分析化學(xué)2022年四川省化學(xué)競賽教練員培訓(xùn)資料整理-資料

分析化學(xué)2022年四川省化學(xué)競賽教練員培訓(xùn)資料整理--資料§1分析化學(xué)的學(xué)科特點及主要研究內(nèi)容分析化學(xué)是研究鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和測定物質(zhì)組分含量的一門科學(xué)。它是化學(xué)科學(xué)的一個重要分支。鑒定物質(zhì)所含的組分是定性分析研究的內(nèi)容，測定各組分的相對含量是定量分析研究的內(nèi)容?！?有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義在定量分析中,為了得到可靠的結(jié)果,不僅要準確測定每一數(shù)據(jù),而且要進行正確的記錄和計算。由于測定值不僅表示了試樣中被測組分的含量多少,而且還反映了測定的準確程度。因此了解有效數(shù)字的意義,掌握正確的使用方法,避免隨意性,是非常重要的。有效數(shù)字是指在定量測量工作中實際能測量到的數(shù)字，有效數(shù)字既表明了測量物理量的大小，又表明了測量數(shù)據(jù)的準確程度，有效數(shù)字的位數(shù)實際上就指出了測量的相對誤差有多大。在測量物理量的過程之中,記錄實驗數(shù)據(jù)和計算測定結(jié)果究竟應(yīng)該保留幾位有效數(shù)字,應(yīng)該根據(jù)分析儀器的準確度和有效數(shù)字的計算規(guī)則來確定,人為地增減數(shù)字的位數(shù)是錯誤的。以質(zhì)量測量為例，使用萬分之一的分析天平進行稱量時，由于萬分之一的分析天平的感量是±0.0001g,因此在讀出和記錄質(zhì)量時應(yīng)該保留小數(shù)點后面的4位數(shù)字。讀數(shù)諸如1.0010g、0.9668g、0.0741g等等。如果某物體質(zhì)量記錄為1.0g,由于該質(zhì)量記錄僅保留了小數(shù)點后面1位數(shù)字,因此可以判斷它是在感量為±0.1g的臺秤上稱得的?？谟行?shù)字的位數(shù)的最后一位稱為可疑數(shù)字。例如滴定中用去標準溶液的體積為21.68mL,前3位數(shù)字因滴定管上有刻度都能準確讀數(shù)，但第4位數(shù)字因在兩個刻度之間,只能由分析者估計讀出,故此數(shù)字不太準確,我們稱它為不確定數(shù)字或可疑數(shù)字。由于可疑數(shù)字所表示的量是客觀存在的,是通過測量得到的，僅因為受到儀器、量器的刻度精細程度的限制,在估計時會受到觀測者主觀因素的影響而不能對它準確認定,因此它仍然是一位有效數(shù)字，通常認為可疑數(shù)字有±1個單位的絕對誤差，如果該項測量的可疑數(shù)字不是±1個單位，在記錄該數(shù)據(jù)時要特別加以說明。綜上所述,有效數(shù)字是由全部準確數(shù)字和最后一位（只能是一位）可疑數(shù)字組成,它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量的準確度。根據(jù)有效數(shù)字可以直接計算出該數(shù)字的相對誤差。例如用分析天平稱取了1.0000g試樣,如果該天平稱量的絕對誤差是±0.0002g,那么相對誤差是±0.02%。若用臺秤稱取試樣1.0g,稱量的絕對誤差為±0.2g,則相對誤差為%=±20%?？梢姕y量的準確度較前者低得多。上述計算結(jié)果表明,在測定準確度允許的范圍內(nèi),數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多,表明測定的準確度越高。顯然,不按照有效數(shù)字的使用規(guī)則去記錄過多位數(shù)是毫無意義的。有效數(shù)字中的“0”是十分重要的，不可任意取舍。例如滴定管的初始讀數(shù)為零時,應(yīng)記作0.00mL,而不是0mL。對于數(shù)據(jù)中的“0”，其情況要作具體分析。例如下面各數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)分別為:1.0005五位，0.5000,31.05%,6.023某1023四位，0.0540,1.86某10-5三位，0.054,0.40%二位，0.5,0.002%一位。以上情況表明,小數(shù)的數(shù)字之間與數(shù)字之后的“0”是有效數(shù)字,因為它們是由測量所得到的。而小數(shù)數(shù)字前面的“0”是起定位作用的,它的個數(shù)與所取的單位有關(guān)而與測量的準確度無關(guān),因而不是有效數(shù)字。例如20.00mL改用L為單位時,表示成0.02000L,有效數(shù)字均是四位。有些數(shù)據(jù)中的有效數(shù)字的位數(shù)比較模糊,例如2800,一般可視為四位,如果根據(jù)測量的實際情況,采用科學(xué)計數(shù)法將其表示成2.8某103、2.80某103或2.800某103,則分別表示二、三或四位有效數(shù)字,其位數(shù)就明確了。對于非測量所得的數(shù)字,如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系,它們沒有不確定性,其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體的情況來確定。還有n、e等常數(shù)也如此處理。pH、、pK是負對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù),因其整數(shù)部分只說明了該數(shù)據(jù)的方次。二、有效數(shù)字修約規(guī)則在分析測試的過程中,可能涉及到使用數(shù)種準確度不同的儀器或量器,因而所得數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)也不盡相同。在進行具體的數(shù)學(xué)計算時，必須按照統(tǒng)一的規(guī)則確定一致的位數(shù),再進行某些數(shù)據(jù)多余的數(shù)字的取舍,這個過程稱為“數(shù)字修約”。有效數(shù)字修約的原則是“四舍六入五留雙”。具體的做法是,當被修約數(shù)字W4時將其舍去;被修約數(shù)字三6時就進一位；如果被修約數(shù)字恰好為5時，前面數(shù)字為奇數(shù)就進位,前面數(shù)字為偶數(shù)則舍去。例如將下列數(shù)據(jù)全部修約為四位有效數(shù)字時:0.53664――0.5366，0.58346――0.5835，10.2750――10.28?？谧⒁?進行數(shù)字修約時只能一次修約到指定的位數(shù),不能數(shù)次修約,否則會得出錯誤的結(jié)果。例如將15.4565修約成兩位有效數(shù)字時,應(yīng)一步到位：15.4565――15。如果按下述方式進行是錯誤的：15.4565 15.456 15.46 15.5 16。在一般商品交換中人們習(xí)慣采用“四舍五入”的數(shù)字修約規(guī)則,逢五就進,這樣必然會造成測量結(jié)果系統(tǒng)偏高。在測量學(xué)中采用科學(xué)的修約規(guī)則,逢五有舍有入,則不會因此而引起系統(tǒng)誤差。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則（一）加減法當幾個數(shù)據(jù)相加或相減時,它們的和或差保留幾位有效數(shù)字,應(yīng)以參加運算的數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)字為依據(jù)。例如0.0121,25.64和1.027三個數(shù)相加,由于25.64中的“4”已經(jīng)是不確定數(shù)字,這樣三個數(shù)相加后,小數(shù)點后的第2位就已不確定了。