g。假定二者的真實質(zhì)量各為1.7543g和0.1755g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：1號：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2號：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)兩者稱量的相對誤差分別為：1號：2號：例2：用分析天平稱量兩個試樣，稱得1號1.7542g，6

例3：用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中氯的百分含量為60.53%,計算絕對誤差和相對誤差。解：純NaCl試劑中Cl%的理論值是絕對誤差Ea=60.53%-60.66%=-0.13%例3：用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中氯的百分含量為60.7

結(jié)論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。結(jié)論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;8二、精密度(Precision)與偏差(Deviation)

精密度：在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度，用偏差來量度。1.絕對偏差（di）

絕對偏差（di）=個別測得值（xi）-測得平均值

2.相對偏差（式中n為測定總次數(shù)）二、精密度(Precision)與偏差(Deviation)3.算術(shù)平均偏差（）4.相對平均偏差3.算術(shù)平均偏差（）4.相對平均偏差10

5.標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）6.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）5.標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）6.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）11例4：用碘量法測得某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為：第1批測定結(jié)果：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7；第2批測定結(jié)果：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9，比較兩批數(shù)據(jù)的精密度，分別以平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之。解：計算結(jié)果：

S1<S2故第1組數(shù)據(jù)的精密度較第2組高課堂練習(xí)：P80例4－2例4：用碘量法測得某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為：解：計算127.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個樣本，由此得到一系列樣本的平均值。這些樣本的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間的關(guān)系如下：（n∞）三、準(zhǔn)確度(Accuracy)與精密度(Precision)的關(guān)系7.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n∞）三、準(zhǔn)確度(A13用四種分析方法各作了4次測定的測定結(jié)果。圖中“小圓點(diǎn)”表示個別測定結(jié)果，“虛線”代表真值：37.4，“豎實線”代表平均結(jié)果。用四種分析方法各作了4次測定的測定結(jié)果。圖中“小圓點(diǎn)”表示個14測定結(jié)果：甲：準(zhǔn)確度和精密度都很高；乙：精密度高，準(zhǔn)確度不高；丙：準(zhǔn)確度和精密度都很差；?。壕芏群懿?，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。

結(jié)論：精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；但精密度高不一定準(zhǔn)確度就高；若精密度很低，說明測定結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。測定結(jié)果：15補(bǔ)充：公差的概念“公差”是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法例如：測定鋼中S含量的公差范圍為：含S量%公差%≤0.02±0.002

0.02~0.05

±0.0040.05~0.10±0.0060.10~0.20±0.01≥0.20±0.015如果試樣S含量為0.032%，而測得結(jié)果為0.035%，它的公差是±0.004。（即測得值在0.032±0.004這個范圍內(nèi)的，都符合要求）補(bǔ)充：公差的概念16四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差(SystematicError)指由于某些固定原因所導(dǎo)致的誤差。特點(diǎn)：

“重復(fù)性”、“單向性”、“可測性”。

誤差根據(jù)產(chǎn)生的原因分為兩大類：系統(tǒng)誤差（Systematicerror)隨機(jī)誤差(Randomerror)四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差(SystematicE17(1)儀器和試劑引起的誤差

由于儀器本身的缺陷所造成的誤差叫儀器誤差。由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)而引起的誤差叫試劑誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因(1)儀器和試劑引起的誤差系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因18(2)操作誤差

由于操作不當(dāng)而引起的誤差稱為操作誤差。(3)方法誤差由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。①反應(yīng)不能定量地完成或者具有吸濕性、副反應(yīng)等；②干擾成分的存在；③在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的現(xiàn)象，灼燒沉淀時部分揮發(fā)損失或稱量形式與沉淀形式不符。④在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不相符。(2)操作誤差由于操作不當(dāng)而引起的誤差稱為操作誤差19系統(tǒng)誤差的性質(zhì)歸納為：①系統(tǒng)誤差會在多次測定中重復(fù)出現(xiàn)；②系統(tǒng)誤差具有單向性；③系統(tǒng)誤差的數(shù)值基本是恒定不變的。二、偶然誤差(AccidentError)（隨機(jī)誤差）

指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素引起的誤差。系統(tǒng)誤差的性質(zhì)歸納為：20引起偶然誤差的原因：測定時周圍環(huán)境的微小變化；儀器本身的變動性；分析者處理試樣時的微小差異；讀數(shù)的不確定性等；偶然誤差的特點(diǎn)：