將三個數(shù)字相加，得到26.6791，經(jīng)過修約得到結(jié)果為26.68顯而易見,三個數(shù)據(jù)中以第二個數(shù)的絕對誤差最大,它決定了總和的絕對誤差為±0.01。（二）乘除法對幾個數(shù)據(jù)進行乘除運算時,它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù),應(yīng)以其中相對誤差最大的（即有效數(shù)字位數(shù)最少的）那個數(shù)為依據(jù)。例如欲求0.0121,25.64和1.027相乘之積。第一個數(shù)是三位有效數(shù)字,其相對誤差最大。因此,應(yīng)以它為根據(jù)對結(jié)果進行修約，使用計算器得到結(jié)果為0.318620588，修約后的結(jié)果為0.319。即0.0121某25.6某1.03=0.319。按照運算規(guī)則進行關(guān)于有效數(shù)字的數(shù)學(xué)計算，也可以采用先修約后計算的方法，但是在進行先修約的時候，被修約數(shù)字一定要多保留一位有效數(shù)字，然后再參加計算，待計算完成后再一次修約得到最終結(jié)果?！?定性分析基礎(chǔ)一、定性分析概述我們討論的定性分析．嚴格講應(yīng)稱之為無機定性化學(xué)分析。它的任務(wù)是用化學(xué)方法鑒定無機物質(zhì)的組成成份。由于化學(xué)分析通常是先將需要鑒定的樣品制備成溶液，然后在溶液中加入化學(xué)試劑，再觀察是否發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)（這種化學(xué)反應(yīng)必須有明顯的外部特征），根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象來判斷樣品中是否有某種元素或原于團,因此，無機定性分析具體研究的問題實際是怎樣檢出溶液中是否有某種離子的問題。實際樣品組成往往比較復(fù)雜，對某一離子進行檢出時，其鑒定反應(yīng)常常會受到其他共存組分的干擾。為此，在對某一成份進行檢出前，首先要進行分離或掩蔽處理。這樣鑒定某離子的過程可分成分離和鑒定兩個步驟。對常見金屬陽離子的定性分析常采用系統(tǒng)分組法，即按一定的步驟和順序，將離子依次分離然后加以鑒定。目前比較完善應(yīng)用較多的是硫化氫系統(tǒng)分組法和兩酸兩堿系統(tǒng)分組法。（下表1,2）對于常見陰離子，由于其共存機會少，鑒定反應(yīng)干擾也小，故常常采用分別分析法，即直接采取一定的措施對指定成份進行鑒定。二、陽離子硫化氫系統(tǒng)分析法簡介我們選擇25種常見陽離子進行分析，它們包括Ag、Hg22+、Pb2+、Bi3＋、Cu2+、Cd2+、Hg2+、A（niV）,SbanV）、Sn（nW）、A13+、Mn2+,Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+.所謂硫化氫系統(tǒng)，主要是以金屬離子硫化物溶解度差異為基礎(chǔ)的系統(tǒng)分析法.以HCI、H2S、（NH4）2S和（NH4）2CO3為組試劑，將25種常見離子分成五個組，分組情況如表I所示.口表1陽離子的分組（硫化氫系統(tǒng)）AgClll—V組Hg2Cl2H2O2-1Pb2C10.3mo1.LHC1組NH41H2SPbSHgSin-V組□Bi2S3A2S3NH3+NH4ClCuSSb2S3（NH4）S2CdSSnS2(NH4)S2Al(OH)3MnSW—V組口Cr(OH)3CoSBak2-2++PbSHgS2Fe2S3NiSCaNa2++FeSZnSMgNH43-Bi2s3AS31n組NH4+NH4Cl.3-CuSSbS3(NH4)2CO33-CdSSnS3nA組IIB組2+BaCO3Mg+srCO3k+CaCO3NH42++W組NaV組“+”表示沉淀或殘渣，“”表示溶液。表2陽離子的分組(兩酸兩堿系統(tǒng))AgClII—V組Hg2Cl2H2SO4Pb2Cl乙醇組鹽酸組口PbSO4BaSO4lll—V組SrSO4CaSO4NH3n組NH4Cla硫酸組H2O2Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)3Cr(OH)3IV—V組Bi(OH)3Sb(OH)3HgNH2ClSn(OH)3HCl化為酸性HI組NaOH氨組口Cu(OH)2AO4Co(OH)2ZnO2Ni(OH)2k+Mg(OH)2Na+Cd(OH)2NH4+32-W組V組口堿組可溶組（一）鹽酸組（銀組）在陽離子的試液中加入HCl,可形成AgCl、Hg2c12、PbCl2的白色沉淀。由于PbC12的溶度積較大（Kp=1.6某10-5）,故在本組不能沉淀完全而進入第二組。在實驗操作中，要控制Cl-的用量，適當過量的Cl-有利于沉淀完全，但Cl-過量太多，則會生成AgCl2-，反而會使AgCl溶解度加大，實際控制HCl的濃度約為0.1mol.L-10（三）硫化氫組（銅錫組）口分離完的一組的陽離子試液中，將HCl濃度調(diào)至0.3mol.L-1（參看例題計算），通入H2s氣體，此時有PbS、Bi2s3、CuS、CdS、HgS、A2s3、Sb2s3、SnS2八種硫化物生成。這八種硫化物可采用加入（NH4）S試劑使之分成兩個小組，以便進一步2的分離和鑒定?？扇苡冢∟H4）S的硫化物發(fā)生以下反應(yīng)：2HgS+S2-=HgS22-A2s3+3S2-=2AS33-Sb2s3+3S2-=2SbS33-SnS2+S2-=SnS32-我們稱這四個離子為錫組，其他硫化物不溶解，我們稱之為銅組。銅組硫化物可用HNO3使之溶解，其反應(yīng)以Bi2s3為例：口Bi2s3+2NO3-+8H+=2Bi3++3S（+2NOt+4H2O進一步的分離鑒定方法不再贅述。（三）硫化銨組（鐵組）在分離完第二組的陽離子試液中加入NH3H2O和NH4C1,形成pH為9左右的弱堿性緩沖溶液，然后加入小口4）S、Cr（OH）2,則有Al（OH）33、Fe2s3、MnS、FeS、ZnS、CoS和NiS沉淀生成?？谖覀兛吹?硫化氫系統(tǒng)分組法的第二、三組基本上形成硫化物沉淀,但其溶解度有比較大的差異,故可以采用控制酸度的方法,使硫化物先后沉淀出來,達到分離的目的。（四）碳酸銨組（鈣組）在與第三組相同的酸度條件下（即NH3-NH4C1控制的緩沖體系），加入（NH4）CO3,2得CaCO3、SrCO3、BaCO3三種難溶鹽沉淀?？冢ㄎ澹┮兹芙M分離第四組后的溶液中有Na+、K+、NH4+、Mg2+它們沒有共同的沉淀劑，稱之為易溶組。在系統(tǒng)分析方案中，F(xiàn)e3+、Fe2+、NH4+是直接取原始試液來進行鑒定的，這是因為分析過程中引入了含NH4+的試劑.同時也有些具氧化還原性物質(zhì)參加反應(yīng)，故鐵的價態(tài)需取原始試液方能鑒定．以上簡單介紹陽離子硫化氫系統(tǒng)分組法，了解這種分組法的分離原理，對于我們掌握常見陽離子的基本化學(xué)性質(zhì)是十分重要的。關(guān)于組內(nèi)進一步的分離以及對每個離子怎樣設(shè)計出有效的鑒定反應(yīng)．在此不再詳述．例題：室溫下H2S在溶液中達到飽和時的平衡濃度是0.1mol.L-1,試求硫化氫系統(tǒng)分組法中二、三組分離對酸度的要求。（假設(shè)[M]=10—5mol.LT認為沉淀完全；[M]=0.10mol.LT認為沒有形成沉淀）口解析：第二組金屬離子硫化物的溶度積都非常?。渲凶畲笳呤荂dS，Kp=8某10—27；第三組金屬離子硫化物溶度積較大.其中最小者是ZnS,Kp=2某10—22。顯然只要控制條件使CdS沉淀完全（二組的離子均可沉淀完全），而ZnS不沉淀（三組離子均不沉淀）便達到二，三組離子分離的目的。通入H2s形成硫化物沉淀主要涉及以下平衡M++S-2=MSI口HHS1.310HS=H＋HSKa=21H2S715HS7.110HS=H＋SKa=HSHS9.210顯然，Ka?Ka=-+2222212H2S-122已知用25]=0.1m。11，代入上式，得到：[田=口+9.21023S2可見，酸度可直接控制溶液中S2-的濃度.從而可以控制硫化物沉淀的程度。欲使Cd2+沉淀完全，即[Cd2+]W10-5mol.L-1[S]三Kp/[Cd]二即[H]<+2-2+8102710581022mol.L-19.21023810220.34mol.L-1我們將此酸度稱之為沉淀二組離子的最高酸度。欲使Zn2+不沉淀.即［Zn2+］三O.lmol.LT,口21022-121021mol.L［S］WKp/［Zn］=0.12-2+即［H］三］+9.21023210210.21mol.L-1我們將此酸度稱為三組離子不沉淀的最低酸度。以上計算從理論上說明分離二、三組離子酸度應(yīng)控制在0.21-0.34mol.L-1,結(jié)合實驗我們總結(jié)出的實際控制條件是o.3mol.L-1HCl。口§4溶液化學(xué)平衡的基礎(chǔ)知識化學(xué)分析的重點是處理溶液的化學(xué)平衡。滴定分析首先必須解決酸堿平衡、絡(luò)合平衡、氧化還原平衡和沉淀溶解平衡的有關(guān)計算問題。在進行有關(guān)復(fù)雜溶液化學(xué)平衡計算時，首先應(yīng)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，寫出平衡常數(shù)的表達式。同時，往往要找出參加化學(xué)反應(yīng)有關(guān)組分濃度之間的數(shù)量關(guān)系.即建立起相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式。通過對這些方程式的求解，通?？蛇_到定量計算的目的。下面我們將常用的幾種處理溶液化學(xué)平衡的數(shù)學(xué)關(guān)系式介紹如下：一、電荷等衡式(chargebalanceequation)口簡稱CBE。根據(jù)溶液的電中性原則，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負離子的總電荷數(shù)必然相等。據(jù)此可以列出溶液中帶電荷離子平衡濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即電荷等衡式。例如：CaCl2的水溶液中2[Ca2+]+[H+]=[OH-]+[Cl-]例如：H3P04水溶液的CBE為[H+]=OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]口書寫CBE，一定要將所有帶電荷的離子包括在內(nèi)，而且對電荷數(shù)大于1的型體，其平衡濃度前要配以相應(yīng)的系數(shù)。例題：計算C=5某10-8mol.LTHCl的pH值?？诮馕觯喝绻麅H考慮強酸完全電離，則會得到[H+]=5某10-8mol.L-1,pH=7.30的錯誤結(jié)論。寫出稀HCI溶液的電荷等衡式。口[H+]=[Cl-]+[OH-]:個極稀的酸，故不能忽略由水而引入的H+。上式可處理成：[H]=CHCl十+HKw整理[H+]2—CHCl[H+]—Kw=0解之[H+]=1.3某10-7mol.LT,pH=6.89二、物料等衡式(mabalanceequation)口簡稱MBE。根據(jù)物質(zhì)守恒原理，溶液中某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和，根據(jù)這一原則列出有關(guān)組分濃度之間的數(shù)學(xué)方程式稱之為物科等衡式。例如：Cmol.L-1的H3P04水溶液的MBE為[H3P04]+[H2P04—]+[HP042-]+[P043-]=C例如：Cmol.L-1Na2S03水溶液的MBE.針對Na+和S032-可分別建立兩個MBE[Na+]=2c[S032-]十[HS03-]+[H2S03]=C□有些時候，MBE涉及到的物種較多，找出這種數(shù)學(xué)關(guān)系也比較因難些。例題：(第九屆國際化學(xué)奧林匹克競賽試題)有機酸HA和HB的銅(I)鹽均微溶于水，求它們同時在一定pH值的緩沖溶液里達到飽和時，溶液里Cu＋的濃度。解析：CuA=Cu++A-CuB=Cu++B-||H+||H+口HAHB此時溶液中同時存在兩個難溶鹽的沉淀溶解平衡和兩個弱酸的離解平衡，這四個平衡的平衡常數(shù)表達式為：Kp(CuA)=[Cu+][A-]Kp(CuB)=[Cu+][B-]HAKa(HB)=HBKa(HA)=故可寫出下面的乂8場[Cu+]=[HA]十[A-]十[HB]十[B-]聯(lián)立上面五個方程.可以求得：[Cu+]=KSP(CuA)KSP(CuB)H三、分布系數(shù)(分配系數(shù))口在酸堿平衡和絡(luò)合平衡體系中，都存在著多級平衡現(xiàn)象。某一特定組分會發(fā)生不同的反應(yīng)形成多種型體。溶液中某種型體的平衡濃度在其總濃度中聽占的分數(shù)稱之為分布系數(shù)或分配系數(shù)。在酸堿平衡中，各分布系數(shù)僅是溶液中氫離子濃度的函數(shù)；在絡(luò)合平衡中，分布系數(shù)僅是配體平衡濃度的函數(shù)。這種函數(shù)關(guān)系十分簡潔。故分布系數(shù)在處理溶液中的化學(xué)平衡時有著十分重要的意義。(一)酸堿平衡中各型體的分布系數(shù)1.一元弱酸溶液中各種型體的分布一元弱酸HA在溶液中以HA和A-兩種型式存在，其總濃度c又稱分析濃度，兩種型體的平衡濃度用[HA]和[A-]表示，分布系數(shù)用①代表。口其化學(xué)反應(yīng)方程式為HA=H+十A-HA的分布系數(shù)為：口HAKSP(CuB)KSP(CuA)Ka(HA)Ka(HB)HACHAHAAHAKa=[HAHAHAHAHAAHHHAHHKa同理，A-的分布系數(shù)為：口AACHAHAAHKKaa不難證明HAA1口顯然，分布系數(shù)是酸度的函數(shù)，分布系數(shù)隨酸度的變化而變化。在實際工作中，我們常常繪制出分布系數(shù)隨pH值變化的曲線，由此我們可以十分直觀地看到各種型體的分布系數(shù)隨酸度的變化情況。如圖3為HAC的①-pH曲線圈，①HAC隨pH值的增大而減小，AC恰恰相反；當溶液的pH=pKa=4.74時，①HAC=AC=]0.5,即HAC和AC各占一半：若pH>pKa,[AC]>[HAC]；反之[HAC]>[AC]。一元弱堿的情形與此類似，參看下面的例題。口例題：試計算pH=10.0時，O.10mol.L-1氨水中[NH3]=?[^4+]=?解析：已知NH3的Kb=1.8某10-5---NH3OHOHKbNH4OHKKbbNH3NH4NH3CNH41041041.81050.100.850.100.085mol.L-1-1C10.0850.100.015mol.L2.多元酸堿溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例，其兩級離解常數(shù)為Ka1、Ka2,溶液中存在有H2A、HA和A三種不同的型體，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：H2A=H+十HA-HA-=H+十A2-三種型體的分布系數(shù)分別為：口22--H2ACH2AHA2H2AA2上式分子分母同乘以HH2A,則：口HHHKaHA同理：2221C0A2HKaHHKa221Ka1Ka211Ka1Ka2Ka1Ka2CHHKa1Ka1Ka2圖4為草酸的分布系數(shù)曲線圖，其分布規(guī)律可直接地看出。當pH=pKa1=1.22時，如H2C2O4二如HC2O4-=0.50;當pH=pKa2=4.19時，力口HC2O4-二如C2O42-=0.50將分布系數(shù)推廣于其他多元酸，如HnA,溶液中存在n+1個型體，按同樣方法推出：HnHnAHnHn1口Ka1Ka1Ka2KanHn1Ka1Hn1AHnHn1Ka1Ka1Ka2Kan……An1Ka1Ka2Kan2HnHn1KanKa1Ka1Ka熟悉了規(guī)律之后，我們很容易掌握分布系數(shù)，各分布系數(shù)分母均相同，共有n+1項，每個分布系數(shù)取分母中相應(yīng)的一項作為分子式即可，HnA、Hn1A、A亦可寫口n成n、n1、）?？趏（二）絡(luò)合平衡中各型體的分布系數(shù)1.