這類誤差是不固定的，或大或小，時正時負(fù)，不可被校正。因此，偶然誤差又被稱為不可測誤差。引起偶然誤差的原因：21正態(tài)分布有三種性質(zhì)：①對稱性；②單峰性；③有界性。正態(tài)分布有三種性質(zhì)：①對稱性；22小結(jié)：準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度精密度──分析結(jié)果相互的接近程度

表示方法來源對結(jié)果的影響準(zhǔn)確度——絕對誤差——系統(tǒng)誤差——正確性相對誤差偶然誤差精密度——平均偏差——偶然誤差——重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差相對平均偏差極差小結(jié)：準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。準(zhǔn)確度──231.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照實驗用新方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對照(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗：通常用蒸餾水代替試樣，而其余條件均與正常測定相同2.偶然誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)：一般分析實驗平行測定3-4次提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照243.控制測量的相對誤差

任何測量儀器的測量精確度都是有限度的 由測量精度的限制而引起的誤差又稱為測量的不確定性，屬于隨機(jī)誤差例如，滴定管讀數(shù)誤差

滴定管的最小刻度為0.1mL，要求測量精確到0.01mL，最后一位數(shù)字只能估計最后一位的讀數(shù)誤差在正負(fù)一個單位之內(nèi)，即±0.01mL3.控制測量的相對誤差任何測量儀器的測量精確度都是有限度25例:滴定的體積誤差稱量誤差滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g例:滴定的體積誤差稱量誤差滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)作業(yè):P.1132、3、9作業(yè):27§4-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義

1.總體、樣本和個體在統(tǒng)計學(xué)中，所研究對象的全體稱為總體（又叫母體），其中的一個基本單元稱為個體。從總體中隨機(jī)抽取出來的部分個體的集合體稱為樣本（又叫子樣）?！?-2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義282.樣本容量（樣本大?。?/p>

樣本中所含數(shù)據(jù)（如測定值）的個數(shù)稱為樣本容量,用n表示。3.算術(shù)平均值（簡稱平均值）算術(shù)平均值是一組精密度相等的測定值的平均值。①樣本平均值

②總體平均值μ：當(dāng)測定次數(shù)n∞時，樣本平均值就等于總體平均值，即（n∞）2.樣本容量（樣本大?。颖局兴瑪?shù)據(jù)（如測定值）的294.中位數(shù)（M）

中位數(shù)（M）是指將一組測定值按一定大小順序排列時的中間項的數(shù)值。

5.差方和測定值對平均值的偏差的平方加和叫差方和即

差方和又叫離差平方和。

4.中位數(shù)（M）中位數(shù)（M）是指將一組測定值按一定大306.方差

（表征隨機(jī)變量分布的離散程度）個別測定值與平均值的偏差的平方和除以測定次數(shù)（n-1）得方差。①樣本方差

②總體方差

（n∞）6.方差（表征隨機(jī)變量分布的離散程度）②總體方差317.標(biāo)準(zhǔn)偏差(StandardDeviation)方差的平方根為標(biāo)準(zhǔn)偏差（簡稱標(biāo)準(zhǔn)差）①樣本標(biāo)準(zhǔn)差②總體標(biāo)準(zhǔn)差（n∞）7.標(biāo)準(zhǔn)偏差(StandardDeviation)②總32

8.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviation)（又稱變異系數(shù)或變差系數(shù)）8.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardD3310.極差R（全距）

在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差，用R表示。即

R=X最大-X最小10.極差R（全距）在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之3411.頻數(shù)將平行測定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組，落入每一個組內(nèi)的數(shù)據(jù)個數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。12.相對頻數(shù)頻數(shù)與所測數(shù)據(jù)總個數(shù)（樣本容量）之比值，叫相對頻數(shù)。13.概率密度

各組數(shù)據(jù)的相對頻數(shù)（概率）除以組距就是概率密度。

組距就是最大值與最小值之差除以組數(shù)。11.頻數(shù)35例2：教材P.84在相同條件下對某試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測定，共測定100次，其結(jié)果見書上（表）。100個測定值，分為10組，其組距為：若想求第5組數(shù)據(jù)的概率密度，可先查表4－1求得第5組的相對頻數(shù)（概率）=5.67例2：教材P.84若想求第5組數(shù)據(jù)的概率密度，可先查表4－136二、測定值的頻數(shù)分布1.算出極差R（即全距）R=X最大-X最小=1.92-1.63=0.29