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)在溶液中，金屬離子可以和適當?shù)慕j(luò)合劑反應(yīng)形成多級絡(luò)合物，存在著多級絡(luò)合平衡，我們一般用穩(wěn)定常數(shù)來定量描述絡(luò)合物的穩(wěn)定性。影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素主要是中心原子的電荷、半徑以及電子層構(gòu)型，另外還有配位體的堿性、配位原子的電負性和螯合效應(yīng)等。常用的穩(wěn)定常數(shù)有逐級穩(wěn)定常數(shù)和逐級累積穩(wěn)定常數(shù)。以MLn絡(luò)合物為例，中心離子可形成M、ML、ML2……MLn共n+1種型體。（忽略離子電荷）M+L=MLK1ML+L=ML2K2……MLn-1+L=MLnKnMLMLML2MLLMLnMLnIL以上是各級穩(wěn)定常數(shù)，若將它們漸次相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。1K1MLML2K1K2ML22MLMLnnML?…nK1K2Kn最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)也稱絡(luò)合物的總穩(wěn)定常數(shù)。累積穩(wěn)定常數(shù)對于處理絡(luò)合平衡是非常重要的。還有其他描述絡(luò)合平衡的常數(shù)，此處不再贅述。2.各級絡(luò)合物的分布仍然以MLn絡(luò)合物為例，設(shè)MLn總濃度為C，在溶液中形成的n+1種型體，其各自的分布系數(shù)推導(dǎo)如下：0MCMMMLML2MLnnLnnMM1ML2ML2111L2L2nL同理：1MLC1L11L2L2nLnnMLnCnLn11L2L2nLn可見各級絡(luò)合物的分布系數(shù)0n僅是游離絡(luò)合劑平衡濃度［L］的函數(shù)，01n1。和酸堿的分布系數(shù)一樣，我們可以繪制出多級絡(luò)合物中各型體的分布系數(shù)曲線。圖6為銅氨絡(luò)合物的分布曲線。如圖所示，隨著［NH3］增大，Cu2+逐級形成1：1至1：口4的絡(luò)合物。值得提及的是，在處理多元酸堿平衡時，我們可以將多元弱酸的逐級離解的化學(xué)反應(yīng)改寫成酸根逐級接受質(zhì)子的化學(xué)反應(yīng)，將酸的離解常數(shù)表達成逐級累積質(zhì)子化常數(shù)，對于弱酸HnA其反應(yīng)式及換算關(guān)系如下：口HA+H+=HA11Kan1KanKan1HA+H+=H2AH2?…Hn-1A+H+=HnAHn1KanKan1Ka1這樣，多元弱酸各型體的分布系數(shù)可表達成下面與絡(luò)合物分布系數(shù)統(tǒng)一的形式：0AC11H1H1HACH11HHHHHHH22HnnH1H22Hnn?…nHnACHnHH11HH2HHn2Hnn這種表達形式在處理酸堿平衡時也是常常用到的，因為有的多元弱酸其平衡常數(shù)是以B的形式給出，稱之為逐級累積質(zhì)子化常數(shù)?？诶}：知Ni-NH3絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)B如下：lgB1=2.75,lgB2=4.95,lgB3=6.64,lgB4=7.79,lgB5=8.50,lgB6=8.49.如果定義平均配位數(shù)(n)為已形成絡(luò)合物的配位體總濃度與金屬離子總濃度之比，試求［NH3］=0.1mol.LT時，Ni-NH3絡(luò)合物的平均配位數(shù)是多少n1n1解析:按照定義，金屬離子總濃度可寫出以下MBE：口CNiNi2NiNH3NiNH3H2NiNH322NiNH332NiNH34252NiNH362已形成絡(luò)合物的配位體總濃度可寫出以下MBE：口CNH3NH3NH3NiNH322NiNH3223NiNH3324NiNH3425NiNH3526NiNHCNi2362NH23這樣，平衡配位數(shù)即：nCNH3NH32NiNH2NiNH6NiNHNiNiNHNiNHNiNH33236222233236611NH32NH326NH361NH322NH3266NH3不難看到，平均配位數(shù)n也僅僅是配位體平衡濃度的函數(shù)。將[NH3]=0.1mol.LT代入，n=3.69。口即在此干衡狀態(tài)下，l摩爾Ni和3.69摩爾NH3形成絡(luò)合物，平均配位數(shù)在處理絡(luò)合平衡時有十分重要的作用。2+例題：（第十九屆ICHO試題）將磷酸的一種鈉鹽的水合物500mg完全溶于50.00ml、0.100mol.LT硫酸溶液中，用蒸餾水把這個溶液稀釋到100.0ml。每次取出20.00ml用0.100mol.L-1的NaOH標準溶液滴定，以酚酞為指示劑。幾次滴定的平均讀數(shù)為26.53m1。終點時，溶液的pH=10.00。□（a）計算在終點時，各種型HnP04的分配百分率。（b）這種鹽的準確化學(xué)式是什么必要的物理常數(shù)：1gB口n-3=11.70,lgB口2=18.6,lgB口3=20.6,口Hn3POn4PO34Hn。解析：有了分布系數(shù)的基礎(chǔ).問題5)自然得到解決，計算結(jié)果為：(a)3HPO431111.7HH3H2323H31020.6103011010101018.610201020.610307.81012同理：42H2PO7.81041HPO40PO420.980.01963(b)由(a)計算可知終點時的主要成份是HPO42-，又根據(jù)滴定消耗的NaOH與H2SO4的計量關(guān)系為：0.100026.53>50.0000.10002/5由于NaOH的物質(zhì)的量超過與之作用的H2SO4的物質(zhì)的量，多余部分的NaOH只能是與磷酸的鈉鹽NaH2P04發(fā)生了中和反應(yīng)，生成HPO42-,故可以判斷這種鹽是NaH2PO4設(shè)NaH2P04物質(zhì)的量是xmol,則被NaOH中和的質(zhì)子是(2x-0.98x-20.00078X)mmol?？紤]到被NaOH中和的還有H2S04,可得到如下的方程式：貝IJ：0.100026.53=口50.000.100220.0020.9800.00078100.0解之：某=0.641mmol設(shè)NaH2P04所含結(jié)晶水為m,則口mMNaH2PO4mH2OMNaH2PO4MH2OWNaH2PO4mH2OMNaH2PO4MH2O50012050.641218.0，故確定該鹽的化學(xué)式是NaH2P042H20口計算出來的水分子數(shù)不是恰好為整數(shù)是因為滴定終點在滴定的化學(xué)計量點之后，實際在滴定到達化學(xué)計量點時消耗的NaOH要略少一些。故這一結(jié)果的出現(xiàn)是由滴定誤差引起的?！?酸堿平衡的有關(guān)問題一、酸堿質(zhì)子理論簡介酸堿質(zhì)子理論認為.凡是能給出質(zhì)子(H)的物質(zhì)是酸。凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：HAC、NH3、HC03分別是酸、堿、兩性物質(zhì)。質(zhì)子理論中不存在鹽的概念。-+HAC=H++AC-NH3+H+=NH4+HC03-+H+=H2C03HC03-=H++C032-HAC失去質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為AC-,酸轉(zhuǎn)化為堿；同樣NH3結(jié)合質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成NH4+,堿轉(zhuǎn)化為酸。這種互相依存又互相轉(zhuǎn)化的性質(zhì)稱為共軛性，兩者之間相差一個質(zhì)子，它們共同構(gòu)成了一個共軛酸堿對。一個共軛酸堿對組成—個酸堿半反應(yīng)，酸給出質(zhì)子必須有另—種能接受質(zhì)子的堿存在才能實現(xiàn)，酸堿半反應(yīng)是不能單獨發(fā)生的。酸堿反應(yīng)實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，其實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，故酸堿反應(yīng)又稱為質(zhì)子傳遞反應(yīng)。例如HAC在水中的離解反應(yīng)：口半反應(yīng)1HAC（酸1）=AC-（堿1）+H+半反應(yīng)2H2O（堿2）+H+=H3O+（酸2）□總的反應(yīng)其結(jié)果是質(zhì)子從HAC轉(zhuǎn)移到H2O,此處溶劑H2O起著堿的作用，這樣HAC離解才得以實現(xiàn)。為書寫方便，通常H3O+寫作H+,以上這一完整的酸堿反應(yīng)簡化成HAC=AC-+H+我們平時要注意它與酸堿半反應(yīng)的區(qū)別，即不可忘記H2O起到的作用?？趯τ贖AC和NaOH發(fā)生的中和反應(yīng)：電離理論酸堿鹽水HAC+OH-=AC-+H2O質(zhì)子理論：酸1堿2堿1酸2對于NaAC的水解反應(yīng)口電離理論鹽水酸堿AC-+H2O=HAC+OH-質(zhì)子理論：堿1酸2酸1堿2可見，中和反應(yīng)，水解反應(yīng)和酸的離解反應(yīng)一樣，都是由兩個共扼酸堿對共同作用形成的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。酸堿質(zhì)子理論對酸堿作了嚴格定義，擴大了原電離理論的酸堿范圍，使酸堿概念擴展到了非水溶液領(lǐng)域，是對酸堿理論的一個重大發(fā)展。二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)進行的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。例如弱酸在水溶液中的離解反應(yīng)及平衡常數(shù)是：(以HA為例)口HA+H2O=H3O++A-KaHO3HAA也可簡化寫成KaHAHAKa稱為酸的離解常數(shù)，此值越大，表示該酸在水溶液中越強。對弱堿A-來講A-+H2O=HA+OH-KbHAOHAKb稱為堿的離解常數(shù)，此值越大，表示該堿在水中越強?？谕瑯拥幕瘜W(xué)物質(zhì)，當溶劑改變之后其酸堿性會發(fā)生很大的變化，在不同的溶劑中，Ka、Kb有不同的數(shù)值，比較酸堿的強弱只能在同一溶劑中才能進行。在純?nèi)軇┲?，溶劑分子之間往往會發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，我們稱之為質(zhì)子自遞反應(yīng)。例如：H2O+H2O=H3O++OH-C2H5OHC2H5OHC2H5OHC2H5O2其平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)。上面兩種溶劑：KwH3OOHKC2H5OH21.010(25C)CHO7.910(25C)14025200就共軛酸堿對HA—A來說，若酸HA的酸性很強。其共軛堿A的堿性必弱。在水溶液中，共軛酸堿對的Ka和Kb間的關(guān)系可由下式給出：口KaKbHAHAOHHOHKwHAA或?qū)懗蓀KapKbpKw口KaKbK多元酸存在著逐級離解，溶液中存在多個共軛酸堿對，每對的KaKbK，實際應(yīng)用時一定要注意其對應(yīng)關(guān)系。例如:Ka3Kb1KwKa2Kb2Kw，一共有三個共軛酸堿對，則Ka1Kb3Kw，口以下我們主要研究水溶液中酸堿平衡的定量處理，必須十分注意的是，在其他溶劑中，只要具有相應(yīng)的平衡常數(shù)（Ka、Kb、K），處理方法是完全相同的。、質(zhì)子等衡式(Protonbalanceequation)相同的。、質(zhì)子等衡式(Protonbalanceequation)簡稱PBE，在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，得質(zhì)子的各組分所得質(zhì)子總數(shù)應(yīng)等于失質(zhì)子的各組分失去質(zhì)子的總數(shù)。根據(jù)這一原則得到的參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)組分平衡濃度間數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱之為質(zhì)子等衡式或稱質(zhì)子條件。例如：Cmol.LTNa2s水溶液口CBENaHOHHS2S22CNaMBES2H2SHSC將MBE代入CBE,得到：HHS2H2sOH這是一個反映Na2s水溶液中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)組份平衡濃度數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式，即PBE?？谫|(zhì)子等衡式可由更簡便的方式直接列出，首先選取原始酸堿組分作為質(zhì)子參考水準（或稱零水準），根據(jù)其在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子組分的得失質(zhì)子數(shù)，即可列出相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式。仍然以Na2s為例，選取S2-、H2O作為質(zhì)子參考水準，則口將所有得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等式的一端，所有失質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在另一端，就得到質(zhì)子等衡式。顯然，質(zhì)子等衡式中不出現(xiàn)質(zhì)子參考水準組分。即HHs2H2sOH在水溶液中，H3O+可簡寫成H+，故上式與前面推導(dǎo)的結(jié)論是完全一致的。四、溶液酸度的計算對于酸堿平衡體系，只要初始酸堿組分的濃度確定，我們都可以列出它們的質(zhì)子等衡式。質(zhì)子等衡式中出現(xiàn)的有關(guān)組分都可以表達成分布系數(shù)與原始酸堿濃度乘積的形式，這樣我們將得到一個含有[H]的方程式，對該方程式求解即可求得溶液的+酸度，并隨之確定各有關(guān)組分的平衡濃度。下面我們主要就計算中的簡化處理問題進行一些討論。（一）一元弱酸酸度的計算以濃度為Cmol.L-1的一元弱酸HA的水溶液為例：反應(yīng)式為HA+H2O=H3O+APBE為[H]=[A]+[OH]可表達成H整理得:口--+HKaKaCHKwH3KaH2KaCKwHKaKw0這個一元三次方程是酸度的精確解。實際計算時，由于采用的常數(shù)往往都有百分之幾的測量誤差，故精確求解在實際計算時往往是不必要的，可按下面幾種情況予以簡化：由PBEH2KaHAKw口如果酸不是太弱KaHAKaC20Kw,則可以略去Kw,即忽略由水離解而產(chǎn)生的H3O+,這樣處理引起的誤差不會超過5%?？贖C即HKaHAKaHKa2HKaKa24KaC（條件：KaC20Kw）口2如果HA的濃度較高，而酸的強度較低，定量的要求C/KwN500,則可以忽略HA的離解，認為[HA]=C,故口HKaC條件KaC20Kw,C/Ka500口KaCKw條件：C/Ka500口故弱的稀酸可由下式求解H只要將以上推導(dǎo)的計算式中的[H]換成[OH],Ka換成Kb,即可對一元弱堿的酸度進行計算了?？诙嘣跛岬乃岫扔嬎阋渤３：喕梢辉跛?，故也可應(yīng)用上面推導(dǎo)出的公式。例題：求1.0某10-4mol.L-1NaCN水溶液的酸度?？