2.確定組數(shù)和組距組數(shù)：10組組距：最大值減最小值除以組數(shù)

組距值表明：每組內(nèi)兩個數(shù)據(jù)間相差0.03。即

1.625~1.655，1.655~1.685，1.685~1.715…二、測定值的頻數(shù)分布1.算出極差R（即全距）373.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)

將組值范圍、頻數(shù)和相對頻數(shù)列入表中，即可得頻數(shù)分布表（見教材P.84表）。3.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)384.繪直方圖若以組界值為橫坐標(biāo)，相對頻數(shù)(頻率)為縱坐標(biāo)作圖，可得相對頻數(shù)分布直方圖（教材P.84，圖4--4）。由于相對頻數(shù)（概率）的總和為1，所以相對頻數(shù)直方圖上長方形的總面積為1。三、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式4.繪直方圖39隨機(jī)誤差有以下的規(guī)律性：⑴偏差大小相等、符號相反的測定值出現(xiàn)的概率大致相等；高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式：⑵偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現(xiàn)的概率多，偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率極??；⑶各測定值的算術(shù)平均值比個別測定值的可靠性要大。隨機(jī)誤差有以下的規(guī)律性：⑴偏差大小相等、符號相反的40

總體平均值μ相同，精密度σ不同（σ1<σ2）的兩個系列測定的正態(tài)分布曲線:

若精密度σ相同，總體平均值μ不同（μ1<μ2<μ3）的三個系列測定的正態(tài)分布曲線：圖1圖22.正態(tài)分布曲線的討論總體平均值μ相同，精密度σ不同（σ1<σ2）的兩個系41

任何樣本值x落在區(qū)間[a，b]的概率P（a≤x≤b）等于橫坐標(biāo)在x=a，x=b區(qū)間的曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面積。即3.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率任何樣本值x落在區(qū)間[a，b]的概率P（a≤42高斯的正態(tài)分布數(shù)學(xué)表達(dá)式：（1）令（2）

將上式代入（1）式，得（3）若σ=1，μ=0，則高斯的正態(tài)分布數(shù)學(xué)表達(dá)式：（1）令（2）將上式代入（143

平均值μ=0，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=1的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，用N（0，1）表示。

例如，u=±1時，樣本值落在這個區(qū)間的概率為平均值μ=0，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=1的正態(tài)分布44誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系

例3：有一系列Fe的分析數(shù)據(jù)μ=53.78%Fe，σ=0.20%，計算x=53.58%Fe時的u。解：例3：有一系列Fe的分析數(shù)據(jù)μ=53.78%Fe，σ=0.46例4：某化學(xué)課程期末考試，平均成績μ=75分，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=10分，計算x=100分時的u值。解：例4：某化學(xué)課程期末考試，平均成績μ=75分，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ474.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率密度函數(shù)積分表

假定測定值出現(xiàn)在u=±∞范圍，則摡率為100%

u=1時，面積為0.3413，摡率為34.1%如果測定值出現(xiàn)在u=-∞到u=0或u由0到+∞u=3時，面積為0.4987，摡率49.9%

如果u>1，則面積為0.5-0.3413=0.1587，摡率為15.9%

如果u>2.0,則面積為0.5-0.4773=0.0226，摡率為2.3%則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。4.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率密度函數(shù)積分表假定測定值出48對于任何正態(tài)分布，測定值落在區(qū)間[a，b]的概率P為：或?qū)懗梢话闶剑簩τ谌魏握龖B(tài)分布，測定值落在區(qū)間[a，b]的概率P為：或?qū)懗?9

例5：某數(shù)值x落在平均值的2個標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）以內(nèi)的概率是多少？落在平均值的3個標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的概率是多少？解：查P.88表4-2，u=2時，面積為0.4773∴概率為：