诎凑召|(zhì)子理論的觀點，NaCN為一元弱堿，其共軛酸HCN,Ka=6.2某10-10,故NaCN的Kb=Kw/Ka=1.6某10-5KbC20KwC/Kb500OHKb24KbC2+-Kb1.61051.6105241.61051.01042=3.3某10-5mol.L-1故pH=pKw-pOH=14.0-4.48=9.52(二)強酸和弱酸混合水溶液pH值的計算口設(shè)溶液中含有強酸HCl和弱酸HA,其濃度分別為CHCl和CHA,其質(zhì)子等衡式可列出：HClHA-H+Cl+--A+HH2O-H+-HOH-H3O+PBE為[H+]=[Cl-]+[A-]+[OH-]=CHCl+[A-]+[OH-]溶液為酸性，一般[OH-]可略去不計，故：口[H+]=CHCl+[A-]=CHCl+整理后求解：[H]=+KaCHAHKa(CHClKa)(CHClKa)24Ka(CHClCHA)2當然，如果CHCl>20[A-]，則由弱酸離解而產(chǎn)生的H+可以忽略不計，計算簡化成：[H+]=CHCl即酸度完全由強酸來決定了。一般情況下常按此式計算混合酸的酸度。例題：計算0.10mol?L-1H2SO4水溶液的酸度。解析：我們知道，硫酸分兩步給出質(zhì)子：H2SO4H++HSO4-HSO4-=H++SO42-Ka=1.01022計算酸度時，可以認為它是由一個一元強酸和一個等濃度的一元弱酸組成的混合酸，這樣得到：[H+]=(CHClKa)(0.100.010)(CHClKa)24Ka(CHClCHA)2(0.100.010)240.0100.202==0.11mol?L-11(三)兩性物質(zhì)水溶液酸度的計算假如二元弱酸H2A的酸式鹽NaHA水溶液，其濃度為CmoLL-1PBE[H+]=[HA-]+[A2-]+[OH-]根據(jù)二元弱酸的離解平衡關(guān)系式：Ka21HHAKa=HHA代入PBE[H]++H2AKa1HA=HA=Kw+KaHAHH222整理：[H]=+Ka1(Ka2HAKw)Ka1HA22一般情況下，HA-的酸式離解和堿式離解的傾向很小(Ka、Kb數(shù)值均較小)，可近似認為HA-的平衡濃度近似等于原始濃度C,即HAC。代入上式[H+]=2Ka1(Ka2Ckw)ka1CKa1Ka2Cka1C當KaC>20Kw時，得到[H+]=2當KaC>20Kw,C>20Ka1時，得到口2[H+]=Ka1Ka2這一計算方法同樣可用于計算二元弱酸以上的多元弱酸酸式鹽和弱酸酸式鹽的酸度。但要特別注意式中KaKa的具體意義。口12例題：計算0.010molL-1Na2HPO4水溶液的酸度。解析：上面推導(dǎo)的計算公式中Ka應(yīng)代成H3PO4的Ka12H3PO4；公式中Ka應(yīng)代成口2H3PO4的Ka[H]==+3H3PO4即口Ka3H3PO4Ka2H3PO4(Ka3H3PO4CKw)C6.3108(4.410150.0101.01014)1.0102=3.01010pH=9.52分母中略去了Ka2H3PO4，因為C>20Ka2H3PO4?？诶}：計算0.10molLTNH4AC水溶液的酸度?？诮馕觯汗街械腒a應(yīng)代成KaHAC,公式中的Ka應(yīng)代成KaNH?？?24=1.810，Ka54NH4=Kw/KbHN3=1.010141.81055.61010KaNH>20KwC>20KaHACNHHACKa[H+]=Ka45.610121.81051.0107molL-1pH=7.0（四）緩沖溶液酸度的計算緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液，即能緩解外加少量強酸強堿或稀釋作用的影響，保持溶液的pH值不發(fā)生顯著變化的溶液。一般都是由弱酸及共軛堿組成。設(shè)弱酸HA及其共軛堿NaA組成的緩沖溶液，其濃度分別為CHA和CA-。其CBE為：口[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-]MBE可表達為：[Na+]=CA-l[HA]+[A-]=CHA+CA合并MBE和CBE之后?？傻孟铝袃墒剑嚎赱A-]=CA-+[H+]-[OH-][HA]=CHA-[H+]+[OH-]代入離解常數(shù)方程式中，得到[H]=Ka+口HAAKaCHAHOHCAHOH這是精確計算緩沖溶液pH值的公式，實際計算數(shù)學(xué)處理十分復(fù)雜，通?？筛鶕?jù)具體情況進行近似處理。如pH<6,可略去[OH-]項，pH>8時，可略去[H+]。一般緩沖溶液CHA和CA-都比較大，故經(jīng)常使用如下的簡化公式：[H]=Ka+CHACA或者寫成pH=pka+lgCACHA例題：計算含有1.0102molL-1HCOOH和1.0103molLTHCOONa溶液的pH值?？诮馕觯阂阎姿岬腒a=1.8104,若按簡化公式計算：[H]=Ka+CHACA=1.81041.01021.01031.8103molL-1由于酸度很高，20[H+]3.6102molL-1>CA-，顯然，不能略去[H+]項，故正確的計算為：[H]=Ka+CHAHCAH[H+]2+(CA-+Ka)[H+]-2KaCHA=0解之：[H+]==(CAKa)(CAKa)24KaCHA22(1.01031.8104)(1.01031.8104)241.81041.0102=8.8104pH=3.06可見，不正確的計算將引入較大的誤差。五、酸堿滴定和酸堿滴定曲在酸堿滴定的過程中,溶液中[H+]隨著滴定劑的加入而逐漸變化的情況可用相應(yīng)的滴定曲線直觀地表示出來。當?shù)味▌┡c被滴定物之間的反應(yīng)定量完成，即滴定到達化學(xué)反應(yīng)計量點時,溶液的pH用pHp表示。正確地確定pHp是準確進行酸堿滴定的關(guān)鍵,通常借助酸堿指示劑此時的顏色變化予以確定。不同類型的滴定曲線具有各自的變化規(guī)律及特征,而不同的指示劑又具有不同的變色范圍。因此,什么是滴定突躍及其實用意義,影響滴定突躍的因素有哪些,如何正確地選擇指示劑,滴定的可行性判斷酸堿滴定必須解決的問題。（一）強堿滴定強酸酸堿滴定中的滴定劑一般為強酸或強堿。上述類型的滴定反應(yīng)為:H++OH-=H2OKt=1/[H+][OH-]=1/Kw=1.0某1014（25℃）口此類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（滴定常數(shù)）Kt相當大,說明反應(yīng)進行得十分完全。下面以0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定20.00mL等濃度的HCl溶液為例進行討論,設(shè)滴定中加入NaOH的體積為V（mL）,整個滴定過程可按以下四個階段來考慮。1.滴定之前溶液的pH由CHCl決定，即[H+]=CHCl=0.1000mol?L-1pH=1.002.滴定開始至化學(xué)計量點隨著滴定劑的加入,溶液中[H+]取決于剩余HCl的濃度。可以根據(jù)剩余HCl的濃度計算溶液的酸度?？诶纾?shù)稳?9.98mLNaOH溶液時（-0.1%相對誤差）：口[H+]=(20.00-19.98)mL某0.1000moLL-1/(20.00+19.98)mL=5.0某10-5mol?L-1]pH=4.303.化學(xué)計量點時滴入20.00mLNaOH溶液時,HCl與NaOH恰好完全反應(yīng),溶液呈中性,H+來自水的解離。[H+]=[OH-]=Kw=1.0某10-7(mol?LT)pH=7.004.化學(xué)計量點后口化學(xué)計量點后，溶液的pH由過量NaOH的濃度決定,例如，當?shù)稳?0.02mLNaOH溶液時:口[OH-]=(20.02-20.00)mL某0.1000mol-LT/(20.00+20.02)mL=5.0某10-5mol-LTpOH=4.30;pH=9.70口按照上述方式逐一計算出滴定過程中各階段溶液pH變化的情況,并將主要計算結(jié)果列入表3中。然后以橫坐標表示滴定分數(shù)(或加入滴定劑的體積)，以縱坐標表示pH作圖，即得NaOH滴定HCl的滴定曲線,如圖1所示?？诒?NaOH滴定HCl時溶液的pH(CNaOH=CHCl=0.1000mol-L-1,丫^31=20.00山1)加入NaOH溶液(mL)0.