當(dāng)u=3時，面積為0.4987，于是出現(xiàn)的概率為：當(dāng)u=3時，面積為0.4987，于是出現(xiàn)501.假如對Fe2O3進(jìn)行了多次測定。Fe2O3的平均含量μ為11.04%，σ為0.03%，試計算Fe2O3含量落在2個標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的摡率。2.已知某試樣中含Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=0.10%，設(shè)測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在1.75%±0.15%范圍內(nèi)的概率。討論1.假如對Fe2O3進(jìn)行了多次測定。Fe2O3的平均含量μ為51討論3.已知某試樣中含Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=0.10%，設(shè)測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。4.求平均值μ-0.6σ至μ+0.6σ區(qū)間內(nèi)的概率。5.對某試樣中鐵含量進(jìn)行了130次分析，分析結(jié)果符合正態(tài)分布N（55.20%，0.20%2），求分析結(jié)果大于55.60%可能出現(xiàn)的次數(shù)。討論3.已知某試樣中含Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ52作業(yè):P.11412題作業(yè):53§4-3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、置信度與置信區(qū)間真值落在某一指定范圍內(nèi)的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平(Confidence)),這個范圍就叫做置信區(qū)間(ConfidenceEnterval)

（一）置信度(Confidence)假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的平均值為0.0087%。已知σ=0.0022%,如果將分析結(jié)果報告為形式，根據(jù)置信區(qū)間公式：§4-3有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理表示成：或?qū)懗桑罕硎境桑夯驅(qū)懗桑?5如果將分析結(jié)果報告為：或如果將分析結(jié)果報告為：或56

P為68.3%、95.5%、99.7%等表示在μ±σ、μ±2σ、μ±3σ區(qū)間內(nèi)包含真值的概率；

在此區(qū)間外的概率稱為顯著性水平，以α表示。

α=1-PP為68.3%、95.5%、99.7%57（二）置信區(qū)間(ConfidenceEnterval)1.已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ時的置信區(qū)間∵∴單次測定值的置信區(qū)間∵∴平均值的置信區(qū)間教材P.91例4-5（略）（二）置信區(qū)間(ConfidenceEnterval)∵2.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時的置信區(qū)間（少量數(shù)據(jù)）∴t分布單次測定值的置信區(qū)間有限次測定的平均值的置信區(qū)間2.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時的置信區(qū)間（少量數(shù)據(jù)）∴t分布單次t分布曲線當(dāng)f=20時，查t值表，tp,f=t0.9,20=1.72當(dāng)P=90%時，查u值表單側(cè)面積=0.45u≈1.7從t值表和u值積分表看，隨著自由度的增加，t值和u值逐漸相接近。t分布曲線60例題：測定某礦石中鐵的百分含量，結(jié)果報導(dǎo)如下：

=15.3%,s=0.10%,n=4

⑴計算平均值的90%置信區(qū)間。

⑵計算平均值的99%置信區(qū)間。

解：⑴查t值表，當(dāng)P=90%，n=4，f=4-1=3時，t=2.353∴在15.18%~15.42%區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是90%。例題：測定某礦石中鐵的百分含量，結(jié)果報導(dǎo)如下：

61⑵查t值表，當(dāng)P=99%，n=4，f=4-1=3時t=5.841在15.01%~15.59%區(qū)間內(nèi)包含真值的可能性是99%?！嗬?-6（略）(教材P.91)⑵查t值表，當(dāng)P=99%，n=4，f=4-1=62二、可疑測定值的取舍（一）Q檢驗法步驟：⑴將測定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：x1、x2、x3、…xn-1、xn,其中可疑數(shù)據(jù)可能是x1或xn。⑵依下列公式計算舍棄商Q值：若x1為可疑值時若xn為可疑值時二、可疑測定值的取舍（一）Q檢驗法若x1為可疑值時若xn63⑶由Q值表查Q的臨界值QP,n

⑷判斷將計算的Q值與查表所得的QP,n值比較，若Q計≥QP,n

則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應(yīng)舍棄；若Q計<QP,n

則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)，應(yīng)保留。⑶由Q值表查Q的臨界值QP,n64例：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的4次測定值為0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。置信度為90%時,可疑值0.1025mol/L可否棄去？解：根據(jù)Q檢驗法∴0.1025mol/L這個數(shù)據(jù)不應(yīng)棄去例4-11(略)(教材P.97)例：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的4次測定值為0.1014、∴0.102565（二）四倍法

步驟：

⑴除可疑數(shù)據(jù)外，將其余數(shù)據(jù)相加求出算術(shù)平均值及平均偏差。⑵如果則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保留。（三）格魯布斯檢驗法（G法）

⑴在一組數(shù)據(jù)中，只有一個可疑值時：將測得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為x1、x2、…、xn-1、xn。其中x1或xn可能是可疑值。（二）四倍法⑵如果則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保留。（三66若x1是可疑值，則若xn是可疑值，則查臨界值GP,n,如果計算的G≥GP,n,則可疑值應(yīng)舍去，否則保留。⑵一組數(shù)據(jù)中有兩個（或兩個以上）可疑值：①可疑值在同一側(cè)如：x1和x2是可疑值，先檢查x2是否應(yīng)舍去。如果x2屬于可舍去的數(shù)據(jù)，x1當(dāng)然應(yīng)該舍去。（計算及判斷同上）若x1是可疑值，則若xn是可疑值，則查臨界值67例：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的4次測定值為0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。用格魯布斯法判斷可疑值0.1025mol/L可否棄去？解：選定P=95%，=0.1017mol/L,

s=0.00057mol/L

②可疑值在兩側(cè)如：x1和xn是可疑值，應(yīng)分別檢驗x1和xn是否應(yīng)舍去(檢驗方法同上)。例：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的4次測定值為0.1014、0.1012、068

查臨界值G0.95,4=1.46例4-12(教材P.98)(略)（四）t檢驗法（置信區(qū)間檢驗法）因G<G0.95,4故0.1025mol/L這個數(shù)據(jù)不應(yīng)舍去。

凡落在置信區(qū)間（）內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)保留，之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。查臨界值G0.95,4=1.46例4-169例：測定鐵礦石中鐵的含量（以Fe2O3%表示），經(jīng)6次測定，其結(jié)果為：40.02%,40.12%,40.16%,40.18%,40.20%,40.18%。試以t檢驗法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)（置信度為95%）？解：已知P=95%，n=6，查t值表tP,f=2.57求得=40.14%，S=0.066%

故測得值落在40.07~40.21%范圍內(nèi)應(yīng)保留,否則應(yīng)舍去。在所測數(shù)據(jù)中,40.02%不在此范圍內(nèi)，故應(yīng)舍去。例：測定鐵礦石中鐵的含量（以Fe2O3%表示），經(jīng)6次測定，70三、分析方法準(zhǔn)確度的檢驗（顯著性檢驗）

用統(tǒng)計的方法檢驗數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異的方法稱為顯著性檢驗法。步驟如下：1.提出一個零假設(shè)假設(shè)兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異。2.確定一個適當(dāng)?shù)闹眯哦龋ɑ蝻@著性水平）

3.根據(jù)所選擇的置信度檢驗兩個數(shù)據(jù)集的差異是否顯著三、分析方法準(zhǔn)確度的檢驗（顯著性檢驗）用統(tǒng)計的方法檢71（1）檢驗t值（樣品平均值比較，稱為t-檢驗法）

①樣本平均值與真值比較或

若t<t0.95，新方法準(zhǔn)確可靠（無顯著性差異）若t>t0.95

，新方法不可靠（有顯著性差異）（1）檢驗t值（樣品平均值比較，稱為t-檢驗法）或72

例1：為了鑒定一個分析方法，取基準(zhǔn)物（含量100.0%）作了10次平行測定。結(jié)果為：100.3，99.2，99.4，100.0，99.4，99.9，100.1，99.4，99.6(%)。試對此分析方法作出評價（置信度95%）。解：已知μ=100.0%,n=10,P=95%求得=99.7%S=0.4%

查t值表，t0.95,9=2.260,t>t0.95,9∴置信度為95%時，測定結(jié)果與基準(zhǔn)物的純度有顯著性差異，可以認(rèn)為該分析方法有系統(tǒng)誤差。例1：為了鑒定一個分析方法，取基準(zhǔn)物（含量100.073例2：用某種新方法分析一種由標(biāo)準(zhǔn)局提供的鐵礦試樣，獲得以下結(jié)果：=10.52%，S=0.05%，n=10。標(biāo)準(zhǔn)局的結(jié)果是10.60%，試問這兩種結(jié)果是否有顯著性差異(置信度95%)？解：已知：μ=10.60查t值表，t0.95,9=2.260,t>t0.95,9,說明所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)局的結(jié)果有顯著性差異，這種新方法有系統(tǒng)誤差。例4-7（題略）（P.93）例2：用某種新方法分析一種由標(biāo)準(zhǔn)局提供的鐵礦試樣，獲得以下結(jié)74設(shè)兩組測定數(shù)據(jù)為s1

n1

s2n2計算兩個平均值之差的t值公式為：（1）上式中S為合并標(biāo)準(zhǔn)差，其值為（2）②兩組樣本平均值比較比較計算所得的t值與表中的tP,,f值，便可作出判斷。設(shè)兩組測定數(shù)據(jù)為s175