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0040.00HCl被滴定的百分數(shù)90.0099.0099.8099.90100.00100.1100.2101.0110.0200.0剩余HCl溶液(mL)20.002.000.200.040.020.00過量NaOH溶液(mL)0.020.040.202.0020.00[H+]mol-L-n.00某10—15.26某10—35.03某10-41.00某10-45.00某10-51.00某10-72.00某10-101.00某10-102.00某10—112.01某10—123.00某10—13pH1.002.283.304.004.307.009.7010.0010.7011.7512.50圖7.0.1000mol?L-INaOH滴定0.1000mol?LTHCl的滴定曲線口在滴定過程中的不同階段,加入單位體積的滴定劑時,溶液pH變化的快慢是不同的，考查NaOH滴定HCl的滴定曲線，從滴定開始至滴入18.00mLNaOH溶液時,HCl被滴定了90%,但溶液的pH僅增加了1.3個單位，故此段滴定曲線比較平坦。隨著滴定劑繼續(xù)加入,溶液中［H+］降低較快,，pH增大加快。若再滴入NaOH溶液1.98mL（共加入19.98mL,HCl被滴定了99.9%）,溶液的pH將增大2個單位,達到4.30,滴定曲線的斜率也變大。從19.98mL到20.02mL,總共加入0.04mLNaOH溶液（約一滴的量），滴定曲線就發(fā)生了由量變到質(zhì)變的轉(zhuǎn)折,溶液從酸性（pH=4.30）急劇變化到堿性（pH=9.70）,H+濃度減小了近2.5某105倍,這種在計量點附近溶液中［H+］發(fā)生顯著變化的現(xiàn)象稱為滴定的pH突躍。僅僅在化學(xué)計量點前后滴定劑加入量從-0.1%到+0.1%的范圍內(nèi),pH變化了5.4個單位,在滴定曲線上出現(xiàn)了近于垂直的一段,它所包括的pH范圍稱為滴定突躍范圍,這種轉(zhuǎn)折在滴定分析中具有十分重要的意義。在此之后，繼續(xù)加入NaOH溶液,隨著溶液中OH-濃度增大,pH的變化減緩,滴定曲線又趨于平坦,在加入NaOH為18.00?22.00mL的范圍內(nèi),在滴定突躍的兩端,滴定曲線的變化是對稱的.口滴定突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)。對于上例來說,凡在突躍范圍（pH=4.30?口9.70，圖1中A、B兩點之間）以內(nèi)能發(fā)生顏色變化的指示劑，即指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)，都可以在該滴定中使用,例如酚酞、甲基紅和甲基橙等。雖然使用這些指示劑確定的終點并非化學(xué)計量點,但是可以保證由此差別引起的相對誤差不超過±0.1%。若用上例等濃度的HCl溶液滴定NaOH溶液,其滴定曲線與上述曲線互相對稱,但溶液pH變化的方向相反。滴定突躍由pH=9.70降至pH=4.30,滴定突躍范圍是相同的。(二)強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸這一類型的滴定反應(yīng)為:OHHAAH2OKtKaKw強堿滴定一元弱酸的滴定反應(yīng)為:口HBHBKtKbKw由于此時的Kt值較前述類型為小,故反應(yīng)的完全程度要低一些?，F(xiàn)以NaOH溶液滴定HAc為例進行討論。設(shè)HAc的濃度為0.1000mol-LT,體積為20.00mL;NaOH的濃度C=0.1000mol-LT,滴定時加入的體積為V(mL)。同前例一樣，以下按四個階段進行討論?？?滴定之前溶液中的H+主要來自口人。的解離。因為Ka=1.8某10-5,CKa〉20Kw,C/Ka〉500,貝加HCKa0.10001.8105=1.35某10-3moLL-1pH=2.89.滴定開始至化學(xué)計量點前因為NaOH的滴入,溶液為HAc及其共軛堿Ac-的溶液，先按最簡式計算其pH:pHpKalgCAcCbVbVaVb,CHAcCAcCHAcCaVaCbVbVaVb因為Ca=Cb=0.1000mol?LT于是pHpKalg3.化學(xué)計量點時HAc與NaOH定量反應(yīng)全部生成NaAc,又因溶液的體積增大1倍,故CAc-=0.050mol?L-1,此時溶液的堿度主要由Ac-的解離所決定。因為Kb=Kw/Ka=5.6某10T0,CKb〉20Kw,C/Kb〉500,于是口VbVaVbOHCAcKb0.05005.61010=5.3某10-6mol-LTpOH=5.28pH=8.724.化學(xué)計量點后口溶液由OH-和Ac-組成，即為強堿與弱堿的混合溶液。由于NaOH過量,Ac-的解離受到抑制,溶液的堿度主要由過量的NaOH決定,其pH的計算方法與強堿滴定強酸相同。計算滴定過程中溶液的pH,部分結(jié)果列于表4中,滴定曲線如圖8所示。表4NaOH滴定HAc時溶液的pH(CNaOH=CHAc=0.1000mol-1-1)加入NaOH溶液(mL)HAc被滴定的百分數(shù)0.0050.0090.0099.0099.90100.00100.1101.0110.0200.0剩余HAc溶液(mL)過量NaOH溶液(mL)pH0.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.0010.002.000.200.020.000.020.22.0020.002.874.705.706.747.748.729.7010.7011.7012.50圖8.0.1000mol?LTNaOH滴定0.1000mol?LTHAc的滴定曲線口與滴定HCl相比較,NaOH滴定HAc的滴定曲線有如下特點:(1)由于HAc是弱酸,滴定曲線起點的pH為2.89,高于前者1.89個pH單位。(2)滴定開始至計量點之前,溶液的組成為HAc-Ac-,在HAc被滴定約10%之前和90%以后,溶液的pH隨滴定劑的加入上升較快,滴定曲線的斜率較圖1NaOH滴定HAc的滴定曲線(CNaOH=CHAc=0.1000mol-L-1)大;而在上述范圍之間滴定曲線上升的趨勢減緩。⑶在化學(xué)計量點時，由于滴定產(chǎn)物Ac-的解離作用，溶液已呈堿性,pH=8.72。被滴定的酸口越弱,其共軛堿的堿性越強,計量點的pH亦越大。(4)滴定突躍范圍約2個pH單位(7.74?9.70),在計量點前后基本對稱,而且處于堿性范圍內(nèi)，較NaOH滴定等濃度HCl溶液的突躍范圍(4.30?9.70)減小了很多,這與反應(yīng)的完全程度較低是一致的。因此只能選擇在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑,如酚酞、百里酚酞等來指示終點,而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑,如甲基橙和甲基紅等已不能使用?！?沉淀溶解平衡的有關(guān)問題影響沉淀溶解平衡的因素很多，從化學(xué)角度來看，主要有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)。我們著重介紹酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)對沉淀溶解平衡的影響，從而學(xué)習(xí)處理沉淀溶解平衡的一些技巧。一、酸效應(yīng)對沉淀溶解平衡的影響以MmAn難溶鹽為例：MmAn=mM+nA上式省略了構(gòu)晶離子的電荷，到達平衡時，在難溶鹽飽和水溶液中，構(gòu)晶離子的濃度(嚴格講應(yīng)為活度)系數(shù)次方冪的乘積是個常數(shù)，稱之為溶度積常數(shù)。KSP=[M]m[A]n所謂酸效應(yīng)，通常是指難溶鹽的陰離子A是某弱酸的共軛堿，則A存在著結(jié)合質(zhì)子生成弱酸的趨勢。酸度增大，將使沉淀溶解平衡向溶解方向移動。如果A是i元弱酸的酸根，將結(jié)合質(zhì)子的酸堿反應(yīng)看成是沉淀反應(yīng)的副反應(yīng)，可以將這一復(fù)雜的平衡體系按照下面的反應(yīng)方程式表達：MmAn=mM+nAIH+HA||H+H2A…IH+HiA根據(jù)分布系數(shù)的定義：AACA11H1H2H2HiHi式中CAAHAH2AHiASMmCAnnSmMmmmnnnAAKpmnmnnA即在酸效應(yīng)存在的情況下，難溶鹽溶解度為：口mnSKpmnmnnA例題:草酸鈣CaC204H2O是一種難溶鹽。它有重要的分析化學(xué)和生理化學(xué)意義。在25C下它的溶度積為2.1某10-9。草酸根離子能質(zhì)解而生成草酸氫根離子和草酸。在25C下H2C2O4和HC2O4-的pKa值分別為1.23和4.28。同溫度下水的離子積為1.0某10-14。00（a）寫出與計算一水合草酸鈣溶解度有關(guān)的化學(xué)平衡常數(shù)的表達式。（b）寫出為計算草酸鈣在濃度為C的強酸溶液中的溶解度S的必需的濃度條件關(guān)系式。（c）計算一水合草酸鈣在被植物的緩沖體系調(diào)節(jié)成PH=6.5的植物細胞里的溶解度。（d）計算一水合草酸鈣在濃度為0.010molL-1的鹽酸中的溶解度以及該體系的氫離子濃度。（e）計算溶液（d）中的各種其他物種的平衡濃度。（第十四屆ICHO試題）解析：[H+]=[H2A]+[A2-]+[OH-]（a）Kp=[Ca2+][C2042T=2.1某10-9Kw=[H+][OH-]=1.0某10-14Ka1HHC22O4H2C2O42424101.23HCOKa10HCO（b）MBESCaCOHC24.282224O24H2C2O42CBEH2Ca2HC2O42C2O4OHCHCl（c）直接使用已推出的計算式：SHKpHH11H2211Kp1HHKa2Ka2Ka122.11091104.28106.5101.23104.28106.52=4.6某10-5molL-1（d）由（b）式的MBE和CBE,可推得下式：口CHClHHC2O42H2C2O4HCHKa22O422HC222O42Ka1KaHKpHKpH2 （1）口KaSKaKaS2212又S口11Kp1HKa2Ka1KaH22 （2）（1）（2）二式聯(lián)立，可求解S、[H+]兩個未知量。求解過程涉及高次方程，求解復(fù)雜，可采用迭代法，迭代兩次，求得：[H+]=0.0093molL-1S=6.6某10-4molL-1（e）[Cl-]=0.010molL-1[Ca2+]=6.6某10-4molL-1[C2O42-]=3.2某10-6molLT[HC2O4-]=8.7某10—5molL—1[H2c2O4]=5.7某10—4molL—1[OH-]=1.1某10—12molL-1酸度一定，求解各組分平衡濃度是十分容易的。二、絡(luò)合效應(yīng)對沉淀溶解平衡的影響所謂絡(luò)合效應(yīng)通常是指難溶化合物MmAn中的M離子可以和某些配體作用形成可溶性絡(luò)合物，使得沉淀溶解平衡向溶解方向移動。類似于處理酸效應(yīng)，我們也可將絡(luò)合反應(yīng)看成是沉淀反應(yīng)的副反應(yīng)，按下列方式處理：MmAn=mM+nA||LML||LML2…||LMLnMMCM111L2L2iLi式中CMMMLML2MLi得到SKpmnmnmnmM口如果酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)同時存在。計算式則為：SKpmnmnmnmMnA以上這種將復(fù)雜的多重平衡體系分成主反應(yīng)和副反應(yīng)，然后利用分布系數(shù)予以定量處理的方法，在處理復(fù)雜的化學(xué)平衡時是十分有價值的。例題：已知Ag+-NH3絡(luò)合物的lgB1=3.24,lgB2=7.05,Kp(AgI)=9.0某10-17。試計算當[NH3]=0.010molL-1時，AgI的溶解度?？诮馕觯褐苯哟牍浇庵甋KpAgKpAgI11NH32NH329.010171103.240.010107.050.0102=3.2某10-7molL-1例題:Ag+能與Cl-生成AgCl沉淀和AgCl、AgCl2-絡(luò)合物。(1)計算[Cl-]=O1molL-1時AgCl沉淀的溶解度;(2)[Cl-]多大時，AgCl沉淀的溶解度最小。已知Ag+的氯絡(luò)合物81=1.1某103,82=1.1某105。口解析：這是同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)同時存在的一個復(fù)雜平衡體系，Cl-既是沉淀劑又是絡(luò)合劑，顯然不能使用前面推導(dǎo)的公式?？贏gCl(固)=Ag++Cl-||Cl-AgCl||Cl-AgCl-2(1)寫出MBE,即可得溶解度與[Cl-]的關(guān)系：口S=[Ag+]+[AgCl]+[AgCl-2]=[Ag+](1+BT[Cl]+B2[Cl-]2)=口KpCl(1+B1[Cl-]+B2[Cl-]2)口1.810110.1011.11030.101.11050.102=2.2某10-6molL-1(2)由MBE得到了S與[Cl-]的函數(shù)關(guān)系式，要求S最小時對應(yīng)的[Cl-]，實質(zhì)是求函數(shù)的極小值。求函數(shù)的導(dǎo)數(shù)，然后令導(dǎo)數(shù)為零。ddSKpCl2Kp0Cl2Cl11103molL-121.11053.0即[Cl-]=3.0某10-3molL-1時，AgCl沉淀的溶解度最小?！?絡(luò)合平衡與氧化還原平衡習(xí)題選解絡(luò)合平衡和氧化還原平衡處理起來并不困難，實際上常常遇到多種類型的平衡同時存在于同一溶液中，這時的情況要綜合考慮，抓住主要矛盾，然后加以解決。一、例題：已知銅氨絡(luò)合物的lgB1-lgB4分別為4.13、7.61、10.48、12.59。(1)若銅氨溶液中Cu(NH3)42+的濃度為Cu(NH3)32+的10倍，問溶液中[NH3]=?(2)若銅氨絡(luò)合物中CNH3=1.0某10-2molL-1，CCu2+=1.0某10-4molLT(忽略口CCu2+,NH3的副反應(yīng))計算CCu2+和各級銅氨絡(luò)合物的濃度。此時溶液中哪種型體濃度最大?解析：(1)[Cu(NH3)42+]=^4C=a4NH311NH32NH34323NH34NH34C[Cu(NH3)32+]=^3C=a3NH311NH32NH33323NH34NH34C由題意二式相除，得到CuNHCuNHNH32423333443NH31010102.91010123.75100.077(2)由題意CNH3〉〉CCu2+,且忽略NH3的副反應(yīng)。???[NH3]-CNH3=1.0某10—2故[Cu(NH3)]="1CCu2+104.131.01021.01041104.131.0102107.611.01041010.481.01061012.591.0108-7=1.8某10molL-1同理[Cu(NH3)22+]=5.6某10-6molL-1[Cu(NH3)32+]=4.1某10-5molL-1[Cu(NH3)42+]=5.3某10-5molL-1可見，最主要的型體是［Cu(NH3)42+］。］二、例題：某PH=9.26的含Cu2+0.10molL-1的弱堿性溶液中，含有NH3和Na2c204。達到平衡時，[NH3]=0.10molLT,[C2O42-]=0.10molLT。已知Cu2+-C2042-絡(luò)合物的lgB1=4.5,lgB2=8.9；Cu2+-0H-絡(luò)合物的lgB1=6.0,計算在該平衡狀態(tài)下，溶液中[Cu2+]=?i解析：Cu2+在該溶液中會形成四種銅氨絡(luò)合物，二種草酸根絡(luò)合物和一種羥基絡(luò)合物，共計8個型體，涉及三個方面的反應(yīng)。即：CCu2Cu2CuNH3CuC2O4CuNHCuNHCuCOCuOH2322323CuNH3242422三個絡(luò)合反應(yīng)組成了一個復(fù)雜的平衡體系，借用分布系數(shù)的處理方式，我們不難推出：Cu2C11NH32NH323NH334NH341C2O224C2O2421OH1104.130.10107.610.1021010.480.1031012.59104104.50.10108.90.10210