當(dāng)自由度f=7，置信度95%，查表得t0.95,7=2.365，因t<tP,f，說明這兩種測定方法之間沒有顯著性差異。例3：測定堿灰中Na2CO3的含量。用兩種不同方法求得Na2CO3含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，報告如下方法1=42.34%s1=0.10n1=5方法2=42.44%s2=0.12n2=4試問這兩種方法之間是否有顯著性差異（置信度95%）解：

當(dāng)自由度f=7，置信度95%，查表得t0.95,76

當(dāng)f=5，置信度P=95%，查表得t0.95,5=2.577，因t>tP,f說明這兩種測定方法之間存在顯著性差異。

例4：用兩種方法分析某一礦物中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，報告如下：方法1=4.64%s1=0.03n1=4方法2=4.75%s2=0.03n2=3試問這兩種方法之間是否有顯著性差異（置信度95%）？解：當(dāng)f=5，置信度P=95%，查表得t0.77⑵檢驗F值（兩個標(biāo)準(zhǔn)差的比較，稱為F—檢驗法）F值>FP,f表值，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差之間有顯著性差異（置信度95%），反之，則無顯著性差異。

⑵檢驗F值（兩個標(biāo)準(zhǔn)差的比較，稱為F—檢驗法）F78例5：測定堿灰中Na2CO3的含量。用兩種不同方法求得Na2CO3含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，報告如下方法1=42.34%s1=0.10n1=5方法2=42.44%s2=0.12n2=4比較這兩種方法的精密度有無顯著性差異（置信度95%）？

查F表，fS小=4，fS大=3時，F(xiàn)=6.59,∵F計<F表，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異。

解：用F-檢驗法判斷例5：測定堿灰中Na2CO3的含量。用兩種不同方法求得Na279例6：甲乙兩人分析同一試樣，結(jié)果如下：

甲95.6、96.0、94.9、96.2、95.1、95.8、96.3(%)

乙93.3、95.1、94.1、95.1、95.6、94.0(%)

試問甲、乙兩人分析結(jié)果的精密度有無顯著性差異(置信度95%)?解：先計算兩個樣本的和方差S2

甲

乙例6：甲乙兩人分析同一試樣，結(jié)果如下：

甲80

例4-5，例4-6（P.91）(略)四、分析結(jié)果的表示方法報告分析結(jié)果時，須報告準(zhǔn)確度、精密度（注意有效數(shù)字的位數(shù)）、測定次數(shù)、一定置信度下的置信區(qū)間。查F值表，當(dāng)fS小=6，fS大=5時，F(xiàn)0.95,f=4.39∵F計<F0.95,f說明甲、乙兩人分析結(jié)果的精密度沒有顯著性差異。例4-5，例4-6（P.91）(略)查F值表，當(dāng)fS小81討論:P.11411、12題作業(yè)：P.11521、26題討論:P.11411、12題82原則：減少隨機(jī)誤差，減免系統(tǒng)誤差。具體做法：一、選擇合適的分析方法1.選擇合適的分析方法；2.考慮試樣的組成、性質(zhì)、共存離子的干擾情況二、減小分析過程中的誤差1.減少測量誤差2.增加平行測定次數(shù)3.消除測定過程中的系統(tǒng)誤差§4-4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法原則：減少隨機(jī)誤差，減免系統(tǒng)誤差?！?-4提高分析結(jié)果準(zhǔn)83系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源

1.系統(tǒng)誤差的檢驗－－對照試驗

（1）用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對照試驗（2）用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對照試驗（3）采用加入回收法進(jìn)行試驗

2.系統(tǒng)誤差的消除

（1）空白試驗（2）校準(zhǔn)儀器和量器（3）分析結(jié)果的校正

系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源84三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)（測定）過程或服務(wù)達(dá)到質(zhì)量要求而采取的有計劃和有系統(tǒng)的活動。實驗室質(zhì)量保證的組成部分：完善的組織機(jī)構(gòu)；科學(xué)的程序管理；嚴(yán)格的過程控制；合理的資源配置。三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制85質(zhì)量控制圖：是實驗室采用的一種簡便而有效的過程控制技術(shù)。是美國休哈特提出來的,是依據(jù)統(tǒng)計學(xué)小概率原理進(jìn)行的。作用：1.監(jiān)視測定系統(tǒng)是否處于控制狀態(tài)；2.及時發(fā)現(xiàn)分析誤差的異常變化，判斷分析結(jié)果的數(shù)值是否準(zhǔn)確；3.可獲得比較可信的置信線。質(zhì)量控制圖：86§4.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字(Significantfigure)的意義及位數(shù)所有確定數(shù)字后加上一位不確定性的數(shù)字，就叫做有效數(shù)字?；蛩写_定數(shù)字后加上一位可疑數(shù)字。如：用普通分析天平稱量：

12.1238g，6位有效數(shù)字。

改用普通臺稱：

12.12g，4位有效數(shù)字。又如：甲23.43mL，乙23.42mL,丙23.44mL，丁23.43mL

§4.5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則87

例如：稱得某物體的質(zhì)量為0.5180g，實際質(zhì)量是0.5180±0.0001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時稱量的絕對誤差為±0.0001g。

若寫成0.518g，則絕對誤差為±0.001g。準(zhǔn)確度降低了10倍。若寫成0.518g，則絕對誤差為±0.0088注意：“0”在有效數(shù)字中的作用1.在數(shù)字中間的“0”都是有效的。例如：1.00095位有效數(shù)字;1.0254位有效數(shù)字2.在數(shù)字前面的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字。

例如：0.0382g3位有效數(shù)字3.在數(shù)字后面“0”是不是有效數(shù)字，必須根據(jù)具體情況來定。如：1200不確定1.2×1032位有效數(shù)字1.20×1033位有效數(shù)字1.200×1034位有效數(shù)字注意：“0”在有效數(shù)字中的作用1.在數(shù)字中間的“0”都是有89請說明下列有效數(shù)字的位數(shù)：1.00790.24000.5062850.0054235430.48%4.32×10-50.00302×10-7

390010024.0mg5位3位不確定不確定1位4位4位2位1位5位4位3位2位請說明下列有效數(shù)字的位數(shù)：1.007990二、數(shù)字修約規(guī)則在進(jìn)行具體計算之前，必須按統(tǒng)一規(guī)則確定一致的位數(shù)，舍去后面多余的數(shù)字（稱尾數(shù)），這個過程稱為“數(shù)字修約”。棄去多余數(shù)字的原則：“四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無數(shù)就成雙”。當(dāng)尾數(shù)≤4舍去；尾數(shù)≥6進(jìn)位；尾數(shù)=5

若5后有數(shù)，則進(jìn)一；若5后無數(shù)或全是“0”，則根據(jù)尾數(shù)的前位數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)而定，前位數(shù)為奇數(shù)則進(jìn)位，前位數(shù)為偶數(shù)則舍去。二、數(shù)字修約規(guī)則91

例如：將下列數(shù)字修約成三位有效數(shù)字。①2.71828②3.14159③59.857

④45.354⑤76.5499

⑥28.2542.75⑧32.50⑨23.550⑩27.4512.723.1459.945.476.528.242.8三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則㈠加減法進(jìn)行加減運(yùn)算時，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的那個數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字位數(shù)。32.523.627.5例如：將下列數(shù)字修約成三位有效數(shù)字。2.792例如：將0.0121，25.64及1.05782三位數(shù)相加。問第一法和第二法誰對？第一法第二法0.01210.0125.6425.64+)1.05782+)1.0626.7099226.71都為可疑數(shù)字可疑數(shù)字（錯）（對）例如：將0.0121，25.64及1.05782三位數(shù)相加。93㈡乘除法

進(jìn)行乘除運(yùn)算時，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的那個數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字的位數(shù)。例如：求0.0121×25.64×1.05782=?

∴0.0121×25.6×1.06=0.328㈡乘除法進(jìn)行乘除運(yùn)算時，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差94注：對參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)，可多保留一位可疑數(shù)字(安全數(shù)字)，寫在右下角,最后結(jié)果再按取舍規(guī)則